第四講生物乙醇

2023/2/41生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工程BiomassConversionEngineering第四講生物質(zhì)制乙醇授課：何艷峰博士2023/2/42內(nèi)容（Contents）概述燃料乙醇主要特點(diǎn)發(fā)酵原料燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)乙醇生產(chǎn)過(guò)程常用的技術(shù)指標(biāo)乙醇發(fā)酵微生物學(xué)乙醇發(fā)酵的副產(chǎn)物美國(guó)燃料乙醇發(fā)展?fàn)顩r巴西燃料乙醇發(fā)展?fàn)顩r中國(guó)燃料乙醇發(fā)展歷程中國(guó)燃料乙醇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中國(guó)燃料乙醇主要生產(chǎn)企業(yè)燃料乙醇未來(lái)發(fā)展方向燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)需求2023/2/431、

概述乙醇又稱(chēng)酒精，是由C、H、O三種元素組成的有機(jī)化合物，乙醇分子式C2H5OH，相對(duì)分子質(zhì)量為46.07。常溫常壓下，乙醇是無(wú)色透明的液體，具有特殊的芳香味和刺激味，吸濕性很強(qiáng)，可與水以任何比例混合并產(chǎn)生熱量。乙醇易揮發(fā)、易燃燒。工業(yè)乙醇含乙醇約95%，含乙醇達(dá)99.5%以上的酒精稱(chēng)為無(wú)水乙醇。生物乙醇，是以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的可再生能源。燃料乙醇，是指通過(guò)對(duì)乙醇進(jìn)一步脫水，使其含量達(dá)99.6%以上，再加上適量變性劑而獲得的能源。缺點(diǎn)

乙醇汽油的保質(zhì)期只有一個(gè)月。過(guò)了保質(zhì)期的乙醇汽油容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，在油罐油箱中容易變渾濁，打不著火。乙醇汽油對(duì)環(huán)境要求非常高，非常怕水，保質(zhì)期短，因此銷(xiāo)售乙醇汽油要比普通汽油在調(diào)配、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷(xiāo)售各環(huán)節(jié)要嚴(yán)格得多。優(yōu)點(diǎn)

可作為新的燃料，減少對(duì)石油的消耗。燃料乙醇作為可再生能源，可直接作為液體燃料或者同汽油混合使用，可減少對(duì)石油的依賴(lài)，保障本國(guó)能源的安全。

可直接作為液體燃料或者同汽油混合使用，而不用更換發(fā)動(dòng)機(jī)。汽油中加入燃料乙醇可大大提高汽油的辛烷值，有效地提高汽油的抗爆性。

作為汽油添加劑，可減少汽油消耗量，增加燃燒的含氧量，使汽油更充分燃燒。

乙醇是可再生能源，若采用甜高粱、小麥、玉米、稻谷殼、薯類(lèi)、甘蔗、糖蜜等生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，其燃燒所排放的CO2和作為原料的生物源生長(zhǎng)所消耗的CO2

在數(shù)量上基本持平，這對(duì)減少大氣污染及抑制溫室效應(yīng)意義重大。2、

燃料乙醇主要特點(diǎn)

從乙醇生產(chǎn)工藝的角度來(lái)看，乙醇生產(chǎn)所用原料可以這樣定義：凡是含有可發(fā)酵性或可變?yōu)榘l(fā)酵性糖的物料都可以作為乙醇生產(chǎn)的原料。由于乙醇生產(chǎn)工藝和應(yīng)用的發(fā)酵微生物范圍不斷擴(kuò)大，技術(shù)不斷改進(jìn)，乙醇發(fā)酵的原料范圍也不斷在擴(kuò)大。例如，半纖維素水解液中主要的糖分—木糖，是一種原認(rèn)為不可發(fā)酵的糖，但是現(xiàn)在木糖是可以發(fā)酵的了，半纖維素也就變成了一種乙醇生產(chǎn)的原料。3、發(fā)酵原料淀粉質(zhì)原料:主要有甘薯、木薯、玉米、馬鈴薯、大麥、大米、高粱等。主要原料其它原料:如造紙廠的硫酸鹽紙漿廢液、淀粉廠的甘薯淀粉渣和馬鈴薯淀粉渣、奶酪工業(yè)的副產(chǎn)品等。糖質(zhì)原料:主要是甘蔗、甜菜、糖蜜。纖維素原料:纖維素原料是地球上最有潛力的乙醇生產(chǎn)原料，主要有農(nóng)作物秸稈、森林采伐和木材加工剩余物、柴草、造紙廠和造糖廠含有纖維素的下腳料、生活垃圾的一部分等。

目前，甘蔗按用途不同形成了兩大種類(lèi)：一類(lèi)用于制糖，其纖維較為發(fā)達(dá)，利于壓榨，糖分較高，一般為12%-18%，出糖率高，這一類(lèi)稱(chēng)為糖料蔗或原料蔗；另一類(lèi)主要作為水果食用，其纖維較少，水分充足，糖分較低，一般為8%—10%，稱(chēng)為果蔗或肉蔗。用于生物乙醇生產(chǎn)的甘蔗屬于糖料蔗。

2007-2008年榨季，我國(guó)甘蔗種植面積達(dá)2430萬(wàn)畝，國(guó)內(nèi)食糖產(chǎn)量達(dá)到1484萬(wàn)噸，已基本實(shí)現(xiàn)自給有余。我國(guó)已成為繼巴西和印度之后的世界第三大蔗糖生產(chǎn)國(guó)。

1）甘蔗糖類(lèi)生物質(zhì)原料2）甜菜

甜菜（BetavulgarisL.）古稱(chēng)忝菜，屬藜科、甜菜屬。甜菜分為野生種和栽培種，甜菜的栽培種有4個(gè)變種：葉用甜菜、火焰菜、飼料甜菜、糖用甜菜。

糖用甜菜，俗稱(chēng)糖蘿卜，通稱(chēng)甜菜，塊根的含糖率較高，一般達(dá)15%-20%，是制糖工業(yè)和乙醇工業(yè)的主要原料，其莖葉、青頭和尾根是良好的多汁飼料，因此也是甜菜屬種開(kāi)發(fā)利用最為充分的栽培種。甜菜是我國(guó)及其世界的主要糖料作物之一，在我國(guó)已有百年的種植歷史。甜菜具有喜溫涼氣候，有耐寒、耐旱、耐堿等特性，主要分布在北緯30°—63°。3）甜高粱

甜高粱又稱(chēng)糖高粱、甜稈、甜秫秸等，是普通粒用高粱[Sorghumbicolor(L.)Mocnch]的一個(gè)變種，以莖稈含有糖分汁液為特點(diǎn)。甜高粱是耐鹽堿、耐貧瘠、耐旱澇作物；我國(guó)約有2.8億畝荒草地、鹽堿地可以用于推廣種植甜高梁。畝產(chǎn)4～6噸莖稈，含糖高達(dá)18%～24%，平均16噸甜高梁莖稈可產(chǎn)1噸燃料乙醇。用甜菜、甜高粱和甘蔗以及這些原料制糖中產(chǎn)生的廢糖蜜生產(chǎn)燃料乙醇，都不需要進(jìn)行原料的蒸煮、液化和糖化，極大地降低了燃料乙醇生產(chǎn)的能耗，但由于這三種糖類(lèi)作物的季節(jié)性較強(qiáng)，因此目前在我國(guó)還不能進(jìn)行全年生產(chǎn)，這也是糖類(lèi)作物目前尚未大規(guī)模用于生產(chǎn)燃料乙醇的原因之一。2023/2/411

甘薯主要用于飼料、工業(yè)加工及食用，用途不及玉米廣泛。目前國(guó)內(nèi)甘薯的利用效率較低，產(chǎn)量多年過(guò)剩，僅四川省因未及時(shí)加工而腐爛鮮薯約500萬(wàn)噸，占產(chǎn)量30%。淀粉類(lèi)生物質(zhì)原料1）薯類(lèi)原料（1）甘薯。甘薯學(xué)名IpomoeabatataeLam，在我國(guó)，北方俗稱(chēng)地瓜、紅薯，南方稱(chēng)山芋、番薯。新鮮甘薯可以直接作為乙醇生產(chǎn)的原料。但是，為了便于儲(chǔ)存，供工廠全年生產(chǎn)，一般都將甘薯干切成片、條或絲，曬成薯干。約3Kg鮮薯曬制1Kg薯干。甘薯可利用資源大，是國(guó)家大力提倡優(yōu)先發(fā)展的燃料乙醇生產(chǎn)原料。

（2）木薯木薯（ManihotesculentaCrantz），是一種多年生植物，屬大戟科。目前全世界木薯種植面積已達(dá)2.5億畝，是世界上5億人口的基本糧食。木薯具備甘薯所具有的一切優(yōu)點(diǎn)，而且果膠質(zhì)含量少，醪液黏度小，可實(shí)現(xiàn)濃醪發(fā)酵。木薯作為原料的缺點(diǎn)主要是含氫氰酸；種植面積分布在山區(qū)，收集運(yùn)輸較困難；生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，在一年以上。

2）谷類(lèi)原料國(guó)際上最常用的谷類(lèi)原料為玉米和小麥。我國(guó)在20世紀(jì)80年代以前，只有當(dāng)薯干等原料不足，或谷類(lèi)受潮發(fā)熱、霉?fàn)€變質(zhì)不能食用的情況下才采用谷類(lèi)原料。80年代以后，隨著糧食產(chǎn)量逐年增加，用于乙醇生產(chǎn)的谷物數(shù)量也大幅增加。

（1）玉米。我國(guó)北方稱(chēng)之為苞米或包谷，南方稱(chēng)之為珍珠米。玉米有黃色玉米和白色玉米兩大類(lèi)。我國(guó)發(fā)酵乙醇的原料構(gòu)成近年來(lái)發(fā)生了明顯的變化：甘薯類(lèi)乙醇的比例逐年下降，而玉米乙醇則呈不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)。（2）小麥。我國(guó)是全球小麥生產(chǎn)第一大國(guó)。小麥在我國(guó)大面積種植。1996—2000年河南省的小麥已出現(xiàn)區(qū)域過(guò)?，F(xiàn)象，也正是在這樣的情況下，陳化糧小麥作為原料開(kāi)始進(jìn)入乙醇生產(chǎn)領(lǐng)域。3）野生植物原料利用野生植物來(lái)代替糧食原料制造乙醇是發(fā)展我國(guó)乙醇加工業(yè)的一個(gè)途徑。利用野生植物為原料生產(chǎn)乙醇不僅可以節(jié)約工業(yè)用糧，而且大多數(shù)不需要進(jìn)行栽培和管理，只要利用農(nóng)閑時(shí)采集，可以增加收入；另外許多野生植物是醫(yī)藥工業(yè)和化工的原料，有利于原料的綜合利用?？捎糜谏a(chǎn)乙醇的野生植物有橡子、土茯苓、菊芋等。（1）橡子。橡子是橡樹(shù)生產(chǎn)的果實(shí)，在每年9、10月份成熟，為黃色或棕色的堅(jiān)果，形似卵形或球形，含有50%左右的淀粉，1956年開(kāi)始，在我國(guó)就有乙醇廠利用橡子來(lái)制造乙醇。橡子是乙醇工業(yè)的一種良好的代用原料。（2）土茯苓。土茯苓又名金剛根，在我國(guó)廣東、臺(tái)灣和西南部地區(qū)山野之間均有生長(zhǎng)，淀粉含量在60%左右。從色澤來(lái)看，土茯苓可以分為紅、白兩種，紅色土茯苓內(nèi)含單寧和色素的量較多，白色土茯苓內(nèi)含淀粉較多。土茯苓除用來(lái)制造乙醇外，還可以作為藥材之用。

（3）石蒜。石蒜又名毒蒜，生長(zhǎng)于堤塘、墳地等樹(shù)蔭間，我國(guó)各地均有。它有地下球形鱗莖，好似水仙，外皮為灰黑色。淀粉含量40%左右。石蒜的組織松脆，纖維含量少，易于粉碎和蒸煮，是一種良好的代用原料。2023/2/416菊芋俗稱(chēng)洋姜，別名鬼子姜，是多年生草本植物。菊芋是在地下生長(zhǎng)的塊莖，容易栽培，一年種植后可以連收4-5年。菊芋含有一種儲(chǔ)存性糖—菊粉，可以通過(guò)生物技術(shù)將菊粉轉(zhuǎn)化為果糖、乙醇和蛋白質(zhì)飼料等；成份：含豐富菊糖，系果糖多聚物，塊莖含糖量高，可達(dá)其干重60%～70%；種植特點(diǎn)：耐貧瘠（可在鹽堿灘涂種植）、耐寒、耐旱（可用海水灌溉）、耐鹽堿；加工特點(diǎn)：菊芋原料水解不需要預(yù)處理和高溫液化。4）菊芋

（5）葛根。據(jù)世界糧農(nóng)組織等權(quán)威機(jī)構(gòu)專(zhuān)家預(yù)測(cè)，葛根有望成為世界第六大糧食作物，5年內(nèi)全球需求量每年達(dá)到500萬(wàn)噸。目前國(guó)內(nèi)已多處推廣淀粉含量較高的粉葛，粉葛的優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)量大、耐旱、耐澇、耐貧瘠，多年生植物，對(duì)氣候條件要求低，淀粉含量高，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，綜合利用的潛力大。纖維素類(lèi)生物質(zhì)原料

纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)高分子化合物，它不僅是植物界，也是所有生物分子最豐富的胞外結(jié)構(gòu)多糖。世界上來(lái)源最為廣泛的生產(chǎn)燃料乙醇的生物質(zhì)原料是纖維素類(lèi)，包括秸稈、麻類(lèi)、農(nóng)作物殼皮、樹(shù)枝、落葉、林業(yè)邊腳余料等。利用數(shù)量最大、成本最低的木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)乙醇是利用可再生資源解決生物能源和生物化工的一個(gè)國(guó)際性大課題，不少?lài)?guó)家早在1970年以前就已開(kāi)展工作。

纖維素可作為乙醇的原料。由于利用纖維原料生產(chǎn)燃料乙醇仍然存在原料預(yù)處理難度大、纖維素酶酶活低、酶解速度慢、戊碳糖不能有效利用三大技術(shù)障礙，因此目前纖維類(lèi)物質(zhì)只能作為生產(chǎn)燃料乙醇的潛在原料。但從發(fā)展的眼光看，最終解決燃料乙醇大量使用時(shí)的原料問(wèn)題的方法將轉(zhuǎn)向纖維素類(lèi)，依靠現(xiàn)代生物技術(shù)、基因工程技術(shù)等高新技術(shù)，通過(guò)篩選種植高能、高產(chǎn)纖維素資源，利用我國(guó)大量的農(nóng)業(yè)廢棄資源和工業(yè)廢棄物資源，開(kāi)發(fā)和實(shí)現(xiàn)利用纖維質(zhì)生產(chǎn)乙醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，可以為燃料乙醇提供取之不盡、用之不竭的可再生植物原料。生物質(zhì)利用的障礙天然纖維素材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)非常復(fù)雜，主要是纖維素的高度結(jié)晶性和木質(zhì)化，阻礙了酶與纖維素的接觸使其難以直接被降解。必須通過(guò)預(yù)處理，以降低纖維素的結(jié)晶度，增加纖維原料的多孔性，脫除木質(zhì)素的保護(hù)作用，增加酶與底物的接觸面積，從而提高酶解的效率。復(fù)雜的化學(xué)組成復(fù)雜的理化結(jié)構(gòu)纖維素晶體可及表面積木質(zhì)素保護(hù)半纖維素覆蓋預(yù)處理的目的打破細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)斷裂纖維素晶體結(jié)構(gòu)獲得盡可能多的纖維素導(dǎo)致纖維素最大的可酶解性脫去盡可能多的木質(zhì)素糖液抑制性副產(chǎn)物少，毒性小理想的預(yù)處理技術(shù)簡(jiǎn)單安全，經(jīng)濟(jì)可行，專(zhuān)一性強(qiáng)，效能高，環(huán)境友好纖維素原料預(yù)處理的原則：

①避免生成對(duì)后續(xù)水解或發(fā)酵有害的副產(chǎn)物

②避免碳水化合物的降解或損失

③有利于酶水解過(guò)程的糖化

④經(jīng)濟(jì)可行預(yù)處理方法

物理法物理化學(xué)法化學(xué)法生物法綜合法纖維素原料預(yù)處理方法1、物理方法包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、熱水處理、輻射、微波處理、冷凍、擠壓熱解等。這些處理的目的在于降低纖維素結(jié)晶度，破壞木質(zhì)素、半纖維素結(jié)合層。機(jī)械粉碎是纖維原料預(yù)處理的常用方法，通過(guò)切、碾和磨等工藝使纖維原料的粒度變小，增加底物和酶接觸的表面積，降低纖維素的結(jié)晶度。機(jī)械粉碎包括干法粉碎、濕法粉碎、振動(dòng)球磨碾磨等蒸汽爆破：被認(rèn)為是有效的預(yù)處理方法之一。原理：水蒸汽在高溫高壓條件下，滲入細(xì)胞壁內(nèi)部，發(fā)生水解作用，使α-和β-烯丙醚鍵斷裂，破壞了結(jié)合層結(jié)構(gòu)；然后突然減壓，由此產(chǎn)生強(qiáng)大的爆破力，使物料破碎。采用蒸汽爆破處理,反應(yīng)條件劇烈,處理后部分纖維素分解成葡萄糖并進(jìn)一步降解成5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸,半纖維素也會(huì)部分降解成糠醛和甲酸,降解后一方面降低了糖的收率,另一方面，這些水解產(chǎn)物將對(duì)后續(xù)的發(fā)酵形成嚴(yán)重的抑制。

熱水處理

在較高的溫度(180-240℃)和壓力下，液態(tài)水部分離子化，例如在220℃、水的pH為5.5條件下，水可以部分起到酸水解木質(zhì)纖維的作用。

采用熱水處理，所有的半纖維素和超過(guò)60%的木質(zhì)素被分餾出來(lái)，而少于10%纖維素進(jìn)入液相，得到的低聚戊糖、葡聚糖含量遠(yuǎn)高于采用蒸汽處理；熱水分餾液對(duì)葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)酒精沒(méi)有抑制作用。微波處理

是利用300MHz-300kMHz的電磁波處理木質(zhì)纖維素，該法具有操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、效率高的特點(diǎn)；微波處理的溫度在160~180℃，即木質(zhì)素和半纖維素的軟化溫度。2023/2/426氨纖維爆破(ammoniafiberexplosion,AFEX)法：氨能破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，用液氨在低溫下處理纖維原料，用突然減壓的方法產(chǎn)生爆破效應(yīng)，避免了高溫條件下糖的降解，不太形成發(fā)酵抑制物，爆破后汽化的氨容易回收，能量消耗和投資成本比較合理。蒸汽爆破-SO2法：木質(zhì)纖維素先在室溫下加水、通入SO2充分浸泡,再通入蒸汽爆破處理酸浸泡的纖維素,處理后的SO2氣體循環(huán)再利用。濕氧化技術(shù)：加溫加壓條件下，水和氧氣共同參加的反應(yīng)，加入NaCO3可防止纖維素破壞，使木質(zhì)素和半纖維素溶解于堿液中，而與纖維素分離，形成的糠醛類(lèi)副產(chǎn)物較少。2、物理化學(xué)法

物理-化學(xué)預(yù)處理主要指化學(xué)處理-蒸汽爆破法；如氨纖維爆破法(AFEX)、CO2

爆裂以及蒸汽爆破-SO2

等方法。3、化學(xué)法包括酸處理（鹽酸、硫酸、磷酸、二氧化硫）、堿處理（氫氧化鈉、NH3等）、溶劑處理（乙醇、丁醇、丙酮等，需催化劑）等。這些處理的目的在于降低纖維素結(jié)晶度，溶解脫去木質(zhì)素。稀酸預(yù)處理：通常采用0.3~3%的H2S04于110~220℃下處理一定時(shí)間。由于半纖維素被酸水解成單糖，纖維殘?jiān)纬啥嗫谆蛉苊浶徒Y(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了酶解效果。堿法預(yù)處理：利用木質(zhì)素能夠溶于堿性溶液的特點(diǎn)，脫除木質(zhì)素，引起木質(zhì)纖維原料潤(rùn)脹，導(dǎo)致纖維內(nèi)部表面積增加，聚合度降低，結(jié)晶度下降，從而促進(jìn)酶水解的進(jìn)行。常用的堿包括NaOH，KOH，Ca(OH)2和氨水等。特點(diǎn)：效率高，水解產(chǎn)物存在有機(jī)酸，醛類(lèi)抑制微生物和酶作用，成本低，環(huán)境污染嚴(yán)重。4、生物法生物法預(yù)處理是使木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素在真菌作用下的生物降解過(guò)程。木質(zhì)素降解菌研究最多的是白腐菌，白腐菌分解木質(zhì)素能力較強(qiáng)，能有效地選擇性分解植物纖維中的木質(zhì)素。但白腐菌在降解木質(zhì)素過(guò)程中也會(huì)消耗部分纖維素和半纖維素，影響糖得率，有待于通過(guò)基因工程或代謝工程選育選擇性更強(qiáng)的分解木質(zhì)素的微生物。特點(diǎn)：專(zhuān)一性強(qiáng)，速度慢，分解效率低，周期長(zhǎng)，成本低，環(huán)境友好

4.1乙烯水合法工業(yè)上有兩種方法，一種是以硫酸為吸收劑的間接水合法；另一種是乙烯催化直接水合法。①間接水合法

也稱(chēng)硫酸酯法，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。首先，將乙烯在一定溫度、壓力條件下通入濃硫酸中，生成硫酸酯，再將硫酸酯在水解塔中加熱水解而得乙醇，同時(shí)有副產(chǎn)物乙醚生成。

間接水合法可用低純度的乙醇作原料、反應(yīng)條件較溫和，乙烯轉(zhuǎn)化率高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，已為直接水合法取代。4燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)②直接水合法

在一定條件下乙烯通過(guò)固體酸催化劑直接與水反應(yīng)生成乙醇：CH2=CH2(g)＋H2O(g)=CH3CH2OH該反應(yīng)是放熱、分子數(shù)減少的可逆反應(yīng)。理論上低溫、高壓有利于平衡向生成乙醇的方向移動(dòng)，但實(shí)際上低溫、高壓受到反應(yīng)速率和水蒸氣飽和蒸氣壓的限制。工業(yè)上采用負(fù)載于硅藻土上的磷酸催化劑，反應(yīng)溫度260℃～290℃，壓力約7MPa，水和乙烯的物質(zhì)的量比為0.6左右，此條件下乙烯的單程轉(zhuǎn)化率僅5％左右，乙醇的選擇性約為95％，大量乙烯在系統(tǒng)中循環(huán)。主要副產(chǎn)物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚與水反應(yīng)能生成乙醇，故將其返回反應(yīng)器，以提高乙醇的產(chǎn)率。2023/2/4314.2發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇

發(fā)酵法采用各種含糖（雙糖）、淀粉（多糖）、纖維素（多縮己糖）的農(nóng)產(chǎn)品，農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及野生植物為原料，經(jīng)過(guò)水解（即糖化）、發(fā)酵使雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇。淀粉質(zhì)在微生物作用下，水解為葡萄糖，再進(jìn)一步發(fā)酵生成乙醇。發(fā)酵法制酒精生產(chǎn)過(guò)程包括原料預(yù)處理、蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾、廢醪處理等。

C6H12O6→2CH3CH2OH+2CO22023/2/433原料乙醇產(chǎn)量原料乙醇產(chǎn)量玉米370木料160甜土豆125糖蜜280甘蔗70甜高粱86木薯180鮮甘薯60幾種生產(chǎn)原料的乙醇產(chǎn)量

單位：L/t使用酶水解法生物轉(zhuǎn)化纖維類(lèi)生物質(zhì)的過(guò)程常涉及四步生物催化的反應(yīng)：纖維素酶的生產(chǎn)、纖維素水解、已糖發(fā)酵和戊糖發(fā)酵。根據(jù)這些生物反應(yīng)被組合的程度，可分為四類(lèi)：綜合生物工藝、水解發(fā)酵二步法、同步糖化發(fā)酵和同步糖化共發(fā)酵技術(shù)。①

綜合生物工藝（CBP）：將纖維素酶生產(chǎn)、水解和發(fā)酵組合在一步里完成。工藝簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多；②水解發(fā)酵二段法（SHF）：先用纖維素酶水解纖維素，再用酵母發(fā)酵產(chǎn)生乙醇，該法受末端產(chǎn)物抑制、低細(xì)胞濃度以及基質(zhì)抑制。③同步糖化發(fā)酵技術(shù)（SSF）：將可產(chǎn)生纖維素酶的微生物和酵母一起培養(yǎng)發(fā)酵，可解決纖維二糖抑制問(wèn)題，但整體效率不高。④同步糖化共發(fā)酵技術(shù)（SSCF）：在SSF的基礎(chǔ)上，將戊糖與己糖同步發(fā)酵，實(shí)驗(yàn)室階段。發(fā)酵工藝

糖類(lèi)原料乙醇發(fā)酵工藝糖類(lèi)原料不需要蒸煮、液化、糖化等工序。工藝和設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短。蒸餾制取糖汁稀釋酸化滅菌澄清添加營(yíng)養(yǎng)鹽發(fā)酵脫水預(yù)處理后處理糖蜜特點(diǎn)

淀粉類(lèi)原料乙醇發(fā)酵工藝糖化蒸煮粉碎淀粉原料發(fā)酵試管大米米曲曲汁米曲霉曲霉菌麩皮三角瓶種曲糖化曲試管曲霉菌大米米曲曲汁三角瓶

卡代罐

小酒母試管

酵母菌

大米米曲曲汁

米曲霉酒母糖化酶大酒母蒸餾

酒糟

乙醇雜醇油

淀粉質(zhì)原料通過(guò)水熱處理，成為溶解狀的淀粉、糊精和低聚糖等，但尚不能直接被酵母菌利用生成乙醇，必須加入一定數(shù)量的糖化劑，使溶解的淀粉、糊精和低聚糖等轉(zhuǎn)化為能被酵母利用的可發(fā)酵糖。分為3個(gè)階段，前發(fā)酵期，主發(fā)酵期和后發(fā)酵期。間歇發(fā)酵總時(shí)間為56～72h，連續(xù)發(fā)酵為44～52h。前發(fā)酵期：酵母進(jìn)入發(fā)酵罐與糖化醪混合后，由于酵母密度不高，且醪液中含有一定量的溶解氧，醪液中的各種營(yíng)養(yǎng)成分也充足，因此，酵母經(jīng)短時(shí)間適應(yīng)后開(kāi)始生長(zhǎng)繁殖，與此同時(shí)，糖化酶繼續(xù)作用，糊化的淀粉以及糊精被轉(zhuǎn)化為糖。發(fā)酵前期的長(zhǎng)短與酵母量的多少有關(guān)，酵母量大，發(fā)酵前期短，反之則長(zhǎng)。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，酵母量在10％左右，發(fā)酵前期為6-8h。連續(xù)發(fā)酵時(shí)前發(fā)酵期的作用不強(qiáng)烈，醪液溫度低，乙醇含量低，對(duì)雜菌抑制能力差，因此在前發(fā)酵期應(yīng)特別防止雜菌污染。乙醇發(fā)酵過(guò)程

主發(fā)酵期：主發(fā)酵期由于酵母細(xì)胞大量形成，醪液中的細(xì)胞數(shù)可達(dá)l億個(gè)／mL以上，由于溶解氧的耗竭，醪液中氨、磷等缺乏，酵母巳不再大量繁殖，而主要進(jìn)行乙醇發(fā)酵，在此階段，醪液中的糖分消耗迅速，乙醇含量逐漸增加。主發(fā)酵期的發(fā)酵作用較強(qiáng)烈，醪液溫度上升很快，加之產(chǎn)生大量的二氧化碳在釋放過(guò)程中帶動(dòng)了醪液上下翻動(dòng)，產(chǎn)生大量泡沫，因此，必須控制好主發(fā)酵的溫度，常用酵母控制最高發(fā)酵溫度不得高于34—35℃，耐高溫酵母一般發(fā)酵溫度不高于37℃，同時(shí)，應(yīng)注意添加消泡劑。主發(fā)酵期的長(zhǎng)短，取決于醪液中可發(fā)酵物質(zhì)的濃度，發(fā)酵醪中糖分高，主發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)，反之則短，主發(fā)酵期時(shí)間一般為15h。乙醇發(fā)酵過(guò)程

后發(fā)酵期：發(fā)酵后期醪液中的糖分已大部分被酵母菌所利用，但醪液中殘存的糊精等多糖成分繼續(xù)被轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖，酵母則將它轉(zhuǎn)化為乙醇。這個(gè)時(shí)期的糖化作用速度比糖化發(fā)酵速度要慢很多，為此，后發(fā)酵期乙醇和二氧化碳生成量較主發(fā)酵期減少。后發(fā)酵期發(fā)酵作用因糖分減少而減弱，產(chǎn)生的熱量也較主發(fā)酵期大大減少，因此要保持醪液溫度不低于30℃，醪液溫度太低，會(huì)影響糊精及淀粉的糖化作用，造成殘?zhí)窃黾?，影響原料的淀粉利用率。由于這個(gè)時(shí)期的糖化作用較慢，因此發(fā)酵后期一般用40h左右才能保證發(fā)酵完成徹底。乙醇發(fā)酵過(guò)程

2023/2/440成熟的發(fā)酵醪內(nèi)，乙醇質(zhì)量濃度一般為8-10％。由于原料不同，水解產(chǎn)物中乙醇含量高低相異，如谷物發(fā)酵醪液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于12％，亞硫酸法造紙漿水解液中僅含乙醇約1.5％。發(fā)酵醪中除含乙醇和大量水外，還有固體物質(zhì)和許多雜質(zhì)，需通過(guò)蒸餾把發(fā)酵醪液中的乙醇蒸出，得到高濃度乙醇，同時(shí)副產(chǎn)雜醇油及大量酒糟。脫水技術(shù)是燃料乙醇生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)之一。從普通蒸餾工段出來(lái)的乙醇，其最高質(zhì)量濃度只能達(dá)到95%，要進(jìn)一步的濃縮，繼續(xù)用普通蒸餾的方法是無(wú)法完成的，因?yàn)榇藭r(shí)酒精和水形成了恒沸物（對(duì)應(yīng)的恒沸溫度為78.15℃），難以用普通蒸餾的方法分離開(kāi)來(lái)。為了提高乙醇濃度，去除多余的水分，就需采用特殊的脫水方法。目前制備燃料乙醇的方法主要有化學(xué)反應(yīng)脫水法、恒沸精餾、萃取精餾、吸附、膜分離、真空蒸餾法、離子交換樹(shù)脂法等。乙醇脫水制得燃料乙醇原料利用率乙醇生產(chǎn)效率題：發(fā)酵醪液總糖含量（以葡萄糖計(jì)）為10%，發(fā)酵液裝載量為發(fā)酵罐實(shí)際容積的80%，經(jīng)18h發(fā)酵后，成熟醪液的乙醇含量為6%（體積分?jǐn)?shù)），該發(fā)酵過(guò)程的原料利用率和乙醇生產(chǎn)效率是多少？2023/2/4425、

乙醇生產(chǎn)過(guò)程常用的技術(shù)指標(biāo)2023/2/4436、

乙醇發(fā)酵微生物學(xué)乙醇發(fā)酵微生物的性能應(yīng)該具有高的發(fā)酵性能，能快速并完全地將有效糖分轉(zhuǎn)化成乙醇繁殖速度快，具有很高的比生長(zhǎng)速率具有高的耐高濃度糖和乙醇能力，即對(duì)自身的代謝底物和產(chǎn)物的穩(wěn)定性好；抗雜菌能力好，對(duì)雜菌的代謝產(chǎn)物的穩(wěn)定性好，抗有機(jī)酸能力高；對(duì)復(fù)雜成分培養(yǎng)基的適應(yīng)能力強(qiáng)；對(duì)溫度、酸度和鹽度的突變適應(yīng)性強(qiáng)，即自身對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力強(qiáng)。2023/2/4446、

乙醇發(fā)酵微生物學(xué)乙醇發(fā)酵過(guò)程中最關(guān)鍵的因素是產(chǎn)乙醇的微生物，生產(chǎn)中能夠發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的微生物主要有酵母菌和細(xì)菌。目前工業(yè)上生產(chǎn)乙醇應(yīng)用的菌株主要是釀酒酵母，這是因?yàn)樗l(fā)酵條件要求粗放，發(fā)酵過(guò)程pH低，對(duì)無(wú)菌要求低，以及其乙醇產(chǎn)物濃度高（實(shí)驗(yàn)室可達(dá)23%，v/v）。這些特點(diǎn)是細(xì)菌所不具備的。細(xì)菌由于其生長(zhǎng)條件溫和，pH高于5.0，易染菌，而且除運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌外，還存在安全方面的疑慮，其菌體能否作為飼料尚存疑問(wèn)，細(xì)菌還易感染噬菌體，一旦感染了噬菌體將帶來(lái)重大經(jīng)濟(jì)損失。所以迄今為止，生產(chǎn)中大規(guī)模使用的仍是酵母。傳統(tǒng)乙醇生產(chǎn)中常用菌株

（1）南陽(yáng)五號(hào)酵母（1300）。是河南天冠企業(yè)集團(tuán)選育的菌株。菌落呈白色，表面光滑，邊緣整齊，質(zhì)地濕潤(rùn)。細(xì)胞呈橢圓形，少數(shù)臘腸型。能發(fā)酵麥芽糖、葡萄糖、蔗糖、1/3棉籽糖，不發(fā)酵乳糖、菊糖、蜜二糖，耐乙醇濃度可達(dá)13%。（2）南陽(yáng)混合酵母（1308）。菌落特征和利用糖的情況和南陽(yáng)五號(hào)酵母相同。細(xì)胞呈圓形，少數(shù)卵圓形。該酵母在含單寧原料中乙醇發(fā)酵能力較強(qiáng)，變形少，產(chǎn)乙醇能力也強(qiáng)。

（3）拉斯2號(hào)（RasseⅡ）酵母。又名德國(guó)2號(hào)酵母，細(xì)胞呈長(zhǎng)卵形，較難形成子囊孢子。能發(fā)酵葡萄糖、蔗糖、麥芽糖，不發(fā)酵乳糖。在玉米醪中發(fā)酵特別旺盛，適用于淀粉質(zhì)原料。

（4）拉斯12號(hào)（RasseⅫ）酵母。又名德國(guó)12號(hào)酵母，細(xì)胞呈圓形或近卵圓形，較易形成孢子。細(xì)胞富含肝糖，在培養(yǎng)條件良好時(shí)無(wú)明顯的空泡。在麥芽汁培養(yǎng)基上形成灰白色菌落，中心凹陷，邊緣呈鋸齒狀。能發(fā)酵葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、半乳糖和1/3棉籽糖，不發(fā)酵乳糖。

（5）K字酵母。從日本引進(jìn)的菌種，細(xì)胞卵圓形，個(gè)體較小，但生長(zhǎng)迅速。適用于高粱、大米、薯類(lèi)原料生產(chǎn)乙醇。

1）細(xì)菌的乙醇發(fā)酵少數(shù)假單胞菌（Pscudomonas），如林氏假單胞菌（P.lindneri）能利用葡萄糖經(jīng)ED途徑進(jìn)行乙醇發(fā)酵，總反應(yīng)式為C6H12O6+ADP+H3PO4

2CH3CH2OH+2CO2+ATP其他乙醇發(fā)酵菌2)工程酵母釀酒酵母是第一個(gè)完成基因組測(cè)序的真核生物，其80%的基因功能都已經(jīng)獲知，遺傳操作性強(qiáng)。因此，許多科學(xué)工作者致力于應(yīng)用生物技術(shù)手段來(lái)改造釀酒酵母。

釀酒酵母最大的局限是不能直接利用生淀粉和寡糖，不能利用戊糖。自1990年以來(lái)，有許多文獻(xiàn)報(bào)道在酵母中表達(dá)不同來(lái)源的α-淀粉酶和糖化酶。

2004年Shigechi等報(bào)道利用細(xì)胞表面工程構(gòu)建表達(dá)α-淀粉酶和糖化酶的酵母，利用生淀粉發(fā)酵產(chǎn)生乙醇。該酵母能在72h內(nèi)產(chǎn)生61.8g/L乙醇，是生玉米淀粉理論收率的86.5%。

1996年，Ho等通過(guò)將木糖還原酶（催化木糖生成木糖醇）、木糖醇脫氫酶（催化木糖醇生成木酮糖）和木酮糖激酶（催化木酮糖生成5-磷酸木酮糖）的基因通過(guò)載體轉(zhuǎn)入釀酒酵母，首次成功構(gòu)建可以同時(shí)利用葡萄糖和木糖生產(chǎn)乙醇的工程酵母。隨后又將上述3個(gè)基因的多拷貝整合到酵母染色體上，得到了穩(wěn)定的工程酵母，可以在36h發(fā)酵每升含53g葡萄糖和56g木糖的混合發(fā)酵液產(chǎn)生50g/L乙醇。

3）工程細(xì)菌如前所述，細(xì)菌作為乙醇生產(chǎn)菌有著一定的缺陷，但是細(xì)菌廣譜的底物利用能力使得它們?cè)诎l(fā)酵木質(zhì)纖維素水解液方面存在優(yōu)勢(shì)，而且它們利用戊糖的速度有時(shí)甚至同利用己糖一樣快，其菌體生成量少，使得它們有較高的乙醇轉(zhuǎn)化率。運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌與酵母相比產(chǎn)生菌體量少，其乙醇轉(zhuǎn)化率高5%—10%，乙醇生產(chǎn)率是酵母的2.5倍，其乙醇耐受力可達(dá)120g/L，運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌被認(rèn)定為安全菌株。但是運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌僅能利用葡萄糖、果糖和蔗糖。將木糖異構(gòu)酶、木酮糖激酶、轉(zhuǎn)酮酶和轉(zhuǎn)醛酶引入運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌，工程菌可以利用木糖產(chǎn)生乙醇，其乙醇轉(zhuǎn)化率據(jù)報(bào)道可達(dá)86%。

總之，基因工程技術(shù)是極具發(fā)展?jié)摿Φ纳锛夹g(shù)，在研究中也已獲得產(chǎn)乙醇的高效菌種，但這些高效菌種也面臨一系列的問(wèn)題：由于代謝網(wǎng)絡(luò)的剛性導(dǎo)致優(yōu)良性能片段丟失；由于環(huán)境等因素導(dǎo)致代謝流的改變而使得乙醇產(chǎn)量下降；底物利用的局限如自然界中大量的纖維二糖等仍然不能利用，等等。雖然這些高效菌種還有待于更進(jìn)一步馴化成熟，有待于在工業(yè)化生產(chǎn)中接受更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，但是基因工程技術(shù)確實(shí)為燃料乙醇的生產(chǎn)提供了前所未有的發(fā)展機(jī)遇，將為人類(lèi)實(shí)現(xiàn)清潔能源生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等方面作出重大貢獻(xiàn)。

甘油的生成。正常發(fā)酵條件下，發(fā)酵醪中只有少量的甘油生成，其含量為發(fā)酵醪量的0.3%-0.5%。但在一些條件下，酵母可以轉(zhuǎn)化糖分為甘油，例如，向發(fā)酵液中添加亞硫酸鈉，或發(fā)酵醪液的pH偏向堿性，則部分糖分則會(huì)流向甘油產(chǎn)生方向。如果發(fā)酵醪液為堿性條件pH7.6，2分子乙醛會(huì)起歧化反應(yīng)，相互氧化還原，生成乙醇和乙酸。當(dāng)乙醛被用完后，同樣是磷酸二羥丙酮作為受體，進(jìn)而生成甘油，所以正常的乙醇發(fā)酵應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，以免糖分過(guò)多產(chǎn)生甘油，降低乙醇轉(zhuǎn)化率。7乙醇發(fā)酵的副產(chǎn)物

雜醇油的生成。雜醇油是一類(lèi)高沸點(diǎn)化合物的混合物，主要是高級(jí)醇，不易溶于水。在正常情況下，乙醇醪液中雜醇油的含量為0.3%-0.7%。在乙醇發(fā)酵過(guò)程中，由于原料蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生了氨基酸，氨基酸的氨基被酵母菌同化，用作氮源，余下的部分脫羧生成相應(yīng)的醇類(lèi)，這些醇類(lèi)就是雜醇油。除此途徑外，其他途徑也會(huì)生成雜醇油。如丙酮酸與胱氨酸作用，生成丙氨酸和α-酮基異己酸，后者再脫羧，生成異戊醛，異戊醛被還原則可生成雜醇油的主要成分異戊醇。雜醇油的生成與酵母的生命活動(dòng)有關(guān)，間接地也與原料的品種和營(yíng)養(yǎng)組成有關(guān)。

有機(jī)酸的生成。除琥珀酸之外，其他有機(jī)酸均是由于雜菌污染的結(jié)果。常見(jiàn)的雜菌有乳酸菌、乙酸菌和丁酸菌，這些雜菌會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸乳酸、乙酸和丁酸等。乙酸菌可以利用乙醇生成乙酸，乙酸的生成往往會(huì)增加揮發(fā)酸的含量。圖.美國(guó)燃料乙醇產(chǎn)量增長(zhǎng)年均遞增率35.7%燃料乙醇產(chǎn)量

2005年，美國(guó)替代巴西躍升為世界頭號(hào)生物燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)。該年度美國(guó)燃料乙醇總產(chǎn)量比2001年翻了一番。2006年，美國(guó)生物燃料乙醇總產(chǎn)量達(dá)到1680萬(wàn)噸，比2001年增加了144.5%。從2004年到2008年，美國(guó)燃料乙醇的產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率達(dá)35.7%，2008年燃料乙醇的產(chǎn)量是2004年的3.39倍，約占全球產(chǎn)量的53%。8美國(guó)燃料乙醇發(fā)展?fàn)顩r2023/2/456燃料乙醇原料

美國(guó)的生物燃料乙醇工業(yè)，主要以玉米為原料，約占全國(guó)燃料乙醇的95%。生產(chǎn)工廠截止2006年，在美國(guó)的21個(gè)州共有101座乙醇，總產(chǎn)能為48億加侖。發(fā)展規(guī)劃按照美國(guó)能源部發(fā)布的《2008年度能源展望》的數(shù)據(jù)，到2030年，美國(guó)生物能源規(guī)劃中來(lái)自玉米的燃料乙醇將猛增到150億加侖，至少需要玉米12701萬(wàn)噸。8美國(guó)燃料乙醇發(fā)展?fàn)顩r巴西20世紀(jì)70年代即進(jìn)行燃料乙醇生產(chǎn)與推廣。1977年開(kāi)始使用E20汽油（含乙醇20%），1980年研制出使用含水乙醇的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)，所用燃料乙醇含水量達(dá)7.8%。巴西于2007年6月中旬宣布，將使車(chē)用汽油中乙醇摻入量最大值從23%增加到25%。8巴西燃料乙醇發(fā)展?fàn)顩r巴西現(xiàn)有96家專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)乙醇的工廠，233家工廠既生產(chǎn)乙醇又生產(chǎn)蔗糖，2007年共生產(chǎn)蔗糖3100萬(wàn)噸，生產(chǎn)乙醇1784萬(wàn)噸。2008年共生產(chǎn)蔗糖3130萬(wàn)噸，生產(chǎn)乙醇2040萬(wàn)噸（257億升）。2023/2/458生產(chǎn)狀況

截止2009年10月，巴西共建有320家乙醇生產(chǎn)廠，5年內(nèi)還將增加50多家。為滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，巴西有關(guān)公司計(jì)劃今后5年內(nèi)投入約60億美元建設(shè)新甘蔗種植園和乙醇工廠。巴西可再生能源公司（Brenco）旨在成為世界上最大的乙醇生產(chǎn)商，SantaElisa公司，Petrobras公司也是巴西比較知名的燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)。2009年巴西燃料乙醇產(chǎn)量1900萬(wàn)噸。燃料乙醇原料

巴西燃料乙醇的生產(chǎn)是以甘蔗為原料，目前全國(guó)甘蔗年產(chǎn)量約有一半用于生產(chǎn)乙醇，預(yù)計(jì)2010年前后將有60%產(chǎn)量用于乙醇生產(chǎn)。其生產(chǎn)方法是直接將榨取的甘蔗汁進(jìn)行發(fā)酵。前處理工藝比較簡(jiǎn)單，投資較少，生產(chǎn)成本較低。9巴西燃料乙醇發(fā)展?fàn)顩r

21世紀(jì)初我國(guó)就開(kāi)始進(jìn)行生物燃料的科學(xué)研究與開(kāi)發(fā)利用工作。2000年開(kāi)始進(jìn)行推廣乙醇汽油準(zhǔn)備工作；2001年，我國(guó)啟動(dòng)了“十五酒精能源計(jì)劃”并要求在汽車(chē)運(yùn)輸行業(yè)中推廣使用燃料乙醇。國(guó)家有關(guān)部門(mén)制定并頒布了《變性燃料乙醇》（GB18350-2001）、《車(chē)用乙醇汽油》（GB18351-2001）等一系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2002年6月在河南省的鄭州、洛陽(yáng)、南陽(yáng)和黑龍江省的哈爾濱、肇東等5個(gè)城市進(jìn)行車(chē)用乙醇汽油使用試點(diǎn)。2004年，車(chē)用乙醇汽油的試點(diǎn)進(jìn)一步擴(kuò)大到河南、安徽、黑龍江、吉林、遼寧5省全省范圍。2005年又在湖北9個(gè)地市、山東7個(gè)地市、河北6個(gè)地