第七章醇酚醚

第七章醇、酚、醚

醇alcohol

酚phenol

R-O-R’

醚etherR-OHAr-OH第一部分醇一、醇的定義、分類和構(gòu)造異構(gòu)1、定義烴分子中飽和碳原子上的氫原子被羥基取代后生成的化合物稱為醇。羥基(-OH)是醇的官能團(tuán)。

乙醇環(huán)己醇環(huán)己甲醇脂肪醇脂環(huán)醇脂環(huán)醇苯甲醇芳香醇2、分類1）按分子中所含羥基的多少分為一元醇、二元醇及三元醇等，二元及二元以上的統(tǒng)稱多元醇。monohydricalcoholdihydricalcoholtrihydricalcohol一元醇二元醇三元醇(甘油)(三?；视?(磷脂酸)2）按羥基所連接的烴基的不同，分為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇。3）按羥基所連接碳原子的不同，分為伯醇（1級）、仲醇（2級）和叔醇（3級）。伯醇仲醇叔醇總的情況一元醇一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）

三級醇（叔醇）環(huán)己醇（環(huán)醇）

二元醇乙二醇苯甲醇（芳醇）

三元醇

丙三醇（甘油）烯丙醇3、醇的構(gòu)造異構(gòu)醇的構(gòu)造異構(gòu)是由碳架異構(gòu)和羥基的位置異構(gòu)產(chǎn)生的。二、醇的命名1、普通命名法（烷基的習(xí)慣名稱+醇）異丙醇叔丁醇季戊四醇2、衍生物命名法（以甲醇為母體命名)甲基異丙基甲醇三甲基甲醇甲基二乙基甲醇1)含羥基最多的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某醇”或“某幾醇”2-丁醇2-乙基-1-戊醇4-氯-2-丁醇1,3-丙二醇3、系統(tǒng)命名法(IUPAC)2)脂環(huán)醇則根據(jù)與羥基相連的脂環(huán)烴基名稱，稱為“某環(huán)醇”3,4-二甲基-環(huán)戊醇1,2-二甲基-1,4-環(huán)己二醇3)不飽和醇則選擇含有不飽和鍵和羥基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羥基一端開始編號，稱為“某烯/炔醇”(Z)-3-己烯-1-醇2-丁炔-1-醇三、醇的結(jié)構(gòu)

甲醇分子中的碳和氧均為sp3雜化；由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，氧原子吸引電子的結(jié)果，使得碳氧σ鍵鍵長比碳碳σ鍵鍵長短。甲醇分子中碳氧σ鍵鍵長為0.143nm,

CH3-CH3中碳碳σ鍵鍵長為0.151nm；甲醇分子中氫氧σ鍵與碳氧σ鍵鍵角近似等于109o

。醇分子具有較強(qiáng)的極性。四、醇的物理性質(zhì)

溶解度：醇羥基與水分子之間形成氫鍵，使醇的溶解度增大。

醇與水之間形成的氫鍵

沸點：液態(tài)醇羥基之間可通過氫鍵締合，故醇的沸點比相應(yīng)分子質(zhì)量的烷烴高。直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇的沸點要低些，支鏈越多，沸點越低。醇分子之間形成的氫鍵

五、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇反應(yīng)性的總分析酸性（被金屬取代）取代反應(yīng)形成氫鍵形成yang鹽脫水反應(yīng)氧化反應(yīng)(1)酸性醇與水相似：既可作為酸提供質(zhì)子(羥基上的氫原子)

也可作為堿接受質(zhì)子(羥基上的氧原子)醇是兩性化合物1、酸堿性Relativeacidity:

H2O>ROH>R-C≡CH>NH3

>RH

RCH2OH>R2CHOH>R3COH（1）與金屬鈉、鉀的反應(yīng)2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2親核試劑堿性試劑

2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2強(qiáng)堿性試劑親核性相對弱一些C2H5ONa+H2OC2H5OH+NaOH（強(qiáng)堿水解）醇是弱酸,其共軛堿醇鈉是強(qiáng)堿,堿性比NaOH還強(qiáng)。（2）堿性堿性：R-＞RO-＞OH-

醇鈉用途：

比較CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相應(yīng)醇鈉的堿性大小。

酸性：正丙醇＞異丙醇＞叔丁醇堿性：叔丁醇鈉＞異丙醇鈉＞正丙醇鈉2、酯化反應(yīng)酯：醇與有機(jī)酸或含氧的無機(jī)酸反應(yīng)得到的失水產(chǎn)物。

1)

與硝酸、亞硝酸的反應(yīng)硝酸甲酯亞硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油或硝酸甘油)2)醇與三氯氧磷或磷酸反應(yīng)生成磷酸酯3C4H9OH+吡啶+3HCl甘油磷酸酯Ca++甘油磷酸鈣磷酸酯是一類很重要的化合物，常用作增塑劑，萃取劑和殺蟲劑。

3)醇與硫酸等作用生成硫酸酯、硫酸氫酯2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH

硫酸氫甲酯減壓蒸餾-H2SO4CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH烷基化反應(yīng)C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O中性硫酸酯是一種重要的烷基化試劑；高級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽(如C12H25OSO2ONa)是一種合成洗滌劑。4)醇與有機(jī)酸作用生成有機(jī)酸酯3、羥基被鹵原子取代醇與HX的反應(yīng)反應(yīng)式:ROH+HXRX+H2O醇的活性比較：苯甲型,烯丙型

>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HCl醇與鹵代烴相比,由于醇的離去基團(tuán)堿性較強(qiáng),較難進(jìn)行親核取代反應(yīng)。甲醇和大部分1oROH均按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),3oROH醇和大部分2oROH醇均按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。醇與HI在加熱條件下即可反應(yīng),但與HBr需在濃硫酸存在下加熱才能反應(yīng)(苯甲型和烯丙型例外);HCl與伯醇和仲醇需在無水氯化鋅催化下反應(yīng)(無水ZnCl2+濃HCl—Lucas試劑),生成的氯代烴不溶于水而出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,可根據(jù)出現(xiàn)渾濁和分層的快慢來鑒別不同結(jié)構(gòu)的醇。伯醇+Lucas試劑──室溫下1小時不反應(yīng)

仲醇+Lucas試劑──室溫下10分鐘內(nèi)反應(yīng)

叔醇+Lucas試劑──室溫下立即反應(yīng)3R-OH+PX3───→3R-X+H3PO3R-OH+SOCl2───→R-Cl+SO2+HCl3oROH、大多數(shù)2oROH和空阻大的

1oROH按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),易發(fā)生重排。為避免重排，常用鹵化磷或氯化亞砜作鹵代試劑。4、脫水反應(yīng)1)分子內(nèi)脫水-消除反應(yīng)（elimination)Saytzeff規(guī)律：主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴。脫水活性：3°ROH

＞2°ROH

＞1°ROH

正碳離子穩(wěn)定性：3°C+＞2°C+＞1°C+

大多數(shù)醇在質(zhì)子酸催化作用下,加熱進(jìn)行分子內(nèi)脫水生成烯烴時,主要按照E1機(jī)理反應(yīng)。由于生成的碳正離子中間體有可能發(fā)生重排,而形成更穩(wěn)定的碳正離子,然后再按Saytzeff規(guī)則脫去氫原子而形成烯烴。若采用氧化鋁代替酸為催化劑,醇在高溫氣相條件下發(fā)生分子內(nèi)脫水,往往不發(fā)生重排。例題2）分子間脫水－親核取代反應(yīng)課堂練習(xí)：寫出下列醇進(jìn)行分子內(nèi)脫水的主要產(chǎn)物。

5、氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（oxidation）：得氧或去氫的反應(yīng)。

還原反應(yīng)（reduction）：得氫或去氧的反應(yīng)。

ROH產(chǎn)物氧化劑反應(yīng)條件RCH2OHRCHORCOOH氧化劑氧化劑R2CHOH氧化劑R2C=CH2H+氧化劑+HCOOH氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進(jìn)行的。伯醇氧化得醛,醛被進(jìn)一步氧化為羧酸;仲醇氧化生成酮;叔醇因無α-H原子,不易被氧化,若在強(qiáng)烈條件下氧化,則發(fā)生碳碳鍵斷裂,生成小分子產(chǎn)物。氧化劑：KMnO4，K2Cr2O7/H+

選擇性氧化*沙瑞特（Sarrett）試劑：CrO3/C5H5N:伯醇和仲醇氧化為羰基化合物瓊斯（Jones）試劑：

CrO3/稀H2SO4活性二氧化錳。鄰二醇的特征反應(yīng)1）鄰二醇或三醇被高碘酸(H5IO6或HIO4)、偏高碘酸鉀(KIO4)或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化。反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（不要求）-2H2OI=+7-H2O+IO3-I=+51、在反應(yīng)混合物中加入硝酸銀,若有白色的碘酸銀沉淀,說明有反應(yīng)發(fā)生;

2、反應(yīng)在水中進(jìn)行;

3、反應(yīng)是定量進(jìn)行的,可用于鄰二醇的定性或定量測定。2）與氫氧化銅的作用絳藍(lán)色溶液反應(yīng)的用途可用來鑒定具有兩個相鄰羥基的多元醇。寫出1-丁醇與下列試劑反應(yīng)的主要產(chǎn)物（1）H2SO4，170℃（2）H2SO4，140℃（3）SOCl2

（4）KMnO4，加熱

（5）Na（6）CrO3-HOAc

（7）(C5H5N)2·CrO3/CH2Cl2，回流羥基直接與苯環(huán)

sp2

碳原子相連接的化合物稱為酚1.酚的簡介苯酚最為常見，另外還有萘酚等第二部分酚（Phenols）一、分類與命名

2、酚的命名酚的系統(tǒng)命名法是以苯酚或萘酚作母體，取代基用鄰、間、對（o-、m-、p-）標(biāo)明位置或用阿拉伯?dāng)?shù)字采取最小編號原則編號。5-甲基-2-乙基苯酚對乙烯基苯酚2-萘酚對苯二酚

2,4,6-三硝基苯酚

5-甲基-2-萘酚

二、分子結(jié)構(gòu)苯酚的結(jié)構(gòu)C、O均為sp2雜化O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：

*1、增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度;*2、增加了羥基上氫的解離能力。二、酚的性質(zhì)（一）酚的物理性質(zhì)酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚的沸點和溶點高于質(zhì)量相近的烴——氫鍵。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵（二）酚的化學(xué)性質(zhì)

P-π共軛的結(jié)果

O—H鍵的極性增大，明顯的酸性。

C—O鍵的極性降低，難異裂。

苯環(huán)電子云密度增大，易發(fā)生親電取代。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)1、酚羥基的酸性酚能與NaOH的水溶液反應(yīng),生成可溶于水的酚鈉;向酚鈉的水溶液中通入CO2,則可游離出酚。利用該反應(yīng)可分離提純混合物中的酚。（微溶于水）(溶于水）

苯酚的酸性(pKa＝9.9)比碳酸(pKa＝6.38)弱

吸電子效應(yīng)取代基降低了取代苯酚的親電反應(yīng)活性，增加了其酚羥基酸性供電子效應(yīng)取代基增加了取代苯酚的親電反應(yīng)活性，降低了其酚羥基酸性苯環(huán)上取代基的影響實例>>pka7.157.228.39pka4.090.25

酸性極弱例題：排列下列化合物的酸性強(qiáng)弱

(3)>(2)>(1)>(4)為什么酚的酸性比醇強(qiáng)？穩(wěn)定性思考2、酚羥基與FeCl3的顯色反應(yīng)6C6H5OH+FeCl3

[Fe(OC6H5)6]3-+3HCl+3H+藍(lán)紫色不同的酚與FeCl3溶液顯示的顏色不完全相同。苯酚顯藍(lán)紫色,鄰苯二酚顯深綠色,對甲苯酚顯藍(lán)色等。該反應(yīng)可用于定性分析。3、醚的生成定義：酚在堿性溶液中與鹵代烴等作用生成芳香醚的反應(yīng)。但酚不能分子間脫水生成醚。一般是通過芳氧負(fù)離子與鹵代烴等經(jīng)SN2反應(yīng)完成。CH3CH2BrNaOHH2OCH3BrNaOHH2O威廉姆遜（Willamson）合成法

4、酯的生成苯酚與羧酸直接成酯比較困難,一般采用酰鹵或酸酐與酚或酚鹽作用成酯。酸：H2SO4H3PO4堿：

NaOHNa2CO3K2CO35、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1)

酚的鹵化2)

酚的硝化由于濃硝酸具有強(qiáng)氧化性，制備多硝基酚時，通常不用酚直接硝化，而是用間接的方法。例如制備苦味酸時，就采用先磺化再硝化的辦法。酚先磺化后，可增強(qiáng)其抗氧化性，再加硝酸硝化，可避免被氧化。磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，磺酸基是較好的離去基，在高溫下磺酸基被硝基取代，最終生成苦味酸。2,4,6-三硝基苯酚即苦味酸的制備方法3)酚的磺化反應(yīng)的用途：1、定位；2、芳環(huán)位置保護(hù)基；3、引入磺酸基。4)

酚的傅-克反應(yīng)*芳環(huán)上的電荷密度較高，因此烷基化、酰基化反應(yīng)可以在較弱的催化劑作用下進(jìn)行。6、酚的氧化反應(yīng)氧化產(chǎn)物為對苯醌或鄰苯醌。對苯醌(p-benzoquinone)鄰苯醌(o-benzoquinone)

第三部分醚（Ether）一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、醚的結(jié)構(gòu)

R－O－R(R’)Ar－O－R或

Ar－O－Ar（Ar’）醚鍵:

C－O－C，∠C－O－C的鍵角為110°2、醚的分類和命名

單醚（R＝R’）

直鏈醚

混醚（R≠R’）

芳香醚[Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）]

環(huán)醚

（1）無環(huán)醚：沒有環(huán)的醚

（2）環(huán)醚：烴基成環(huán)的醚普通命名法：烴基烴基醚CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體(CH3)2C(OH)CH2CH2OCH32-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxyl-2-methyl-2-butanol

環(huán)戊基苯基醚cyclopentylphenylether

環(huán)戊氧基苯cyclopentyloxybenzene（3）內(nèi)醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚（a）按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名呋喃四氫呋喃(b)按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名1,4-二氧雜環(huán)己烷

(1,4-二氧六環(huán))(二噁烷)氧雜（噁）oxa

氮雜（吖）Azo

硫雜（噻）thia(c)

取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體

4-甲基-4，5-環(huán)氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene

烴基結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，以烴為母體，烴氧基為取代基來命名。2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷

(2-methoxy-2,3-dimethylpentane)4-甲氧基甲苯(4-methoxymethylbenzene)二、醚的物理性質(zhì)

醚分子之間不能形成氫鍵。醚的沸點與相對分子質(zhì)量烷烴接近，低于異構(gòu)體的醇。三、醚的化學(xué)性質(zhì)1、yang鹽的生成定義：氧提供未共用電子對與其他原子或基團(tuán)結(jié)合而成的物質(zhì)稱為

鹽。ROR+BF3R’FCH3CH2OCH2CH3通HCl氣

或HCl溶液RNH2的乙醚溶液RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3純化胺2、醚的碳氧鍵斷裂—與HX反應(yīng)(CH3)3C

OCH3

+HI(1mol)(CH3)3CI+

CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3HSN1I-+(CH3)3C++CH3OH氧與二個1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對較慢。

混合醚反應(yīng)時，一般是較小的烴基生成鹵代烴，較大的烴基生成醇，芳醚苯基形成酚。例如：二苯基醚的醚鍵很穩(wěn)定，通常不易與氫鹵酸發(fā)生醚鍵的斷裂反應(yīng)。

四、環(huán)醚脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個或幾個氧原子取代而得的化合物。環(huán)氧乙烷epoxyethane1,2-環(huán)氧丙烷

1,2-epoxypropane

2,3-環(huán)氧丁烷

2,3-epoxypropane環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是環(huán)氧化物中結(jié)構(gòu)最簡單、性質(zhì)特殊的環(huán)狀醚。由于其分子中存在著具有張力的三元環(huán)的結(jié)構(gòu)，與環(huán)丙烷相似，易發(fā)生加成開環(huán)反應(yīng)，與多種含活潑氫的化合物以及某些親核試劑反應(yīng)，生成多種不同類型的化合物，在有機(jī)合成中非常有用。取代環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)的方向?qū)τ诓粚ΨQ的取代環(huán)氧乙烷，其開環(huán)方向與反應(yīng)的酸堿條件密切相關(guān)。在堿性條件下，是按SN2機(jī)制進(jìn)行的。親核試劑主要進(jìn)攻含取代基較少（空間位阻?。┑沫h(huán)碳原子。酸性條件下：親核試劑主要進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子。部分碳正離子性質(zhì)

60年代末合成多氧大環(huán)醚——冠醚。冠醚可看作是多分子乙二醇縮聚而成的大環(huán)化合物。1、冠醚的命名：(1)將環(huán)上的烴基名稱和數(shù)目作為詞頭;(2)將組成大環(huán)的原子總數(shù)寫在烴基詞頭之后,前后用一短橫連接,并綴以“冠”字;(3)在“冠”字后面再用一短橫把多醚環(huán)中所含的氧原子數(shù)目作為詞尾寫出:二苯并-18-冠-6冠醚18-冠-6五、冠醚例2：二苯并-18-冠-62-氯乙基醚三甘醇2、冠醚的合成例1:18-冠-6的合成:冠醚的大環(huán)結(jié)構(gòu)中有空穴，且由于氧原子上含有未共用電子對，因此可和金屬正離子形成絡(luò)合離子：（藍(lán)色溶液）冠醚該性質(zhì)可用來分離金屬正離子，也可用來使某些反應(yīng)加速進(jìn)行：冠醚除用作絡(luò)合劑外,還可作催化劑、離子選擇性電極.3、冠醚的性質(zhì)MnO4-1、寫出下列反應(yīng)主要產(chǎn)物形成共軛二烯