第5章原子吸收與原子熒光光譜法

第五章原子吸收與原子熒光光譜法AtomicabsorptionSpectrometry（AAS）andAtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）AAS,AFS同屬原子光譜，在儀器構(gòu)造方面有不少相似之處；但原理不同。AAS基于測(cè)量基態(tài)氣態(tài)原子對(duì)共振輻射的吸收；AFS基于測(cè)量原子受激后的熒光發(fā)射。本章主要討論原子吸收光譜法。2023/2/4是一種基于氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)由同種原子發(fā)射出來的特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。1.AAS發(fā)展歷史（3個(gè)階段）：1）原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年伍朗斯頓Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年克希荷夫Kirchhoff和本生Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；原子吸收光譜法(原子吸收分光光度法):2023/2/4早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線，圖12023/2/41859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。2023/2/42）空心陰極燈的發(fā)明1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末

PE

和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。空心陰極燈火焰棱鏡光電管2023/2/43）電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度2023/2/4原子吸收分子吸收吸收機(jī)理不同線光譜(純電子能級(jí))帶寬為10-3nm數(shù)量級(jí)帶光譜（包括振，轉(zhuǎn)）帶寬從Xnm到XXnm（平均10nm）光源不同銳線光源（空心陰極燈）連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）2）主要區(qū)別：1）相似之處：都屬價(jià)電子的吸收光譜,波長(zhǎng)范圍均在近紫外到近紅外（190～900nm）。2.

AAS與UV法的比較2023/2/43.

AAS分析的基本過程1）用被測(cè)元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子，當(dāng)元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，元素的特征輻射被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱3）經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)后，測(cè)得吸光度，根據(jù)吸光度與被測(cè)定元素的濃度線性關(guān)系，進(jìn)行元素的定量分析2023/2/4由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等四部分。4）AAS實(shí)驗(yàn)裝置

2023/2/44.AAS的特點(diǎn)和應(yīng)用1）選擇性好每種元素都有特征光譜。2）靈敏度高火焰法：10–8～10–10g.mL–1，石墨爐法：10–13g.mL–1。3）準(zhǔn)確度和精密度高相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1％～2％。4）操作簡(jiǎn)便,分析速度快數(shù)十秒～數(shù)分鐘。5）應(yīng)用范圍廣可用測(cè)定70多種元素。2023/2/4一、原子吸收光譜的產(chǎn)生第一節(jié)原子吸收光譜法基本原理

原子吸收線：當(dāng)基態(tài)氣態(tài)原子吸收一定輻射能后，從基態(tài)躍遷到不同的激發(fā)態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的譜線2023/2/4共振線：原子從基態(tài)躍遷到最低激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）。

2023/2/4二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系

原子吸收法是以基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收為基礎(chǔ)的。共振線被吸收的程度取決于火焰中基態(tài)原子的數(shù)量?？倳?huì)有一部分處于激發(fā)態(tài)。上式中g(shù)i和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。溫度越高，Ni／N0越大，激發(fā)能越小，Ni／N0越大。

根據(jù)熱力學(xué)原理，火焰中基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之比服從玻爾茲曼公式：2023/2/42023/2/4例題：計(jì)算2000K和3000K時(shí)Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各為多少？已知gi/g0=2。解：K=2000K時(shí)K=3000K時(shí)2023/2/4由表可知，即使在高溫下被激發(fā)的原子數(shù)仍是相當(dāng)少的，即原子絕大部分(99%)是處于基態(tài)。因此，可認(rèn)為N0實(shí)際上不變。

2023/2/4如果T=10000K(ICP),激發(fā)態(tài)數(shù)量則變大2023/2/4原子吸收法比發(fā)射法準(zhǔn)確度高？

激發(fā)態(tài)原子數(shù)目隨溫度以指數(shù)形式變化，這對(duì)本來就為數(shù)不多的激發(fā)態(tài)原子影響是十分嚴(yán)重的，而對(duì)基態(tài)原子數(shù)的影響則不大，可以看作保持恒定。

這就是說，溫度變化時(shí)，對(duì)發(fā)射光譜法的影響是敏感的，而對(duì)原子吸收法的影響是遲鈍的。這是原子吸收法比發(fā)射法準(zhǔn)確度高的原因。

2023/2/4若將不同頻率的光(強(qiáng)度為I0n)通過原子蒸氣，有一部分光將被吸收,其透過光的強(qiáng)度(即原子吸收共振線后光的強(qiáng)度)與原子蒸氣的寬度(即火焰的寬度)的關(guān)系，遵循朗伯定律，即：

三吸收譜線的輪廓與變寬Lineprofileandlinebroadening（一）吸收定律2023/2/4Kν:基態(tài)原子對(duì)頻率為ν的單色光的吸收系數(shù)，是ν的函數(shù)（與摩爾吸光系數(shù)類似）；所以,原子光譜線的有一定的輪廓。2023/2/4（二）吸收線的輪廓理論和實(shí)驗(yàn)證明：無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不是一條嚴(yán)格的幾何線，都具有一定的強(qiáng)度分布（形狀），即譜線有一定的輪廓。譜線強(qiáng)度Iv或吸收系數(shù)Kv對(duì)頻率ν作圖而得的吸收曲線（圖5-1所示），稱為吸收線的輪廓(lineprofile)。原子吸收線輪廓用中心頻率（或中心波長(zhǎng)）和半寬度(half-width)表征。2023/2/4中心頻率由原子能級(jí)決定；半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離；圖5-12023/2/4①中心頻率0(或中心波長(zhǎng)λ0

）；②半寬度Δ（或Δλ）

2023/2/4原子吸收光譜線輪廓圖Kv3.譜線半寬度(10-2?)1.譜線中心頻率2.最大吸收系數(shù)0K0K0/22023/2/4（三）譜線寬度與變寬吸收線變寬是原子本身的性質(zhì)及外界因素引起的。1.自然寬度（naturalwidth）用DnN表示。(即10-5nm)2023/2/42.多普勒變寬(Dopplerbroadening)是由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的，又稱為熱變寬。

DETECTORVVn0n0-Dnn0+DnVisluminophor’smotiondirection2023/2/4多普勒變寬與原子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，多普勒變寬又稱為熱變寬，以ΔλD或ΔνD表示。2023/2/4DopplerbroadeningofspectrallineisgivenbyWhereν0iscentralfrequencyofthespectralline,Misrelativeatomicmass(atomicweight)ofabsorbingparticle(eq.5-4)2023/2/4即使在較低的溫度，也比自然寬度ΔN來得嚴(yán)重，是譜線變寬的主要因素;在一般火焰溫度下，多普勒變寬可達(dá)10-3～10-4nm。2023/2/43.碰撞變寬碰撞變寬是由被測(cè)元素的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬，又稱為壓力變寬1）共振變寬待測(cè)原子（同種粒子）碰撞引起。又稱赫爾茲馬克變寬,濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中一般可忽略。2）洛倫茲（Lorentz）變寬ΔλL

：待測(cè)原子和其他原子（異種粒子）碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。在常用火焰溫度下，ΔλL

與ΔλD具有相同數(shù)量級(jí)。2023/2/4

其它因素自吸變寬空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使原子能級(jí)分裂、譜線變寬的現(xiàn)象。影響較小

在一般分析條件下，主要受多普勒和勞倫茨變寬的影響，而當(dāng)其它元素的粒子濃度較小時(shí)，以多普勒變寬為主;2023/2/4

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%＝(0.001/0.2)×100％，靈敏度極差。四、原子吸收光譜的測(cè)量(2方法）2023/2/4進(jìn)一步改善單色儀的分光性能？現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)即使，強(qiáng)度太弱了問題？WHY在紫外可見吸收光譜法中，卻可以應(yīng)用？如何實(shí)現(xiàn)單色光源？2023/2/4原子吸收光譜的測(cè)量(2方法）1.積分吸收測(cè)量法積分吸收：吸收線輪廓內(nèi)的總面積，或者，吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分；它表示原子蒸氣吸收的全部能量。積分吸收與基態(tài)原子密度的關(guān)系為：2023/2/4

式中e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光速，N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強(qiáng)度，即每個(gè)原子被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。問題？測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。目的：把K（v）測(cè)定出來

現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。2023/2/4積分吸收的限制

平面衍射光柵分辨率R在5000?的波長(zhǎng)，要積分半寬度為0.01?的譜線，至少要取10點(diǎn)，每點(diǎn)為0.001?。根據(jù)分辨率公式，可以計(jì)算光柵所需的分辨率R和光柵常數(shù)。2023/2/4光柵制造技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)綜合以上:如果我們測(cè)量∫Kvdυ,就可求出原子濃度N，但是譜線寬度為10-2?左右。需要用高分辨率的分光儀器，高靈敏度的檢測(cè)器這是目前難以達(dá)到的。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以應(yīng)用的原因。（退一步，強(qiáng)度十分弱）。

直到1955年，Walsh提出了用銳線光源為激發(fā)光源，用峰值吸收的方法代替測(cè)量積分吸收才解決了此問題。2023/2/4銳線光源a.光源發(fā)射線的中心頻率ν0e與吸收線的中心頻率ν0a一致；b.發(fā)射線的半寬度△νe<<吸收線的半寬度△νa。c.用銳線光源照射原子蒸氣時(shí)，在發(fā)射線的半寬度范圍內(nèi)ν，Kν可近似認(rèn)為不變，并等于峰值吸收系數(shù)K0=KνK0/22023/2/4峰值吸收與濃度關(guān)系成立的條件0-吸收KvK0K0/2吸收發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0/2AAS的定量依據(jù)：峰值吸收代替積分吸收，需要銳線光源所謂的銳線光源：

發(fā)射<<吸收

0-發(fā)射=0-吸收0.01~0.1?0.005～0.02?2023/2/4提供銳線光源的方法：空心陰極燈（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。

（2）考慮：用普通光柵等單色儀獲得的單色光可以嗎？0.2nm2023/2/4

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%＝(0.001/0.2)×100％，靈敏度極差。1)在紫外可見吸收光譜法中，卻可以應(yīng)用？2)此性質(zhì)用于AAS的干擾背景校正。2023/2/42,峰值吸收法

1955年沃爾什經(jīng)過研究指出在用銳線光源條件下，峰值吸收與火焰中待測(cè)元素基態(tài)原子的濃度存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，即峰值吸收法。測(cè)量方法：用銳線光源照射原子蒸氣，測(cè)量吸收前、后光的強(qiáng)度I0，I，即可了L原子蒸氣I0I2023/2/4注意：Kν是ν的函數(shù)當(dāng)采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)棣う蚭<<Δνa;故在發(fā)射線半寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，且等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0，=?

Kν=K0

，與濃度何種關(guān)系？2023/2/4變形后為：與吸收線輪廓有關(guān)了?

在原子化器中，吸收線以多普勒變寬為主，積分后得2023/2/4上式代入到2023/2/4在一定條件下為常數(shù)，N與待測(cè)元素的濃度c成正比，因此有：

A=kc……………(5-11)式中k為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)。此式即為原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式。下面為更詳細(xì)的推導(dǎo)略2023/2/41）峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子的濃度N0的關(guān)系由吸收線的輪廓可以看出:積分吸收與峰值吸收系數(shù)及半寬度乘積有關(guān)；在原子化器中，吸收線以多普勒變寬為主：積分后得到：2023/2/4變形后得到：說明，峰值吸收系數(shù)與原子化器中基態(tài)原子濃度成正比。因此，可用測(cè)量峰值吸收代替測(cè)量積分吸收。2023/2/42）峰值吸收測(cè)量：前提：必須用銳線光源測(cè)量，Δνe<<Δνa;方法：用銳線光源照射原子蒸氣，測(cè)量吸收前、后光的強(qiáng)度I0，I；注意：I0，I都是一個(gè)積分強(qiáng)度；L原子蒸氣I0I發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0/22023/2/4I0:是在Δνe范圍內(nèi)的入射光強(qiáng)；I:在Δνe范圍內(nèi)的透射光強(qiáng)；發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0/22023/2/4根據(jù)吸光度的定義：對(duì)于單色光ν，仍有代入后得到：2023/2/4則：當(dāng)采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)棣う蚭<<Δνa;故在輻射線半寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，且等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K02023/2/4

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：2023/2/4在一定條件下為常數(shù)，N與待測(cè)元素的濃度c成正比，因此有：

A=kc式中k為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)。此式即為原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式。2023/2/4原子吸收光譜儀主要部件第二節(jié)原子吸收光譜儀器原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見分光光度計(jì)在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)：（1）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。Why：避免火焰的光(強(qiáng)，雜）接入檢測(cè)器一、銳線光源作用:發(fā)射待測(cè)元素的特征共振輻射。

應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（Δνe<<Δνa）

（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源。2023/2/41.空心陰極燈的構(gòu)造低壓氣體放電管1）低壓惰性氣體（氖氣，氬氣）2）陽極：W棒3）空心陰極：圓筒內(nèi)襯待測(cè)元素金屬，合金，或者化合物4）石英玻璃窗2023/2/42.發(fā)光原理（通電發(fā)光）在電場(chǎng)作用下,陰極電子向陽極高速放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出電子和陽離子,正離子和電子增加以維持電流，工作電流1-20mA。陽離子在電場(chǎng)中加速,轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來,即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。2023/2/4

空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)?。若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簟６嘣責(zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧酢?023/2/4空心陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。激發(fā)效率高，譜線強(qiáng)度大；燈內(nèi)溫度較低，熱變寬很??；氣體壓力低，壓力變寬可忽略不計(jì)；同種原子碰撞而引起的共振變寬很??；自吸變寬幾乎不存在。

2023/2/4為何光源調(diào)制？降低干擾AAS用銳線光源照射原子蒸氣，測(cè)量吸收前、后光的強(qiáng)度；但火焰原子化器存在的干擾信號(hào)亦進(jìn)入檢測(cè)器；

火焰氣體中的水分、燃?xì)狻⒅細(xì)庖约坝捎诨鹧嬷械幕瘜W(xué)反應(yīng)所生成的各種分子及游離基在火焰激發(fā)下也能發(fā)射線狀或帶狀光譜，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。3.空心陰極燈的光源調(diào)制(供電方式）2023/2/4調(diào)制方法光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式285HZ，400HZ給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖”光譜。機(jī)械調(diào)制法：用同步電機(jī)帶動(dòng)切光器。

為了區(qū)別光源發(fā)射的共振線與火焰發(fā)射的干擾信號(hào)，可將光源發(fā)射的共振線調(diào)制成一定頻率，檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)；原子化過程發(fā)射的直流信號(hào)不被檢測(cè)。2023/2/4用同步電機(jī)帶動(dòng)切光器在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的兩個(gè)扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。2023/2/4二、原子化系統(tǒng)功能：提供能量，使試液干燥、蒸發(fā)和原子化。由于入射光在此被基態(tài)原子吸收，也可把它視為“吸收池”。對(duì)原子化器的基本要求：具有足夠高的原子化效率；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。主要有火焰原子化器和石墨爐原子化器兩類。

2023/2/4（一）火焰原子化器：

包括：霧化器，霧化室，燃燒器1.霧化器：又稱為噴霧器，作用：將試液霧化成氣溶膠；

主要缺點(diǎn)：霧化效率低，10%。廣泛采用氣動(dòng)同心型噴霧器：高壓助燃?xì)馊缈諝?，高速噴出，形成?fù)壓，試液由毛細(xì)管提升并霧化；由撞擊球可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。2023/2/42.霧化室的作用（1）使較大霧粒沉降、凝聚，并從廢液口排出；（2）使霧粒與燃?xì)?、助燃?xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰，原子化，霧化室又稱預(yù)混合室。（3）“緩沖”作用，穩(wěn)定混合氣氣壓，以便使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。2023/2/43.燃燒器作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化材料：不銹鋼，耐腐蝕、耐高溫。有單縫和三縫兩種燃燒器，縫長(zhǎng)和縫寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。

燃燒器的縫長(zhǎng)一般為10cm;燃燒器的高度可以上下調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。

為了改變吸收光程，擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度。2023/2/44.火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解等復(fù)雜的物理化學(xué)過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰由燃?xì)夂椭細(xì)庠谝黄鸢l(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)-燃燒而形成的，故又稱為化學(xué)火焰；燃?xì)夂椭細(xì)獾姆N類不同，溫度不同；火焰原子化的效率不僅取決于火焰溫度，還與火焰的氧化還原性質(zhì)有關(guān)，火焰的氧化還原性質(zhì)與燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤嘘P(guān)。2023/2/4a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如鉬等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿金屬、堿土金屬。按照燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三類?023/2/4為產(chǎn)生盡可能多的基態(tài)原子，可以采用改變火焰種類（不同種類的燃燒氣與助燃?xì)猓┖突鹧骖愋停ú煌紵?、助燃?xì)獾谋壤﹣韺?shí)現(xiàn)。2023/2/42023/2/4火焰種類及對(duì)光的吸收：

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：

空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；

N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測(cè)定70多種元素。2023/2/4火焰的原子化缺點(diǎn)：同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低?；鹧娴脑踊实?、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短，10-4s大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低只能測(cè)定液體樣品2023/2/4（二）無火焰原子化器（石墨爐原子化器）火焰原子化器靈敏度較低。無火焰原子化裝置可以提高原子化效率，使靈敏度增加10~200倍。無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝、石墨棒、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光等。無火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。

原理：石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。2023/2/41結(jié)構(gòu)包括：爐體、石墨管、供電、供水、供氣系統(tǒng)

石墨爐原子化器石墨管：用致密石墨制成，管中央有進(jìn)樣孔。試液用微量注射器或蠕動(dòng)泵自動(dòng)進(jìn)樣。2023/2/4爐體：包括電極、石墨錐、水冷卻套管、載氣和保護(hù)氣氣路、石英窗等。石墨錐具有固定石墨管和導(dǎo)電作用；通入冷卻水是使?fàn)t體降溫；載氣從石墨管兩端流入，由進(jìn)樣孔流出，有效地除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣。而外氣路保護(hù)氣的作用是防止高溫下石墨管被氧化。2023/2/4加熱電源：電加熱裝置。用10～25V低電壓、400～600A大電流的交流電，通過電極和石墨錐向石墨管供電。石墨管作為一個(gè)電阻發(fā)熱體迅速升溫，使其試樣原子化，最高溫度可達(dá)3000K以上。因此，石墨爐原子化法也稱為電熱原子化法。

2023/2/4++--石墨管正電極負(fù)電極外保護(hù)氣套石英窗外保護(hù)氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進(jìn)樣內(nèi)保護(hù)氣入口外保護(hù)氣出口內(nèi)保護(hù)氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光It構(gòu)造a)

電源：12~24V0~500A直流電b)

爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)

石墨管:光譜純石墨長(zhǎng)28mm、內(nèi)徑8mm2023/2/42石墨爐原子化器升溫程序試樣干燥、灰化、原子化和除殘四個(gè)階段。干燥：目的是為了去除溶劑，避免在灰化、原子化時(shí)試樣飛濺。石墨爐以小電流工作，溫度通?？刂圃谏愿哂谌軇┑姆悬c(diǎn)?；一鹤饔檬浅ヒ讚]發(fā)的基體和有機(jī)物，以減少分子吸收，灰化溫度為500～800℃，灰化時(shí)間為10～20s。2023/2/4原子化：石墨爐繼續(xù)升溫到待測(cè)元素的原子化溫度，試樣氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣。原子化溫度一般為1800～3000℃，時(shí)間為5～8s在實(shí)際工作中，通過繪制吸收-原子化溫度關(guān)系曲線，選擇最佳原子化溫度，通過繪制吸收-原子化時(shí)間關(guān)系曲線，選擇最佳原子化時(shí)間。在原子化過程中，應(yīng)停止載氣通過，以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨管中的停留時(shí)間，提高分析方法的選擇性2023/2/4除殘：在高溫下除去留在石墨管中的基體殘留物，消除記憶效應(yīng)，為下一次測(cè)定做準(zhǔn)備。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度，在2500～3200℃，除殘時(shí)間為3～5s。2023/2/4溫度或電流時(shí)間石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時(shí)間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時(shí)間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時(shí)間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時(shí)間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序2023/2/43優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高（10-12g/L）。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。2023/2/4其他原子化方法（1）低溫原子化方法（原子化溫度700~900℃）

原理：在酸性介質(zhì)中，試樣與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾??；

2023/2/4（2）冷原子化法

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。

特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

應(yīng)用：Hg的測(cè)量。

2023/2/4三、分光系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)可分為：

外光路和單色器（一）外光路

也稱照明系統(tǒng)。由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成。作用：使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。2023/2/42023/2/4（二）單色器單色器也稱內(nèi)光路，包括：入射狹縫、色散元件（光柵）、凹面反射鏡、出射狹縫。

作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近的譜線分開。

單色器置于原子化器后邊，是為了防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管疲勞。2023/2/4

單色器的操作參數(shù)主要是光譜通帶（bandpass）

光譜通帶W是指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度(nm)

。W大小應(yīng)該適當(dāng),保證待測(cè)元素的共振線與鄰近的譜線分開。W

大小可以調(diào)節(jié)；

W可表示為：

W=D×S(nm)

式中D為色散元件的倒線色散率nm

.mm-1。

S為出射狹縫寬度（mm)。一般根據(jù)光譜線干擾情況，確定W的數(shù)值。2023/2/4一般，倒線色散率D是固定的，所以增大狹縫寬度即可增大光譜通帶，出射光的強(qiáng)度增大，但儀器的分辨率降低。反之，減小狹縫寬度，出射光的強(qiáng)度減弱，儀器的分辨率提高。

對(duì)于大多數(shù)元素，可選用0.5～4nm的光譜通帶，對(duì)于譜線較復(fù)雜的元素，要選用小于0.2nm的光譜通帶。2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4四、檢測(cè)系統(tǒng)

1.檢測(cè)器------將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。2.放大器------將電信號(hào)進(jìn)一步放大。

3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄裝置2023/2/41.單道單光束型：一個(gè)單色器、一束光。2.單道雙光束型為了克服因光源波動(dòng)而引起的基線漂移而設(shè)計(jì)的。見圖。

五、原子吸收分光光度計(jì)的類型2023/2/4單道雙光束有一個(gè)單色器，外光路有兩束光。光源發(fā)射出的元素的共振線光束被旋轉(zhuǎn)切光器分解成強(qiáng)度相等的兩束光。其中一束通過原子化器，另一束作為參比光束，兩光束交替進(jìn)入單色器和檢測(cè)器，檢測(cè)器輸出的信號(hào)是兩光束的強(qiáng)度比或吸光度之差。由于兩光束由同一光源發(fā)出，并且公用一個(gè)檢測(cè)器，因此，單道雙光束型光度計(jì)可以消除光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定引起的基線漂移。但它不能消除原子化不穩(wěn)定和背景產(chǎn)生的影響。2023/2/4第四節(jié)

原子吸收光譜法的干擾及其抑制與原子發(fā)射光譜法比較，原子吸收分析法干擾較小，但這只是相對(duì)的。事實(shí)上，原子吸收分析的干擾不僅存在，而且有時(shí)很嚴(yán)重，因此了解這些干擾的本質(zhì)及其消除方法是很有必要的。2023/2/4干擾可分為四類：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾。

2023/2/4一、物理干擾物理干擾是由于試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)差異,引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、霧滴大小、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。2023/2/4物理干擾的抑制和消除：（1）配制與待測(cè)試樣溶液組成相似的標(biāo)液，并在相同條件下測(cè)定，如果試樣組成不詳，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除物理干擾。（2）盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸處理試樣，當(dāng)試液濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液也可以抑制物理干擾。2023/2/4二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是指由于待測(cè)元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了難以揮發(fā)或難以解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。在火焰中容易生成難揮發(fā)或難解離的元素有鋁、硅、硼、鈦和鐵等。試劑中存在的硫酸鹽、磷酸鹽、氧化鋁對(duì)鈣的測(cè)定有干擾?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性的干擾。2023/2/4

化學(xué)干擾的消除方法（1）提高火焰溫度；（2）加入釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（3）加入保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA，避免磷酸根與鈣作用。（4）加入基體改進(jìn)劑—加入某些化學(xué)試劑改變基體或被測(cè)定化合物的熱穩(wěn)定性，避免化學(xué)干擾。例如，測(cè)定痕量硅時(shí)，加入CaO后，由于生成易解離的硅化鈣，降低了原子化溫度。（5）化學(xué)分離2023/2/4三、電離干擾某些易電離的元素在火焰中易產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子減少，這種干擾稱為電離干擾。堿金屬、堿土金屬的電離電位低于6eV，電離干擾顯著?；鹧鏈囟仍礁?，電離干擾越嚴(yán)重。

2023/2/4

電離干擾的抑制可在試液中加入過量的更易電離的元素化合物(消電離劑)，抑制待測(cè)元素的電離。在火焰溫度下，消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制了被測(cè)定元素的電離。例如，測(cè)定鈣時(shí)存在電離干擾，加入一定量消電離劑KCl可以抑制鈣的電離干擾。常用的消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等。2023/2/4四、光譜干擾包括譜線干擾和背景吸收所產(chǎn)生的干擾。

1.譜線干擾是指單色器光譜通帶內(nèi)除了待測(cè)元素吸收分析線外，還進(jìn)入了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度下降。抑制：調(diào)小狹縫、降低燈電流、采用其它分析線等方法。

2023/2/42.背景干擾是指原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾效應(yīng)。（1）分子吸收：原子化過程中，生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。（2）光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。這兩種情況都產(chǎn)生假吸收現(xiàn)象。

2023/2/4光譜背景干擾的抑制和校正光譜背景干擾的抑制

多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測(cè)高度來抑制分子吸收干擾；在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收2.光譜背景的校正（相當(dāng)于參比溶液）2023/2/4（1）

用鄰近非共振線校正背景

用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因?yàn)榉枪舱窬€不產(chǎn)生原子吸收，用它來測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例：分析線(nm)非共振線(nm)Ag328.1Ag312.3Cd228.8Cd226.5Hg253.6Cu249.22023/2/4（2）

連續(xù)光譜背景校正

1）先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總吸光度，2）再用氘燈(紫外區(qū))或碘鎢燈、氙燈(可見區(qū))在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收(這時(shí)原子吸收可以忽略不計(jì))，計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。

2023/2/4氘燈扣背景示意圖旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時(shí)測(cè)定的為背景吸收(此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略)；共振線通過時(shí)，測(cè)定總吸收；差值為有效吸收。2023/2/4一、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法用純的試劑配制一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，用試劑空白溶液作參比，在選定的條件下，分別測(cè)定其吸光度A，以A為縱坐標(biāo)，被測(cè)元素濃度c為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測(cè)定被測(cè)試樣的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得試樣中被測(cè)元素的濃度或含量。第五節(jié)原子吸收光譜定量分析2023/2/4由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性回歸方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。

理想的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該是一條通過原點(diǎn)的直線但在實(shí)際工作中，常會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的情況2023/2/4使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)控制濃度，使吸光度在0.15～0.60之間。(2)標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品的組成應(yīng)盡可能一致。(3)在分析過程中保持操作條件不變。2023/2/42.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO……分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。2023/2/41.標(biāo)準(zhǔn)曲線法具有簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)，適合于組分比較簡(jiǎn)單試祥的分析。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除基體效應(yīng)的影響。當(dāng)無法配制組成匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法是合適的。兩種定量分析方法的比較2023/2/4

二、靈敏度、特征濃度和檢出限（一）靈敏度和特征濃度根據(jù)1975年IUPAC規(guī)定，將靈敏度S定義為校正曲線的斜率，其表達(dá)式為：即當(dāng)被測(cè)元素的濃度或質(zhì)量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光值的變化量。

或

2023/2/4為了更直觀地比較原子吸收光譜法對(duì)不同元素的靈敏度，把能產(chǎn)生1％吸收（T=0.99）或能產(chǎn)生0.0044吸光值(A=-lgT=-lg0.99=0.0044)時(shí)待測(cè)物質(zhì)的相應(yīng)濃度或質(zhì)量定義為特征濃度。顯然，特征濃度的數(shù)值越小，靈敏度愈高。

2023/2/4根據(jù)特征濃度的定義，可以通過在最佳條件下，測(cè)定某一濃度為ρs的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A，用下列公式計(jì)算出相應(yīng)的特征濃度Cc：2023/2/4在非火焰法(石墨爐法)中，常用絕對(duì)特征濃度（特征質(zhì)量）表示，即某元素在一定實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)生1％吸收時(shí)的質(zhì)量，其計(jì)算公式為式中V為試液體積(m1)。2023/2/4是指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出元素的最低濃度或最低質(zhì)量。在AAS中表示被測(cè)定元素能產(chǎn)生的信號(hào)為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍（3σ）時(shí)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量，用μg/mL或g表示。儀器噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定吸光度計(jì)算求得。(二）檢出限2023/2/4檢出限表達(dá)式為

檢測(cè)極限不僅表示各元素的測(cè)定特性，也表示儀器噪聲大小。因此，檢出限是說明儀器性能的重要技術(shù)指標(biāo)。

或

下表列出火焰及石墨爐原子吸收法的特征濃度和檢出限。

2023/2/42023/2/4三、測(cè)定條件的選擇

1.分析線

通?？蛇x用共振線作分析線，因?yàn)檫@樣一般能得到最高的靈敏度；測(cè)定高含量元素時(shí)，為避免試樣濃度過度稀釋和減少污染等問題，可選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。2023/2/42．狹縫寬度(或光譜通帶）

狹縫寬度影響光譜通帶和檢測(cè)器接受的能量。調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度，測(cè)定吸光度隨狹縫寬度的變化，當(dāng)有其它譜線或非吸收光進(jìn)入光譜通帶內(nèi)，吸光度將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應(yīng)選取的狹縫寬度。

2023/2/43．空心陰極燈電流

在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出的條件下，盡量使用較低的電流。通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大電流的一半至三分之二作為工作電流為宜。2023/2/44．原子化條件的選擇

火焰

依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。觀測(cè)高度

調(diào)節(jié)觀測(cè)高度(燃燒器高度)，使空心陰極燈的光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)。5．進(jìn)樣量

應(yīng)測(cè)定吸光度隨進(jìn)樣量的變化，選擇達(dá)到最滿意的吸光度的進(jìn)樣量。

2023/2/4第六節(jié)原子熒光光譜法

原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；2023/2/4特點(diǎn)(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡(jiǎn)單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)）(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）2023/2/4一、原子熒光光譜法的基本原理（一）原子熒光的產(chǎn)生

過程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光；

2023/2/4特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同；

（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2023/2/4（二）原子熒光的類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長(zhǎng)相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長(zhǎng)的共振熒光；見圖B、D；2023/2/4（2）非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)