第五章熱技術(shù)-2

4差熱分析法

(DifferencialThermalAnalysis,DTA)

物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等等化學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種方法。定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。CompanyLogo差熱分析中吸熱和放熱體系的主要類型現(xiàn)象(物理的原因)吸熱放熱現(xiàn)象(化學(xué)的原因)吸熱放熱結(jié)晶轉(zhuǎn)變○○化學(xué)吸附○熔融○析出○氣化○脫水○升華○分解○○吸附○氧化度降低○脫附○氧化（氣體中）○吸收○還原（氣體中）○

氧化還原反應(yīng)○○

固相反應(yīng)○○CompanyLogo差熱分析基本原理差熱分析的基本原理，是把被測試樣和一種中性物（參比物）置放在同樣的熱條件下，進(jìn)行加熱或冷卻，在這個過程中，試樣在某一特定溫度下會發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)變化，即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個加熱過程中始終不發(fā)生熱效應(yīng)，它的溫度一直跟隨程序溫度升高，這樣，兩側(cè)就有一個溫度差，然后利用某種方法把這溫差記錄下來，就得到了差熱曲線，再針對這曲線進(jìn)行分析研究。CompanyLogo

差熱儀爐子供給的熱量為Q

試樣無熱效應(yīng)時：QSQRTS=TRΔT=0

試樣吸熱效應(yīng)時：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0

試樣放熱效應(yīng)時：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0加熱時，溫度T及溫差△T分別由測溫?zé)犭娕技安顭犭娕紲y得。差熱電偶是由分別插在試樣S和參比物R的二支材料、性能完全相同的熱電偶反向相連而成。DTA儀的基本結(jié)構(gòu)

差熱分析儀通常由加熱爐、溫度控制系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)及記錄系統(tǒng)組成。CompanyLogo主機(jī)加熱爐CompanyLogo

原理圖與儀器對應(yīng)指示CompanyLogoDTA曲線DTA曲線是指試樣與參比物間的溫差（ΔT）曲線和溫度（T）或時間（t）曲線的總稱。CompanyLogoDTA曲線的幾何要素①零線：理想狀態(tài)ΔT=0的線；②基線：實際條件下試樣無熱效應(yīng)時的曲線部份；⑤起始溫度（Ti）：熱效應(yīng)發(fā)生時曲線開始偏離基線的溫度；⑥終止溫度（Tf）：曲線開始回到基線的溫度；③吸熱峰：TS＜TR，ΔT＜0時的曲線部份；④放熱峰：TS＞TR，

ΔT＞0時的曲線部份；⑦峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點瞬間d（ΔT）/dt=0；⑧峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離；⑨峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積；⑩外推起始點：是指峰的起始邊鈄率最大處所作切線與外推基線的交點，其對應(yīng)的溫度稱為外推起始溫度（Teo）；Teo最為接近熱力學(xué)平衡溫度CompanyLogo差熱曲線的分析差熱曲線中峰的數(shù)目、位置、方向、高度、寬度和面積等均具有一定的意義。

峰的數(shù)目表示在測溫范圍內(nèi)試樣發(fā)生變化的次數(shù)；

峰的位置對應(yīng)于試樣發(fā)生變化的溫度；

峰的方向則指示變化是吸熱還是放熱；

峰的面積表示熱效應(yīng)的大小等等。CompanyLogoDTA數(shù)據(jù)的記錄方式為了避免混亂和保證有足夠的數(shù)據(jù)以進(jìn)行重復(fù)工作，ICTA標(biāo)準(zhǔn)化委員會擬定了報導(dǎo)熱分析數(shù)據(jù)的應(yīng)用規(guī)則，對于DTA，ICTA列出的規(guī)則如下：1）所有物質(zhì)(試樣、參比物、稀釋劑)的標(biāo)志，用明確的名稱，化學(xué)式等表示。2）所有物質(zhì)的來源說明，它們的處理和分析方法。3）溫度變化的平均速率的測定、若是非線性的溫度程序則應(yīng)詳細(xì)說明。4）試樣氣氛的壓力、組成和純度的測定、并說明氣氛是靜態(tài)的還是自己產(chǎn)生的、或流動態(tài)的、或在試樣上邊通過。CompanyLogo5）說明試樣容器的大小、幾何形狀及其制作材料。6）用時間或溫度作為橫坐標(biāo)，從左到右為增加。7）說明鑒定中間生成物和最后產(chǎn)物的方法。8）全部原始記錄的如實重復(fù)。9）盡可能對每一個熱效應(yīng)進(jìn)行鑒定，并列出參考證據(jù)。10）標(biāo)明試樣重量和試樣稀釋程度。11）標(biāo)明所用儀器的型號、商品名稱及熱電偶的幾何形狀、材料和位置。12）縱坐標(biāo)刻度用測定溫度下每度的偏移表示，吸熱峰指向下方，放熱峰指向上方。CompanyLogo影響曲線形狀的因素影響差熱分析的主要因素有三個方面：儀器因素，實驗條件和試樣。1.升溫速度2.試樣與參比物的對稱度3.儀器因素4.氣氛和走紙速度CompanyLogo升溫速率在DTA實驗中，升溫速率是對DTA曲線產(chǎn)生最明顯影響的實驗條件之一。當(dāng)升溫速率增大時，dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動，峰的面積也會增加。不同升溫速率對高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響CompanyLogo稀釋劑的影響

α-三氧化二鋁(α-Al2O3)或煅燒過的氧化鎂(MgO)或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決。稀釋劑的加入使樣品與參比物的熱容相近，能有助于改善基線的穩(wěn)定性，提高檢出靈敏度，但同時也會降低峰的面積。

選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。CompanyLogo試樣的預(yù)處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力，因此盡可能減少用量。試樣的顆粒度在100～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會破壞試樣的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的試樣，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。CompanyLogo儀器因素的影響首先要考慮的是儀器中加熱方式、爐子形狀、尺寸的影響。常用的加熱方式是電阻爐，紅外輻射與高頻感應(yīng)加熱等。爐子形狀和大小決定了爐內(nèi)溫度均勻區(qū)域的范圍及爐子的熱容量。這些因素會影響差熱曲線的基線穩(wěn)定性和平直性。CompanyLogo儀器因素的影響其次是樣品支持器，尤其是均溫塊體的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)是影響差熱曲線的基本因素之一。如選用低導(dǎo)熱系數(shù)的材料如陶瓷制成均溫塊體對吸熱過程有較好分辨率，測得的峰面積較大，差熱曲線也較理想，但對放熱過程則分辨率較低。如選用高導(dǎo)熱系數(shù)的金屬制成均溫塊體，對放熱效應(yīng)分辨較好。金屬均溫塊有較高的靈敏度。這些均溫塊體構(gòu)成的體系的熱傳遞、與均溫塊體材料及其熱擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。CompanyLogo熱電偶的位置、類型、尺寸的影響假如熱電偶由不同的材料制成，它們的溫度電勢特性不一樣。單位溫度電勢大的熱電偶，對溫度信號的靈敏度和放大能力就大，但使得DTA曲線的基線不穩(wěn)定。要考慮熱電偶接點對于試樣和參比物的對稱配置。不對稱配置會使DTA曲線的重復(fù)性變差。儀器的電路系統(tǒng)的工作狀態(tài)的影響，其中影響最大的是儀器的微伏直流放大器的抗干擾能力、信噪比和穩(wěn)定性及對信號的響應(yīng)能力。CompanyLogo氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛如氧化氣氛，還原氣氛或惰性氣氛對DTA測定有較大影響。氣氛對DTA測定的影響主要由氣氛對試樣的影響來決定。如果試樣在受熱反應(yīng)過程中放出氣體能與氣氛組分發(fā)生作用，那么氣氛對DTA測定的影響就越顯著。氣氛對DTA測定的影響主要對那些可逆的固體熱分解反應(yīng)，而對不可逆的固體熱分解反應(yīng)則影響不大CompanyLogo壓力的影響對于任何單元的二相平衡，如蒸發(fā)、升華、熔化及晶型轉(zhuǎn)變過程，轉(zhuǎn)變溫度與壓力之間的關(guān)系可用Clapeyron-clausius方程（克拉沛隆—克勞修斯方程）加以表示：式中，P為蒸汽壓，ΔH是轉(zhuǎn)變熱或稱相變熱焓，ΔV是相變引起的系統(tǒng)體積的變化。CompanyLogo對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變，熔融，結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，那么壓力對轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對于有些化學(xué)反應(yīng)或物理變化要放出或消耗氣體，則壓力對平衡溫度有明顯的影響，從而對DTA的峰溫也有較大的影響。如熱分解、升華、汽化、氧化等等。其峰溫移動的程度與過程的熱效應(yīng)有關(guān)。壓力的影響CompanyLogo差熱分析的定性分析DTA定性分析，就是通過實驗獲得DTA曲線，根據(jù)曲線上吸、放熱峰的形狀、數(shù)量、特征溫度點的溫度值，即曲線上特定形態(tài)來鑒定分析試樣及其熱特性。所以，獲得DTA曲線后，要清楚有關(guān)熱效應(yīng)與物理化學(xué)變化的聯(lián)系，再掌握一些純的或典型物質(zhì)的DTA曲線，便可進(jìn)行定性分析。CompanyLogo舉例不同貝母的差熱圖譜形狀具有一定的相似性,但是差熱數(shù)據(jù)(吸熱峰和放熱峰的峰頂溫度)存在明顯的差別。5種貝母的差熱圖譜形狀上較為相似,而各吸熱峰和放熱峰的峰頂溫度卻存在著顯著的差異。CompanyLogo定量分析

一般是采用精確測定峰面積或峰高的辦法，然后以各種形式確定礦物在混合物中的含量。定量基本公式：

K為儀器常數(shù)。式中，m為樣品質(zhì)量；b、d分別為峰的起始、終止時刻ΔT為時間τ內(nèi)樣品與參比物的溫差代表峰面積。

CompanyLogo5差示掃描量熱法

DSC（DifferentialcanningCalorimetry）差示掃描量熱法（DSC）是在溫度程序控制下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測量方法，這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對于功率補償型DSC技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于0，這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實現(xiàn)使ΔT等于0，其辦法就是通過功率補償。對于熱流式DSC技術(shù)則要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。CompanyLogo基本原理功率補償型DSC示意圖S——試樣；R——參比物其主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以由補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀蔆ompanyLogoDSC曲線試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化dH/dt－t關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化dH/dt－T關(guān)系如圖所示。其峰面積S正比于熱焓的變化：ΔHm=KS式中，K為與溫度無關(guān)的儀器常數(shù)。CompanyLogoDSC和DTA在儀器上的不同DTA和DSC加熱元件示意圖(1)DTA(2)DSCDTA常用一金屬塊作為試樣保持器以確保試樣和參比物處于相同的加熱條件下。而DSC的主要特點是試樣和參比物分別各有獨立的加熱元件和測溫元件，并由兩個系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。CompanyLogoDSC和DTA用差示掃描量熱法可以直接測量熱量，這是與差熱分析的一個重要區(qū)別。它以熱流率為縱坐標(biāo)，時間或溫度為橫坐標(biāo)。

DTA在試樣發(fā)生熱效應(yīng)時，試樣的實際溫度已不是程序升溫時所控制的溫度(如在升溫時試樣由于放