第六章芳香烴

第六章芳香烴(6學(xué)時(shí)）重點(diǎn)：親電取代反應(yīng)，定位規(guī)則，芳香性作業(yè)題：Page179－181，6.1--6.6全部。

苯【唐韻】布忖切，音畚?！居衿勘?，草叢生也?！緯x書·衞恆傳】禾卉苯?以垂穎。詳?字註。6.1.芳烴的分類和命名苯系芳烴非苯系芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯稠環(huán)多苯脂肪烴分類單環(huán)芳烴異構(gòu)現(xiàn)象和命名1．烴基苯有烴基的異構(gòu)2．二烴基苯有三種位置異構(gòu)3.三取代苯有三種位置異構(gòu)a當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。

一元取代苯的命名

b當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。多取代苯的命名a.取代基位置用鄰(ortho)、間(meta)、對(duì)(para)或2,3,4,…表示.b.母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基）：-NO2、-X、-OR、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、-N+R3等（Page146）2-羥基苯甲酸4-氨基苯磺酸多個(gè)基團(tuán)時(shí)用數(shù)字表示相對(duì)位置其它情況2－羥基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基為取代基甲基芐基胺芐基benzyl6.2.苯的結(jié)構(gòu)與成鍵

1865年凱庫(kù)勒提出環(huán)狀結(jié)構(gòu)的概念,但是不能解釋:a.環(huán)己三烯的結(jié)構(gòu),難以氧化和加成;b.C-C單雙鍵相間與事實(shí)不符;c.鄰位取代物只有一種.苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念（1）雜化軌道理論離域化,大π鍵苯的結(jié)構(gòu)

平面型分子

C－C完全相等苯的結(jié)構(gòu)表達(dá)方式或表達(dá)的是同一分子（苯的1,2－二溴代產(chǎn)物只有一個(gè)）乙烷：154pm乙烯：133pm苯的芳香性

苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能DH（氫化熱）苯（環(huán)己三烯）氫化熱：1mol不飽和化合物加氫時(shí)放出的熱量。芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定不反應(yīng)Br取代了H與烯烴相比較，苯環(huán)性質(zhì)不活潑，非常穩(wěn)定。一些能與烯烴反應(yīng)的試劑與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，而不發(fā)生加成反應(yīng)(2)分子軌道理論(3)共振論

共振論（resonancetheory）是L.Pauling在1931～1933年提出的。其基本要點(diǎn):①當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基按照價(jià)鍵理論可以寫出兩個(gè)以上的共振結(jié)構(gòu)式（即極限式）時(shí)，這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)構(gòu)成一個(gè)共振雜化體，共振雜化體接近實(shí)際分子。

雜化體并非極限結(jié)構(gòu)的混合物，也不是互變異構(gòu)平衡體系。每個(gè)極限式不足以表示分子的真實(shí)情況。目前沒有合適的表達(dá)方式，所以用多個(gè)極限式表示。丁二烯可以看作七種極限式的雜化體，但這七種結(jié)構(gòu)并不存在。②在寫出極限式時(shí)必須嚴(yán)格遵守經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)理論，氫原子的外層電子不能超過(guò)兩個(gè)，第二周期元素的最外層電子不能超過(guò)八個(gè)。原子核的相對(duì)位置不能改變,只是電子的排布有所差別而已。

③在所有極限式中，未共用電子數(shù)必須相等。

不正確的④一般地講，參加共振的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定，即是說(shuō)共振使體系能量降低，當(dāng)極限式越相象，能量就越接近，對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)越大，共振雜化體也就越穩(wěn)定。鍵角和鍵長(zhǎng)變形較大的極限式，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越小。由于共振的結(jié)果，苯分子中碳碳鍵長(zhǎng)既非雙鍵，也不是單鍵。苯的氫化熱比環(huán)己三烯低152KJ/mol，故苯分子較穩(wěn)定。這個(gè)能量稱為苯的共振能。（5）極限結(jié)構(gòu)電荷越分散越穩(wěn)定。原子具有完整價(jià)電子層的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。所有原子具有完整價(jià)電子層且不帶電荷的極限結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。帶電荷的極限結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷處在電負(fù)性較大原子上較穩(wěn)定。共振論的局限性共振論的不足之處是引入一些人為規(guī)定，不能解釋分子激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性。有時(shí)得出錯(cuò)誤結(jié)論。穩(wěn)定不穩(wěn)定6.4單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)

1.硝化(Nitration)反應(yīng)機(jī)理硝酰正離子，硝鎓離子硝酰正離子與苯環(huán)結(jié)合成σ絡(luò)合物中間體是反應(yīng)決速步驟。2.磺化反應(yīng)(Sulfonation)反應(yīng)機(jī)理

濃σ絡(luò)合物π絡(luò)合物Energy苯+SO3苯磺酸反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與水共熱可脫去磺酸基。反應(yīng)歷程反應(yīng)是可逆的,

磺酸基容易脫去,用作定位基團(tuán).先磺化占據(jù)對(duì)位，避免對(duì)位的氯化。

磺胺異噁唑（sulfafurazole，sulfisoxazole，SIZ）又名菌得清，是短效磺胺藥?；前粪奏ぃ╯ulfadiazine，SD）中效磺胺藥.需注意對(duì)腎的損害?；前芳讎f唑（sulfamethoxazole，sinomin，SMZ）又名新諾明，是中效磺胺藥。磺胺甲氧嘧啶（sulfamethoxydiazine,SMD）是長(zhǎng)效磺胺藥。磺胺多辛（sulfadoxine,SDM′）又名周效磺胺；是長(zhǎng)效磺胺藥。用于腸道感染的磺胺藥柳氮磺吡啶（sulfasalazine,salicylazosulfapyridine).3.外用磺胺藥磺胺嘧啶銀（sulfadiazinesilver）適用于二度或三度燒傷?；前访茁。╯ulfamylon,SML）又名甲磺滅膿,適用于燒傷和大面積創(chuàng)傷后感染?；前反柞＃╯ulfacetamide,SA）,用于治療沙眼，結(jié)膜炎和角膜炎等。3.鹵化反應(yīng)(Halogenation)F2反應(yīng)太劇烈，I2反應(yīng)性太差。反應(yīng)機(jī)理誘導(dǎo)極化4.Friedel—Crafts反應(yīng)

(A)烷基化(Alkylation)烷基化試劑：鹵代烴，醇，烯烴（鹵代芳烴和酚不反應(yīng)）Lewis酸：AlCl3，BF3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2

等質(zhì)子酸：H2SO4,

H3PO4,HF反應(yīng)機(jī)理Lewis酸活化C-X鍵，烷基正離子與芳環(huán)親電反應(yīng)形成σ絡(luò)合物，脫去一個(gè)質(zhì)子，得到烷基化芳烴。正碳離子的重排除了1，2-氫遷移，1，2-碳基團(tuán)遷移也常見，如：在碳正離子參與的反應(yīng)中，碳正離子重排是普遍現(xiàn)象。遷移的驅(qū)動(dòng)力在于生成更加穩(wěn)定的碳正離子。Friedel-Crafts烷基化是可逆的，工業(yè)上用甲苯生產(chǎn)二甲苯。碳正離子親電能力弱，只有富電子芳烴才反應(yīng)。芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)如-N+R3,

-NO2,-CN,-CO2H,-COR,-CF3,-SO3H等不反應(yīng)!!!烷基取代的苯比苯活潑，可以二次烷基化。后者主要產(chǎn)物。烷基化試劑除鹵代烴外，還可以用醇、烯烴B)Friedel-Crafts酰基化(Acylation)酸酐和酰鹵均可和烷基化類似，有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)不能反應(yīng)。由于酰基是吸電子基團(tuán)，反應(yīng)不會(huì)繼續(xù)二次?；?。反應(yīng)機(jī)理?；x子不會(huì)發(fā)生重排，此反應(yīng)也用來(lái)制備正烷基苯。如：正丁基苯難以由烷基化制備，可先?；缓筮€原得到。HCHO

+HClGetterman—Koch反應(yīng)5.氯甲基化(ChloromethylationHO-CH2-Cl甲醛或者多聚甲醛6.6加成與還原反應(yīng)1.與氯氣加成8個(gè)異構(gòu)體主要用于防治蝗蟲、稻螟蟲、小麥吸漿蟲和蚊、蠅、臭蟲等。由于對(duì)人、畜都有一定毒性，20世紀(jì)60年代末停止生產(chǎn)或禁止使用。2.加氫3.Birch還原Birch還原反應(yīng)機(jī)理---氧化反應(yīng)1.苯環(huán)的氧化馬來(lái)酸酐工業(yè)上生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。2.側(cè)鏈氧化有α-氫的芳烴可以氧化為苯甲酸。

－氫的鹵代反應(yīng)也可以用NBS,NCS作鹵代試劑6.5苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律

(一)定位效應(yīng)(Orientation)Z＝OHMeClNO2CN

o(%)405830617p(%)603869<12m(%)<1419381取代基進(jìn)入的位置受原有取代基的影響—定位效應(yīng)兩類定位基團(tuán)

1.第一類定位基(鄰對(duì)位定位基):與苯環(huán)直接相連的原子多有未共用電子對(duì),一般沒有雙鍵.除鹵素外,都使苯環(huán)上電子云密度升高親電取代容易進(jìn)行致活作用.2.第二類定位基(間位定位基)

與苯環(huán)直接相連原子以不飽和鍵與電負(fù)性強(qiáng)的原子連接,或者帶正電荷。使苯環(huán)上電子云密度降低,親電取代反應(yīng)比苯難以進(jìn)行致鈍效應(yīng).(三)定位規(guī)律的理論解釋

1.苯環(huán)上的電子分布情況P-π共軛效應(yīng)+C或+I-I效應(yīng),-C效應(yīng)從誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)等來(lái)分析2.中間體的穩(wěn)定性(共振論解釋)間鄰對(duì)R為給電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)鄰間對(duì)鹵代苯親電取代的中間體氯-吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)-I，給電子共軛效應(yīng)+C羥基和氨基也有同樣的穩(wěn)定化作用帶有未共用電子對(duì)的原子是鄰、對(duì)位定位基團(tuán)分速率因子——反應(yīng)性的定量描述（不要求的內(nèi)容）分速率因子fi甲苯的Fm=3說(shuō)明間位的反應(yīng)性比苯強(qiáng)

———CH3

是活化基團(tuán)取代苯硝化反應(yīng)的分速率因子影響定位效應(yīng)的因素1.溫度的影響空間效應(yīng)的影響取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多試劑的體積取代基與試劑體積都大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少,空間效應(yīng).

6.5.2二元取代苯的定位1.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致2.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致兩個(gè)取代基同類兩個(gè)取代基不同類定位規(guī)律的應(yīng)用ＡｎｓｗｅｒＡｎｓｗｅｒＡｎｓｗｅｒＡｎｓｗｅｒ利用磺酸基的定位效應(yīng)多環(huán)芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯二苯甲烷三苯甲烷二聯(lián)苯三聯(lián)苯多環(huán)芳烴的類型稠環(huán)芳烴萘蒽菲b－萘磺酸2－萘磺酸6－硝基－2－萘磺酸1,5－二硝基－2－萘胺g－硝基蒽b－蒽磺酸9－溴菲稠環(huán)芳烴一.萘(一)萘的命名和結(jié)構(gòu)?P軌道相互重疊程度不同,π

電子分布不均,C-C有差異α-萘胺 β-萘胺(二)萘的化學(xué)性質(zhì)芳香性比苯差,親電取代,加成,氧化反應(yīng)都比苯容易.萘1,4,5,8位電子密度高，反應(yīng)活性高。（也稱為α位）2，3，6，7位電子密度低，反應(yīng)活性較低。（也稱為β位）Page167

1.親電取代反應(yīng)α-產(chǎn)物為動(dòng)力學(xué)控制β-產(chǎn)物熱力學(xué)控制萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)律與苯環(huán)相似.一元取代萘(位活潑)——鄰對(duì)位定位基同環(huán)取代(使同環(huán)活化)定位基在位時(shí)，取代基進(jìn)入同環(huán)的另一個(gè)位；定位基在位時(shí)，取代基進(jìn)入同環(huán)相鄰的位(位活潑)；——間位定位基異環(huán)取代取代基進(jìn)入另一苯環(huán)兩個(gè)位，得兩種產(chǎn)物(使同環(huán)鈍化)：Ｐ168取代基對(duì)反應(yīng)取向的影響α

位有給電子基例：主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物試從反應(yīng)中間體穩(wěn)定性解釋反應(yīng)取向？？？活化的環(huán)Ｇ表示給電子基團(tuán)electron-givingβ

位有給電子基例：動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物主要主要活化的環(huán)α

位有吸電子基例：主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物45%產(chǎn)率31%鈍化的環(huán)w-吸電子基團(tuán)electron-withdrawing異環(huán)取代β

位有吸電子基例：主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要少量鈍化的環(huán)2.加成反應(yīng)比苯環(huán)容易！3.氧化反應(yīng)給電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)電子云密度高的環(huán)容易氧化二.蒽和菲蒽和菲的芳香性比萘差,9,10位更活潑.6.7

芳香性休克爾規(guī)則1931年，休克爾（E.Huckel）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的π電子能級(jí)，提出一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。含有4n+2（n=1，2，3，4，…）電子的單環(huán)平面共軛多烯具有芳香性。芳香性環(huán)多烯烴必須滿足三個(gè)條件：(1)成環(huán)原