第六章原子結(jié)構(gòu)和分子架構(gòu)

醫(yī)用化學(xué)楊靜原子2Fe原子的STM（掃描隧道顯微鏡）圖像Au原子的超高分辨圖像原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識過程3古代哲學(xué)思想公元前四百年，古希臘卓越的唯物論者德謨克利特提出萬物由“原子”產(chǎn)生?！霸印奔床豢煞种?1.質(zhì)量守恒定律

1756年，羅蒙諾索夫2.定組成定律

1779年，法國，普勞斯特：一種純凈的化合物不論來源如何，各組分元素的質(zhì)量都有一定的比例。3.倍比定律

1803年，“近代化學(xué)之父”道爾頓發(fā)現(xiàn)：當(dāng)甲、乙兩種元素互相化合生成兩種以上化合物時，則在這些化合物中，與同一質(zhì)量的甲元素化合的乙元素的質(zhì)量互成簡單的整數(shù)比。5

十九世紀(jì)初（1808年），道爾頓在繼承了古希臘的原子論的基礎(chǔ)上，提出了他的原子學(xué)說：1.物質(zhì)是由原子構(gòu)成，原子不可分割，不能自生自滅2.同種元素的原子在質(zhì)量、形狀上、性質(zhì)上完全一致，不同種類的原子則不同。3.每一種物質(zhì)均由它自己的原子組成。單質(zhì)由簡單原子組成，化合物由復(fù)雜原子組成。而復(fù)雜原子又是由為數(shù)不多的簡單原子所組成。4.化學(xué)反應(yīng)涉及原子的重組。6道爾頓的元素符號7

恩格斯評價：化學(xué)中的新時代是從原子論開始的，近代化學(xué)的始祖是道爾頓

。原子分子論的建立，闡明了原子與分子間的聯(lián)系與差別，使人們在認(rèn)識物質(zhì)的深度上產(chǎn)生一個飛躍，澄清了長期以來的混亂?！仓皇且欢v史時期的相對真理。十九世紀(jì)末，科學(xué)上一系列的發(fā)現(xiàn)8打破了原子不可再分的觀點，人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識又進入了一個新的階段1895年X射線的發(fā)現(xiàn)倫琴天然放射性的發(fā)現(xiàn)，1896年9法國貝克勒爾放射性理論的提出10

天然放射性物質(zhì)都能放射出幾種不同的射線，這些都是源自于核裂變，從而證明原子是可分的居里夫人電子的發(fā)現(xiàn)-湯姆遜11湯姆遜布丁(棗糕)模型，1897年1214歲進歐文學(xué)院學(xué)習(xí)工程．20歲入劍橋大學(xué)三一學(xué)院，28歲便當(dāng)選為皇家學(xué)會會員。同年，擔(dān)任卡文迪許實驗室教授。1906年獲諾貝爾物理學(xué)獎。α粒子散射實驗13盧瑟福行星模型，1911年14

但該模型與經(jīng)典的電磁理論相矛盾。另外，原子光譜也是線狀光譜（非連續(xù)光譜）。

按麥克斯韋的電磁理論，繞核運動的電子應(yīng)不停地連續(xù)向外輻射電磁波，得到連續(xù)光譜。同時由于電磁波的不斷輻射，電子的能量應(yīng)逐漸減小，終于落于核上。玻爾理論的基礎(chǔ)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)能量量子化和光子學(xué)說－20世紀(jì)初

1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他認(rèn)為黑體輻射頻率為

的能量是不連續(xù)的，只能是h

的整數(shù)倍。h稱為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s。1905年，愛因斯坦提出了光子學(xué)說，圓滿地解釋了光電效應(yīng)?！獾牟６笮浴?8玻爾丹麥物理學(xué)家500丹麥克朗正面印有尼爾斯·玻爾的頭像玻爾的氫原子模型

（定態(tài)同心圓模型）201.定態(tài)假設(shè)：核外電子運動有一定的軌道，在此軌道上運動的電子既不放出能量也不吸收能量。稱為定態(tài)。能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)能量高于基態(tài)的定態(tài)稱為激發(fā)態(tài)212.量子化假設(shè)：在一定軌道上運動的電子具有一定的角動量和能量，這個角動量和能量只能取某些量子化的條件所決定的數(shù)值。n＝1,2,3,4,5‥‥‥，稱為主量子數(shù)223.躍遷規(guī)則(頻率規(guī)則)：電子吸收光子就會躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，反之，激發(fā)態(tài)的電子會放出光子，返回基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)；電子吸收或放出光子的能量為躍遷前后兩個能級的能量之差。玻爾理論的優(yōu)缺點23

優(yōu)點：指出原子結(jié)構(gòu)量子化的特性用量子化解釋了原子結(jié)構(gòu)和氫光譜的關(guān)系

缺點：未能完全擺脫經(jīng)典物理的束縛無法解釋多電子系統(tǒng)和原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)24對于原子中電子運動的描述，要在新的量子力學(xué)出現(xiàn)后，才能得到和實驗結(jié)果相符合的結(jié)果。

相對于量子力學(xué)，1900-1925年，稱為舊量子論階段

量子力學(xué)的基礎(chǔ)是：波粒二象性、測不準(zhǔn)原理和薛定鍔方程?！送怆娮舆\動狀態(tài)的現(xiàn)代概念251、微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性—物質(zhì)波三年后，假設(shè)由電子衍射實驗證實1924年，德布羅意提出：電子等微觀粒子與光一樣具有波粒二象性量子力學(xué)概念德布羅意26單個電子穿過晶體投射在屏幕上多個電子穿過晶體投射在屏幕上電子衍射圖X射線衍射圖電子衍射圖電子衍射實驗Ni或Au的單晶，如何理解電子衍射圖

統(tǒng)計解釋：用弱的電子流使電子一個個地通過晶體光柵或者使某個電子反復(fù)通過晶體光柵而到達底片，長時間后，也有相同的衍射圖形。說明電子衍射不是電子與電子之間相互作用的結(jié)果，是由電子本身運動的規(guī)律性所致，是和大量電子的運動統(tǒng)計性規(guī)律聯(lián)系在一起的。所以電子波又稱統(tǒng)計波或概率波，也稱為物質(zhì)波。結(jié)論：281、電子的波動性和電子運動的統(tǒng)計性規(guī)律聯(lián)系在一起2、電子波是概率波3、反映了電子在空間各區(qū)域出現(xiàn)的概率大小2.測不準(zhǔn)原理(不確定原理)291927，海森堡:無法同時準(zhǔn)確測定微觀粒子的位置和動量測不準(zhǔn)原理Δx為x方向坐標(biāo)的測不準(zhǔn)量（誤差）Δpx

為x

方向的動量測不準(zhǔn)量（誤差）

微觀粒子運動無確定的運動軌道，應(yīng)該用量子力學(xué)來描述微觀粒子的運動30

試比較電子和質(zhì)量為10g的子彈在確定它們位置時的測不準(zhǔn)量。v=200m·s-1,Δv=0.01%v對于子彈而言Δpx

=m·Δvx=0.01%mvx

Δpx

=

0.01%mvx對于電子而言Δpx

=

0.01%mvx=1.8×10--32kg·m·s-1無法同時準(zhǔn)確測定微觀粒子的位置和動量無確定的運動軌跡。31

相對于子彈的大小來說其位置的測不準(zhǔn)量可以忽略不計。因此子彈既可以有確定的位置，又可同時有確定的動量。其運動規(guī)律服從經(jīng)典物理學(xué)定律。

而具有波粒二象性的微觀粒子，無法同時準(zhǔn)確測定它的坐標(biāo)和動量，因而電子等微觀粒子根本不會有確定的運動軌道。玻爾的定態(tài)同心圓假設(shè)不成立。

測不準(zhǔn)關(guān)系可以有幫助我們判斷物體的規(guī)律是用經(jīng)典力學(xué)處理，還是用量子力學(xué)來處理。（限制了經(jīng)典力學(xué)的適用范圍）。3.氫原子的薛定諤方程及其解321926年，薛定諤利用德布羅意的物質(zhì)波的觀點，提出了描述微觀粒子運動規(guī)律的方程。該方程的提出標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，它是量子力學(xué)的最重要的基本方程。x,y,z:電子的空間坐標(biāo)；m:電子的質(zhì)量V:電子的勢能;E:電子的總能量

:方程的函數(shù)解，稱為波函數(shù)薛定諤方程的物理意義333、

是描述氫原子核外運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，稱為波函數(shù)是薛定諤方程的合理解，無明確的物理意義4、||2表示在空間某處電子出現(xiàn)的概率密度該點周圍微單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率1、量子力學(xué)的一個基本方程，提出了波函數(shù)

(x,y,z)2、量子力學(xué)用波函數(shù)(x,y,z)和其相應(yīng)的能量來描述電子的運動狀態(tài)電子運動的特征：341.電子具有波粒二象性。電子的波動性與其運動的統(tǒng)計規(guī)律相聯(lián)系，電子波是概率波。2.電子等微觀粒子不能同時測準(zhǔn)它的位置和動量，不存在確定的運動軌道。它在核外空間出現(xiàn)體現(xiàn)為概率的大小。4.每一對應(yīng)一確定的能量值，稱為“定態(tài)”。電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的。基態(tài)時能量最小，激發(fā)態(tài)的能量高。3.電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)和其相應(yīng)能量來描述。是薛定諤方程的合理解，表示概率密度。1927年，第五次索爾維會議第六章原子結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)氫鍵電子運動的特征：371.電子具有波粒二象性。電子的波動性與其運動的統(tǒng)計規(guī)律相聯(lián)系，電子波是概率波。2.電子等微觀粒子不能同時測準(zhǔn)它的位置和動量，不存在確定的運動軌道。它在核外空間出現(xiàn)體現(xiàn)為概率的大小。4.每一對應(yīng)一確定的能量值，稱為“定態(tài)”。電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的。基態(tài)時能量最小，激發(fā)態(tài)的能量高。3.電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)和其相應(yīng)能量來描述。是薛定諤方程的合理解，表示概率密度。原子軌道=波函數(shù)=狀態(tài)38

一定的波函數(shù)描述電子一定的運動狀態(tài)。可用1s、2s、2p、3d¨¨¨分別表示電子處于不同的運動狀態(tài)，常借用Bohr理論中的“原子軌道”，稱原子中一個電子可能的空間運動狀態(tài)為“原子軌道”，而這些原子軌道都各由一個波函數(shù)來描述，也稱為“原子軌函”

不同于Bohr理論的“原子軌道”！39

量子數(shù)是一些不連續(xù)的、分立的數(shù)值，它的增減只能是1

的整數(shù)倍，體現(xiàn)了某些物理量的不連續(xù)變化，稱為量子化。n、l、m的取值和組合一定時才能合理存在，因此三個合理量子數(shù)取值的組合就可以確定一個波函數(shù)。一般記成：薛定諤方程的解為系列合理解，每個解都有一定的能量與其對應(yīng)，同時每個解都要受到三個常數(shù)(n,l,m)的規(guī)定，即為量子數(shù)。一、量子數(shù)和氫原子的波函數(shù)1.主量子數(shù)(n)principalquantumnumber40主量子數(shù)n反映了電子在核外空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠近，這些區(qū)域俗稱為電子層，是決定核外電子能量的主要因素。取值：非零正整數(shù)，即n＝1、2、3、……

n值相同的電子稱為同層電子。當(dāng)n＝1、2、3、4……時，相應(yīng)用光譜學(xué)符號K、L、M、N……來表示對于單電子原子，n是決定其電子能量的唯一因素2.角量子數(shù)(l)azimuthalquantumnumber41

l決定原子軌道和電子云的形狀在多電子原子中是決定電子能量的次要因素取值：l＝0、1、2、3……(n-1)，共可取n個值同一電子層中的電子可分為若干個能級(亞層)，l決定了同一電子層中不同亞層

n,l相同的原子軌道稱為簡并軌道或等價軌道l012電子亞層spd電子云形狀球形雙球形花瓣形討論：42

l相同，n不同。n

越大，能量越高。

E1s<E2s<E3s<E4s

E2p<E3p<E4p<E5p……

n

相同，l

不同。l

越大，能量越高。

Ens<Enp<End<Enfn、l

都不相同？[例]下面能級主量子數(shù)n和角量子數(shù)l分別列出如下：填電子時能量最高的軌道的是（）A.1,0B.3,2C.4,0D.2,1B3.磁量子數(shù)（m）magneticquantumnumber44磁量子數(shù)m決定原子軌道和電子云在空間的伸展方向與軌道和電子的能量無關(guān)取值：取0、±1、±2、±3……±l，共2l+1個數(shù)值

s、p、d、f軌道依次有1、3、5、7種取向

n,l相同，m取值為2l+1，因此有2l+1個簡并軌道量子數(shù)與原子軌道的關(guān)系nlm同一電子層軌道數(shù)(n2)1001=122004=2210±13009=3210±120±1±24.自旋量子數(shù)（ms）spinquantumnumber46表示順時針和逆時針兩種自旋運動取值：+1/2和-1/2

通常也可分別用符號“↑”和“↓”表示同一原子軌道最多只能可容納自旋方向相反的兩個電子，它們具有相同的能力兩個運動方向為↑、↑或↓、↓的稱為平行自旋兩個運動方向為↑、↓的稱為反平行自旋47

n,l,m

這三個量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律，并且有與之相對應(yīng)的波函數(shù)n,l,m

由n,l,m

三個量子數(shù)的合理組合可以描述出一個原子軌道

由n,l,m,ms

四個量子數(shù)的合理組合可以描述出