第2章縮聚和逐步聚合

第2章縮聚與逐步聚合（Step-growthpolymerization)(Polycondensation)高分子化學(xué)部分1逐步聚合反應(yīng)最基本的特征在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛在高分子工業(yè)中占有重要地位合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物2與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。

1逐步聚合的基本概念2.1引言按單體-聚合物組成變化，可將聚合反應(yīng)分為縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機(jī)理，又可分成逐步聚合和連鎖聚合兩大類。3反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間連鎖聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)41.聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；2.每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；3.反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；4.聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合基本特征5

縮聚反應(yīng)的基本特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。因而縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍

縮聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。

大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理，縮聚也占了逐步聚合的大部分，但將它們等同起來是不對(duì)的，應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案。

縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。6逐步聚合機(jī)理縮聚反應(yīng)（絕大部分）非縮聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己內(nèi)酰胺水催化開環(huán)聚合成尼龍-6。7以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)：8本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合消去聚合反應(yīng)，形式上類似縮聚，但屬于連鎖機(jī)理。例如：9逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合例：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O2逐步聚合的類型

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)，（1）縮聚反應(yīng)10聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)。

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過縮聚反應(yīng)制得的。11含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH（2）逐步加成聚合12Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵。如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。13逐步聚合還可以按以下方式分類：

參與反應(yīng)的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合（1）線形逐步聚合反應(yīng)14a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)。如二元醇聚合生成聚醚：nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同并可相互反應(yīng)如羥基酸聚合生成聚酯：

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O15（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng)指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：16（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；17b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。（2）非線形逐步聚合反應(yīng)18定義具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的小分子化合物，通過多次縮合反應(yīng)生成高聚物，并伴隨有小分子化合物生成的反應(yīng)。這種體系包含無數(shù)個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)，在研究中通常認(rèn)為官能團(tuán)的活性是相同的，與分子鏈的大小無關(guān)。2.2縮聚反應(yīng)單體常帶有各種官能團(tuán)：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等19官能度的概念是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系20對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)?？傻玫骄€形聚合物。如212官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物。如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)、苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物縮聚反應(yīng)的基團(tuán)種類很多OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，Cl，SO3H，SO2Cl22逐步聚合反應(yīng)的單體：23逐步聚合反應(yīng)的單體：24按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應(yīng)措施2.縮聚反應(yīng)分類25按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)的單體種類均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2-體系?；炜s聚：共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm。可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚。共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。丁二醇加入滌綸聚合26縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時(shí)間271.線型縮聚和成環(huán)傾向2.3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。分子量控制是線形縮聚的核心問題表2-328環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羥基酸)的聚合。當(dāng)n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，當(dāng)n=2時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時(shí)，形成五、六元環(huán)。29成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚是雙分子反應(yīng)；低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于聚合。成環(huán)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)30以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:2.線型縮聚機(jī)理三聚體三聚體四聚體2線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步與可逆。1）逐步特性三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)。31含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征。

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用官能團(tuán)反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。定義：

參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)。用P表示反應(yīng)程度。可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。32體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)。t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)。對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：反應(yīng)程度P定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（N0－N）占起始基團(tuán)數(shù)的分率：2-133反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指一個(gè)高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目2-234當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995反應(yīng)程度P2-3352）可逆平衡特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):2-436對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大。K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對(duì)分子量有所影響。K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚。根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：37

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：基團(tuán)消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)。3.縮聚中的副反應(yīng)羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)數(shù)量的變化，最終影響分子量。二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～37038二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。-139化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。40鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度。同種線形聚合物受熱時(shí)，通過鏈交換，不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一。特點(diǎn)+不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。41聚合反應(yīng)的比較：分子量與時(shí)間的關(guān)系1.鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)；2.活性聚合3.逐步聚合4.逐步聚合與連鎖聚合的比較42

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。1.官能團(tuán)等活性理論2.4線型縮聚動(dòng)力學(xué)

同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的，這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程。43等活性原因分子結(jié)構(gòu)：羧酸和乙醇的酯化速率n=1-3時(shí)，速率常數(shù)迅速降低，n>3時(shí)幾乎不變因?yàn)檎T導(dǎo)效應(yīng)只能傳遞1-2個(gè)碳原子，n>3，對(duì)羧基活化微弱，等活性體系黏度黏度隨分子量增加而增加，鏈段運(yùn)動(dòng)，一旦碰撞不容易分開，等活性442.

線型縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡(jiǎn)化為：及時(shí)排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向移動(dòng)。45其酸催化過程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反應(yīng)，及時(shí)脫水，則k4、k6不存在，故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。2-5+46因碳陽離子難以測(cè)定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除。代入得：2-62-747

根據(jù)酸HA的解離平衡，，可得：

代入式2-7，得到：將常數(shù)合并，可得到下式：2-82-92-1048催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速2-1149自催化縮聚反應(yīng)當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無外加酸，催化效果來自于二元酸本身。有機(jī)酸電離度低，分兩種情況1、羧酸不電離[R-C-OH]⊕ΘOOCROH兩分子羧酸絡(luò)合，起到質(zhì)子化和催化作用式2-11可寫成：當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。式2-11可寫成：50表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)分離變量，積分得引入反應(yīng)程度且羧基數(shù)用羧基濃度C代替2-122-13C＝Co(1－P)代入上式2-142-1351P～t關(guān)系式代入2-15，得Xn～t關(guān)系式2-152-16得表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系。聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間。以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k。討論522、羧酸部分電離[H+]=[A-]=KHA1/2[HA]1/2[COOH]=[OH]=[HA]=C代入二級(jí)半反應(yīng)，整理得53實(shí)驗(yàn)表明，全程難統(tǒng)一成同一反應(yīng)級(jí)數(shù)當(dāng)P＜0.8時(shí)，不符合三級(jí)，符合二級(jí)半甚至二級(jí)反應(yīng)。當(dāng)P＞0.8以后，符合三級(jí)反應(yīng)得較好。這時(shí)才是真正大分子形成的過程。酸自催化酯化反應(yīng)慢。54為了加速反應(yīng)，常外加強(qiáng)無機(jī)酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和外加酸催化兩部分組成。外加酸或氫離子濃度幾乎不變，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自催化的影響，因此忽略自催化的速率。作為催化劑，[H+]不變，并令k`=[H+]k1k3/K2KHA，則外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)2-18[H+]=[HA]55分離變量，并積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式2-192-202-2156Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)57平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差當(dāng)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C起始1100t時(shí)水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出時(shí)2-22a58水未排出時(shí)2-22a水部分排出時(shí)根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式2-22b引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，代入上兩式59整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)當(dāng)K值很大或nw很小時(shí)右邊第二項(xiàng)可以忽略與外加酸催化的不可逆聚酯聚合相同2-23a2-23b602.5.1.反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響2.5線型縮聚物的聚合度2-3即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應(yīng)程度P＞0.99。反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、基團(tuán)數(shù)比61在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系兩單體基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出：正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理2-242-23a62聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義即在密閉體系2-262-25（1）根（2）根63非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等摩爾比，小分子部分排出時(shí)減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)當(dāng)P1(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系2-272-23b2-28a2-28b64在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。652.5.2.基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段?？刂品椒ǎ憾嘶怄i在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比r，工業(yè)上常用過量摩爾百分比或過量分率q來分析控制聚合度的條件。66對(duì)2-2縮聚體系，單體aAa和bBb反應(yīng)，令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)，且Nb≥Na。

下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式2-292-302-31兩種單體的基團(tuán)數(shù)比為：67aAa與稍過量的bBb縮聚

1、反應(yīng)程度p=1的情況2-332-322-3468設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P，則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))，a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaP，b官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaP，a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP，殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)。則體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半，（Na＋Nb－2NaP）/2。體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2（1）2-2體系基團(tuán)數(shù)不相等aAa與稍過量的bBb縮聚2、反應(yīng)程度p＜1的情況分三種情況進(jìn)行討論：69表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式2-35聚合度等于結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子數(shù)70當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等摩爾比時(shí)即r=1或q=0討論兩種極限情況：2-362-3771（2）aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb基團(tuán)數(shù)比和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na-NaPbBb單體與單官能團(tuán)物質(zhì)官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb+Nb’

-NaP=Na-NaP+Nb’體系中官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2(Na-NaP)+Nb’體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nb’為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)，即基團(tuán)數(shù)為2-382-391分子單基團(tuán)Cb與過量部分的雙官能團(tuán)bBb起到相同作用，封端后另一端不反應(yīng)72和前一種情況式2-36相同，只是r和q表達(dá)式不同73（3）aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nb’）反應(yīng)

單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na-NaP官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb’+Na-NaP官能團(tuán)a+b的殘留數(shù)2(Na-NaP)+Nb’體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nb’體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nb’74若令當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，若令75三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)。官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響。在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比。小結(jié)：76例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度77當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率78

1、分子量分布函數(shù)

Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵2.6線形縮聚物的分子量分布79其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況。構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積。如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為2-4380也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為81如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比。設(shè)：Wx為x-聚體的重量W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量2-4482見課本30頁圖2-7,2-8。從2-7圖可以看出：不論反應(yīng)程度如何，單體分子比任何x-聚體大分子都要多，這是數(shù)量分布的特征。質(zhì)量分布函數(shù)的情況則不同，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，低分子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都非常小。如圖2-8.832、分子量分布寬度數(shù)均聚合度為：將數(shù)量分布函數(shù)代入，經(jīng)數(shù)學(xué)運(yùn)算數(shù)均分子量為：84質(zhì)均聚合度為：分子量分布指數(shù)：質(zhì)均分子量為：85

例題羥基酸HO-(CH2)4-COOH進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18400g/mol，計(jì)算（1）羧基已經(jīng)酯化的百分比（2）數(shù)均分子量（3）（4）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少解:(1)羧基已經(jīng)酯化的百分比，實(shí)際上就是求反應(yīng)程度P86（2）數(shù)均分子量（3）（4）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少87

形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，稱為體型縮聚。

能形成三維體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)首要條件:必須有官能度大于

2

的單體參加(f=3，4…………)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。這樣，鏈增長(zhǎng)可向多個(gè)方向進(jìn)行，即可產(chǎn)生支鏈，繼而形成體型結(jié)構(gòu)高分子。2-2體系2.7體型縮聚和凝膠化作用88體型縮聚高分子具有不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好。3-3體系2-2體系中加多官能團(tuán)（f=3）單體2-3體系89可溶、可熔的線型聚合物稱為熱塑性聚合物不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物

線型縮聚物的生成，通常使反應(yīng)進(jìn)行到底，達(dá)一定分子量后再加工成型而制成多種制品體型縮聚情況則不同，如將反應(yīng)進(jìn)行到底，則成為不溶不熔物，無法再成型加工90體型縮聚常分兩步進(jìn)行

先聚合成分子量較低（幾百～幾千）的線型或支鏈型聚合物（稱為低聚物或預(yù)聚物）；

然后使預(yù)聚物在本身或與交聯(lián)劑及其它助劑共同作用下，經(jīng)加熱（有時(shí)還加壓）而交聯(lián)成型，制成熱固性制品。91

凝膠化體型縮聚的特征

當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到P時(shí)，體系的粘度突然增大，生成具有彈性的凍膠狀物質(zhì)（凝膠），這種現(xiàn)象稱為凝膠化。

凝膠不溶于任何溶劑中，相當(dāng)于一個(gè)大分子整體，分子量可以看作無窮大。因此凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的首要控制指標(biāo)。凝膠化現(xiàn)象92凝膠點(diǎn)PC

凝膠點(diǎn)的定義為體系開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。以Pc表示。

Pc的預(yù)測(cè)與控制是體型縮聚的核心問題。當(dāng)?shù)竭_(dá)溶膠點(diǎn)時(shí)，體系中一部分為凝膠，不溶不熔；另一部分為溶膠，為分子量較小的線型或支化分子，可溶可熔。用溶劑抽提出來，溶膠可進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。Pc的理論預(yù)測(cè)可從反應(yīng)程度概念出發(fā)，也可用統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)。93在生產(chǎn)工藝上

根據(jù)反應(yīng)程度P的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段

甲階：P<PC得線型或支化分子，可溶可熔

乙階：P→PC支化分子溶解性能變差，但仍可熔

丙階：P≥PC體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔作為商品的預(yù)聚物常為甲或乙階聚合物加工成型時(shí)轉(zhuǎn)化為丙階。942.7.1Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)Carothers認(rèn)為反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)，其產(chǎn)物的數(shù)均分子量為無窮大。由此出發(fā)可推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)方程。

式中Ni

是官能度為fi

的單體i的分子數(shù)（1）等基團(tuán)數(shù)：

在A和B兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng)情況下，單體混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。95例如：2mol的甘油（f=3）和3

mol鄰苯二甲酸酐（f=2）體系A(chǔ)官能團(tuán)總數(shù)為6，B官能團(tuán)總數(shù)為6，兩官能團(tuán)是等摩爾的平均官能度為：96設(shè)體系中起始混合單體總分子數(shù)N0，則起始官能團(tuán)總數(shù)為，令t時(shí)達(dá)到凝膠點(diǎn)，殘留的分子數(shù)為N，則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)基團(tuán)數(shù)為2(N0-N)（系數(shù)2代表1單體分子有2個(gè)基團(tuán)反應(yīng)成鍵）。則反應(yīng)程度達(dá)到P時(shí)：Carothers假定，凝膠點(diǎn)時(shí)數(shù)均聚合度為無窮大，則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為PC

這就是Carothers凝膠點(diǎn)方程

97但當(dāng)我們用Carothers凝膠點(diǎn)方程計(jì)算下列例子時(shí)卻與實(shí)際情況出現(xiàn)了出入。

2mol甘油和3

mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系

理論計(jì)算：

實(shí)際測(cè)得的PC<0.833。原因是在Carothers假定凝膠點(diǎn)時(shí)分子量無窮大的條件下推導(dǎo)的，而實(shí)際上凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在，分子量并非無窮大。98數(shù)均聚合度隨反應(yīng)程度的變化表丙三醇與鄰苯二甲酸酐縮聚時(shí)反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度接近Pc時(shí)的微量變化就能使Xn劇增。P％00.660.750.790.800.830.83250.833151019252501000250099實(shí)際上1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。（2）兩種官能團(tuán)不等摩爾？例：1mol甘油和5mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系①兩組分體系100在兩種基團(tuán)不等摩爾的情況下，多出來的基團(tuán)會(huì)在凝膠點(diǎn)之前就與大分子兩端以及支鏈上的基團(tuán)反應(yīng)，全部被封端基。剩余的基團(tuán)也不再有參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)。所以，不應(yīng)參與平均官能度的計(jì)算。兩種基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度應(yīng)以非過量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來計(jì)算求取。由上分析可知，反應(yīng)程度和交聯(lián)與否決定于含量少的組分，過量的反應(yīng)物中的一部分基團(tuán)是不參與反應(yīng)的。即：101

1mol甘油和5

mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系

理論計(jì)算：102

②多組分體系

兩種基團(tuán)不等摩爾的多組分體系的平均官能度計(jì)算時(shí)，只考慮參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)，不計(jì)算未參與反應(yīng)的過量基團(tuán)。因?yàn)槭欠窠宦?lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分，反應(yīng)物過量部分不起作用，只能使平均官能度降低

例如：A、B、C(交聯(lián)單體)三種單體混合物，其分子數(shù)分別為NA，NB，NC，其官能度分別為fA，fB，fC，A和C含有相同官能團(tuán)(如a)，且A官能團(tuán)總數(shù)少于B官能團(tuán)數(shù)，即(NAfA+NCfC)<NBfB。則平均官能度按下式計(jì)算:103羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度 官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc不形成凝膠將平均官能度代入可求得凝膠點(diǎn)104討論1.f=2-2

體系，≤2，PC≥1，不能產(chǎn)生凝膠。2.＞2，PC＜1，可以產(chǎn)生凝膠。增大，PC越小，產(chǎn)生凝膠越早。產(chǎn)生凝膠的充要條件①有f＞2的單體參加反應(yīng)；②＞2；

同時(shí)滿足①、②兩條件的體系，P達(dá)PC時(shí)才達(dá)到凝膠。③凝膠點(diǎn)是突然出現(xiàn)的。105將公式

重排，能得到在實(shí)際生產(chǎn)中，兩原料不等摩爾，平均官能度假定某一反應(yīng)程度P（3）Carothers方程在線型縮聚中平均聚合度的計(jì)算代入106單體原料官能度原料/mol

基團(tuán)/mol

H2N(CH2)6NH2

212HOOC(CH2)4COOH

20.991.98CH3(CH2)4COOH

10.010.01合計(jì)_

2.03.991072.7.2凝膠點(diǎn)的Flory統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)Flory根據(jù)“官能團(tuán)等活性概念”和“所有縮合反應(yīng)均在分子間進(jìn)行，不發(fā)生分子內(nèi)縮合”的假定，用統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。

統(tǒng)計(jì)法的基本觀點(diǎn)是若產(chǎn)生凝膠，則分子鏈中必須有多官能團(tuán)的支化單元。因此，是否出現(xiàn)凝膠，就要計(jì)算由一個(gè)支化單元的一個(gè)臂開始，產(chǎn)生另一個(gè)支化單元的概率大小。108支化系數(shù)α：

定義：大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率。－－即：一個(gè)支化點(diǎn)連接到另一支化點(diǎn)的幾率；－亦即：支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率。Flory用統(tǒng)計(jì)方法，求得支化系數(shù)α與支化單元官能度f之間的關(guān)系，再求得α－P之間的關(guān)系，最終求得PC

方程。109A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)一次，消耗一個(gè)基團(tuán)B，產(chǎn)生2個(gè)新的生長(zhǎng)點(diǎn)B，再繼續(xù)反應(yīng)，就會(huì)支化。即當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到臨界凝膠點(diǎn)時(shí)，則每個(gè)連上去的支化點(diǎn)單元應(yīng)至少有一個(gè)臂再連接上另一個(gè)支化點(diǎn)單元。如此下去才能形成分子量無限大的情形。即每一點(diǎn)的臨界支化概率αc或臨界反應(yīng)程度Pc為?。支化系數(shù)α～f之間的關(guān)系對(duì)3-3體系：對(duì)4-4體系：A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)一次，消耗一個(gè)基團(tuán)B，產(chǎn)生3個(gè)新的生長(zhǎng)點(diǎn)B，再繼續(xù)反應(yīng)，就會(huì)支化。每一點(diǎn)的臨界支化概率αc或臨界反應(yīng)程度Pc為1/3。簡(jiǎn)單情況分析：110對(duì)于A、B兩單體基團(tuán)數(shù)相等的體系，如果支化單體的官能度為f，則鏈末端支化單元?dú)埩舻墓倌芏葹閒－1，因此這支化單元的一個(gè)臂連接上另一個(gè)支化單元的幾率就是。產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)的普遍關(guān)系為：111對(duì)3-2體系：反應(yīng)一次，消耗一個(gè)基團(tuán)B，產(chǎn)生1個(gè)新的生長(zhǎng)點(diǎn)B，還不能支化，需要再次與A反應(yīng)一次才能支化?？梢姡?jì)算α值是關(guān)鍵。112對(duì)于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)：普遍情況分析：實(shí)際縮聚反應(yīng)中，通常采用兩種雙官能團(tuán)單體(A-A,B-B)，另加多官能度單體Af(f＞2)，基團(tuán)A來自A-A和Af，這一體系反應(yīng)后將得到下列普遍結(jié)構(gòu)式：113式中，n為從0至無窮大的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)(1-)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1-)114形成兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：PAPB(1-)PAPB

根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和：115根據(jù)：A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等：代入得：116

代入

產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)為117下面分三種情況討論①

A和B兩基團(tuán)等摩爾

即：r=1，PA=PB=P，則118②沒有雙官能團(tuán)單體A－A存在

即：ρ=1，r＜1，則該式具有較高的實(shí)用價(jià)值，可用來估算生產(chǎn)中開始出現(xiàn)凝膠化的臨界反應(yīng)程度。119③A和B等摩爾，無A－A單體

即：則r=1，ρ＝1，則公式簡(jiǎn)化為：如2-3體系的pc=1/(3-1)1/2=0.707。120例題

2mol的丙三醇和3mol的二元酸進(jìn)行體型縮聚r=1,ρ＝1則臨界支化系數(shù)αC=1/(f-1)＝1/2，凝膠點(diǎn)PC=1/(3-1)1/2

=0.707也就是反應(yīng)程度達(dá)到0.707時(shí)就產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象1212mol的丙三醇，1mol的二元醇和4mol的二元酸體系r=1，ρ=2×3/(2×3+1×2)=3/4，αC=1/2當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)0.756時(shí)產(chǎn)生凝膠化

例題

122例題：鄰苯二甲酸酐與丙三醇縮聚，判斷下列三種體系能否交聯(lián)，若可以交聯(lián)，計(jì)算凝膠點(diǎn)：(1)鄰苯二甲酸酐:丙三醇=3:2(2)鄰苯二甲酸酐:丙三醇=1.5:0.98(3)鄰苯二甲酸酐:丙三醇=2:2.11232.7.3

凝膠點(diǎn)的測(cè)定方法在生產(chǎn)實(shí)際中，可采用取樣分析殘留官能團(tuán)的方法計(jì)算。我們前面學(xué)習(xí)的凝膠點(diǎn)理論估算結(jié)果往往與實(shí)際測(cè)定計(jì)算值有偏差。而且大于和小于平均聚合度的實(shí)際情況都有。例如，對(duì)于甘油和等基團(tuán)的二元醇縮聚時(shí)，實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)值為0.765，而按Carothers方程計(jì)算是0.833。原因在于我們假設(shè)凝膠點(diǎn)時(shí)聚合度無窮大。再如，對(duì)一縮二元醇和丁二酸以及己二酸體系，按Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算凝膠點(diǎn)為0.88，實(shí)測(cè)值為0.91，較實(shí)測(cè)值低的原因是分子內(nèi)環(huán)化、官能團(tuán)非等活性等原因所致。124凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1。Carothers法其中等基團(tuán)數(shù)非等基團(tuán)數(shù)兩組分多組分1252.Flory法(1)對(duì)于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B基團(tuán)數(shù)不等A、B基團(tuán)數(shù)相等其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)126(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等基團(tuán)數(shù)A、B等基團(tuán)數(shù)1272.8逐步聚合的實(shí)施方法2.8.1逐步聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的特征縮聚的聚合熱一般不大，10~25kJ/mol，小于乙烯基單體的聚合熱?；罨埽?0~100kJ/mol），大于乙烯基單體的活化能（15~40kJ/mol）。為了提高反應(yīng)速率，需在較高的溫度（150~275℃）下進(jìn)行反應(yīng)。但是即使聚合溫度較高，反應(yīng)速率常數(shù)（10-3L/mol·s）仍小于自由基聚合的增長(zhǎng)速率常數(shù)（102~104L/mol·s）2-48ΔH為負(fù)值，即溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應(yīng)增加。平衡常數(shù)對(duì)溫度的變化率1282.8.2逐步聚合的實(shí)施方法欲使線形聚合成功，必須要考慮以下原則和措施：⑴原料要盡可能純凈；⑵單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量；⑶盡可能提高反應(yīng)程度；⑷采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)品，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。129實(shí)施逐步聚合反應(yīng)的方法有：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、乳液縮聚、固相縮聚等。其中熔融縮聚、溶液縮聚最常用。㈠熔融縮聚：定義：常在單體和聚合物熔點(diǎn)以上（高10－25℃）的熔融狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚。體系組成：體系通常由單體、少量的催化劑組成。130中期階段：低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。聚合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進(jìn)行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團(tuán)的等摩爾比。131工藝特點(diǎn)：⑴

工藝簡(jiǎn)單，可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行，是研究的比較充分的一種縮聚反應(yīng)；⑵T較高，200℃～300℃；⑶反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；⑷減少副反應(yīng)的發(fā)生，常需在惰性氣體（N2或CO2）保護(hù)下進(jìn)行；⑸反應(yīng)后期需在高真空下進(jìn)行。132工業(yè)應(yīng)用：⑴當(dāng)聚合物熔融溫度不超過300℃時(shí)都可用此法生產(chǎn)；⑵對(duì)于熔融溫度較高的聚合物以及在高溫下易分解的單體，不適宜用此法

；⑶熔融縮聚物可直接進(jìn)行紡絲、成片、切粒，再經(jīng)洗滌、干燥得成品

；⑷滌綸、聚酰胺、酯交換法聚碳酸酯等都用此法生產(chǎn)

。133優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：不用溶劑，反應(yīng)物濃度高；引入雜質(zhì)機(jī)會(huì)少，產(chǎn)品質(zhì)量能保證；反應(yīng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大。缺點(diǎn)：在合成高分子量的線型聚合物時(shí)，官能團(tuán)之間的當(dāng)量比要求嚴(yán)格；原料純度要求高；需要復(fù)雜的真空系統(tǒng);溫度控制要求嚴(yán)格;在較高的反應(yīng)溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱容易發(fā)生氧化、脫氨、脫羧等副反應(yīng)，導(dǎo)致官能團(tuán)的損失;而且還會(huì)產(chǎn)生聚合物的裂解或交聯(lián),生成不熔不溶的產(chǎn)物。

134㈡溶液縮聚：定義：?jiǎn)误w加適當(dāng)催化劑在惰性溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。體系組成：體系通常由單體、適當(dāng)催化劑、溶劑組成。選用溶劑時(shí)需要考慮的因素：

①溶劑的極性。②溶劑化作用。③溶劑的副反應(yīng)。135工藝特點(diǎn)：⑴溫度較低，反應(yīng)緩和且平穩(wěn)；⑵有利于熱量交換，避免局部過熱；⑶不需高真空，要求單體活性較高。缺點(diǎn):

成本較高，設(shè)備利用率較低，溶劑除去較困難。

聚苯醚、聚砜和聚芳醚酮等都用此法生產(chǎn)136工藝流程：

137㈢界面縮聚：定義：兩種單體分別溶于互不相溶的兩個(gè)溶劑中，在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)叫界面縮聚。體系組成：體系通常由單體、兩種溶劑及分子量調(diào)節(jié)劑組成。分類：

a．根據(jù)體系的相狀態(tài)可分為l-l界面縮聚和l-g界面縮聚。b．按工藝方法可分為靜態(tài)界面縮聚和動(dòng)態(tài)界面縮聚。138己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引中和副產(chǎn)物HCl,且不能過量。139工藝特點(diǎn)：⑴低溫、常使用高活性單體，反應(yīng)速率快、產(chǎn)物分子量高；⑵對(duì)單體純度和配比要求不高；⑶操作方便；⑷設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn):

要求單體活性高，故價(jià)格較貴；溶劑用量多，處理回收麻煩；限制了它的工業(yè)應(yīng)用。常用于不可逆聚合，聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等都用此法生產(chǎn)。屬多相體系。140（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成141條件熔融聚合溶液聚合界面聚合溫度高低于溶劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一般為室溫對(duì)熱的穩(wěn)定性要求穩(wěn)定無要求無要求動(dòng)力學(xué)逐步、平衡逐步、平衡不可逆，類似鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)間1h~幾天幾分鐘~1h幾分鐘~1h產(chǎn)率高低到高低到高等基團(tuán)數(shù)比要求嚴(yán)格要求嚴(yán)格要求稍不嚴(yán)格單體純度要求高要求稍低要求較低設(shè)備特殊要求，氣密性好簡(jiǎn)單、敞開簡(jiǎn)單、敞開壓力高，低常壓常壓三種逐步聚合方法比較142㈣固相縮聚：定義：反應(yīng)物原料在玻璃溫度以上，熔點(diǎn)以下的固體狀態(tài)下的縮合反應(yīng)叫固相縮聚。特別適合于可結(jié)晶的高聚物。

體系組成：體系通常由單體及分子量調(diào)節(jié)劑組成。固相縮聚一般由以下四個(gè)階段組成：

1）預(yù)聚體內(nèi)官能團(tuán)的擴(kuò)散相互靠近；2）無定型區(qū)的縮聚反應(yīng)；3）小分子副產(chǎn)物從顆粒內(nèi)部到表面的擴(kuò)散；4）小分子副產(chǎn)物從顆粒表面到氣相主題的擴(kuò)散。143固相縮聚特點(diǎn)：

1）固相縮聚的分子量相對(duì)于一般縮聚明顯提高，力學(xué)性能有較大幅度提高，使其產(chǎn)品有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域；2）反應(yīng)溫度較低，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。固相縮聚反應(yīng)溫度低于熔點(diǎn)，其熱降解反應(yīng)的活化能較高，故固相縮聚中熱降解等副反應(yīng)的速率隨溫度下降會(huì)大幅削弱；

3）反應(yīng)能耗較低；4）工藝環(huán)保，流程簡(jiǎn)單。固相縮聚反應(yīng)過程中無需使用溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物不需要提純，也沒有溶劑的回收，工藝十分環(huán)保；另外，固相縮聚反應(yīng)既可以采用間歇操作也能連續(xù)化生產(chǎn)，因此反應(yīng)器的選擇余地很大。144聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的線型縮聚物。滌綸樹脂（PET）2.10.3三大合成纖維：聚酯（PET）；尼龍；聚丙烯腈。PET：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)：英國ICI公司1939年最早工業(yè)化。目前世界上產(chǎn)量最大的合成纖維?？赡艿木酆戏椒ǎ簩?duì)苯二甲酸+乙二醇，酸催化高溫脫水，分子量不高，原因在于對(duì)苯二甲酸純化難，所以難以保證等摩爾比。2.9重要縮聚物和其它逐步聚合物145滌綸（PET）的生產(chǎn)-酯交換法1.對(duì)苯二甲酸二甲酯的制備：2.苯二甲酸乙二醇酯低聚物的制備：3.高溫下，上述單體自身熔融縮聚，脫去乙二醇。146特點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。147滌綸（PET）的其它制備方法：對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷縮聚其它重要線型聚酯：PTMT：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethyleneterephthalate)PBT：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butyleneterephthalate)重要的工程塑料。148雙酚A聚碳酸酯：酯交換法：堿催化，熔融縮聚。雙酚A與碳酸二苯酯聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)-工程塑料2.11149光氣法制備PC-界面縮聚雙酚A鈉鹽溶于水，光氣溶于二氯甲烷（過量），攪拌，油珠分散，水油界面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成高分子量聚合物。PC熔點(diǎn)高（270度），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150度，具有良好的機(jī)械性能，尺寸穩(wěn)定性，透明性好。重要的工程塑料。150聚酰胺(PA)2.12存在問題：高溫下二胺容易揮發(fā)，二酸易脫酸，因此等摩爾比會(huì)改變，不能得到高分子量尼龍用做纖維。因此不可以直接縮聚。尼龍-66，美國杜邦公司1935年開發(fā)的世界上第一種合成纖維?；揪酆戏磻?yīng)：1511.成鹽：己二胺與己二酸中和形成6，6鹽，保證等摩爾比，白色固體，可用甲醇重結(jié)晶。2.水溶液預(yù)縮聚：上述66鹽配成60%水溶液，加上0.2%乙酸，高壓釜，密封體系，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱220度，2小時(shí)。此時(shí)，可得到尼龍6，6的齊聚物。此時(shí)仍需避免過高溫度，防止66鹽的分解，己二胺的揮發(fā)，破壞等摩爾比。由于此步反應(yīng)平衡常數(shù)K大，因此，即使在水溶液中也可以得到齊聚物。尼龍6，6的生產(chǎn)方法HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2[NH3+(CH2)6NH3+

-OOC(CH2)4COO-]1523.高溫下熔融縮聚：上述溶液加熱到280度，減壓除去水，5-6小時(shí)。此時(shí)可得到分子量達(dá)2萬的尼龍6，6，可做纖維使用。[NH3

+(CH2)6NH3+

-OOC(CH2)4COO-]H3CCO[-NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n-OH+2nH2O尼龍-1010：聚癸二酰癸二胺1010鹽不溶于水，整個(gè)過程為熔融縮聚。乙酸153芳香聚酰胺：Kevlar，Nomex聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPD-T）：Kevlar,聚間苯二甲酰間苯二胺：Nomex:制備方法為溶液聚合，原料分別為二酰氯和二胺，加入吡啶吸收產(chǎn)生的氯化氫。均耐高溫。前者為高模量的液晶高分子，在濃硫酸中溶解紡絲制成纖維。后者可用于制備宇航用服裝。154聚酰亞胺：耐熱高分子：聚芳酰胺聚四氟乙烯聚酰亞胺的兩種主要原料：155聚酰亞胺(polyimide)聚酰亞胺耐高溫，不溶解于任何溶劑，因此薄膜的制備過程分兩步進(jìn)行。156聚酰亞胺薄膜的制備方法：第二步：將上述溶液涂膜，加熱至200度，高溫下脫水，得到不溶，不溶的聚酰亞胺薄膜。第一步：DMF溶液中，室溫，開環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸的DMF溶液。157其它類型的聚酰亞胺二胺：酸酐：158聚砜(Polysulfone,PS)-工程塑料2.16.1雙酚A聚砜：制備方法：雙酚A溶于甲苯，加入KOH，得到雙酚A鉀鹽。然后與4，4‘-二氯二苯砜溶于DMSO中，160度下發(fā)生親核取代反應(yīng)，通過溶液的粘度來判斷分子量，一般聚合度30-50。典型溶液縮聚。主要用做工程塑料。159雙酚S聚砜：制備方法與上述雙酚A完全一致，但由于雙酚S鉀鹽的親核性比雙酚A的小，因而反應(yīng)更加困難。溫度更高。1602.10.1無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)，殘留基團(tuán)可進(jìn)一步反應(yīng)，基團(tuán)在預(yù)聚物中無規(guī)排布，成型交聯(lián)反應(yīng)時(shí)