第5章高聚物的分子量分布

1聚合物分子量具有多分散性，分子量分布對聚合物各方面性能都會產生很大影響。聚合物的相對摩爾質量分布與材料的抗張強度、抗沖強度、耐褶度和成型加工性能都有密切的關系。研究聚合物分子量分布的意義2第一節(jié)分子量分布的表示方法

1、圖解表示法

離散型分布圖重量或數量微分分布曲線積分分布曲線圖2、分子量分布函數Schulz分布函數董履和分布函數對數正態(tài)分布函數3第二節(jié)聚合物的分級(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性沉淀分級柱上溶解分級梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質：超速離心沉降速度法、動態(tài)光散射(3)利用高分子顆粒大小(體積）的不同：凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡直接觀察

對聚合物進行分級是得到窄分布試樣的有效方法

分級原理及方法逐步降溫法逐步加沉淀劑4一、高分子溶液的相分離

-----利用溶解度的分級方法（1）聚合物-溶劑二元體系（2）聚合物-溶劑-沉淀劑三元體系例1：聚苯乙烯-環(huán)已烷體系例2PMMA-THF-甲醇對沉淀劑的要求：沸點不宜太高與溶劑要混溶對聚合物不溶價格較低（3）熱力學分析（4）高分子在兩相中的分配5（1）聚合物-溶劑二元體系

例1：聚苯乙烯-環(huán)已烷體系臨界共溶溫度Tc(UCST)當溫度低于Tc溶液分為兩相：凝液相+稀溶液相分子量越高Tc越高，存在于凝相中較高分子量級分從凝相中分離出來繼續(xù)降溫次高分子量級分析出...6例2PMMA-THF-甲醇加入沉淀劑甲醇溶液分為兩相：凝液相+稀溶液相分子量越高，溶解性越差較高分子量級分從凝相中分離出來繼續(xù)加沉淀劑次高分子量級分析出...（2）聚合物-溶劑-沉淀劑三元體系7（3）熱力學分析相分離的必要和充分條件：兩種不同濃度下的溶劑的化學位具有相同的數值,即1=1‘，此時高分子的臨界濃度（即出現(xiàn)相分離的起始濃度）x為鏈段數，隨分子量增加面增加，故分子量越高，出現(xiàn)相分離的起始濃度越低臨界共溶點時的Huggins常數當分子量不太大時1c>1/2,當M時，1c1/2臨界共溶溫度Tc與分子量和溫度的關系溫度是分子量趨于無窮大時聚全物的臨界共溶溫度，是求溫度的另一種方法8（4）高分子在兩相中的分配f’：高分子在濃相中的重量分數f:高分子在稀相中的重量分數R：濃相與稀相高分子體積分數之比：兩相分配系數X:高分子的鏈段數，越大則分子量越高9二、分級實驗方法逐步沉淀法逐步降溫法逐步加沉淀劑法逐步溶解法

梯度淋洗柱上溶解法10二、分級實驗方法

高分子+溶劑改變溫度或加沉淀劑干燥濃相M1M3,M4

。。。稀溶液相濃溶液相+改變溫度或加沉淀劑干燥濃相M2稀溶液相濃溶液相+改變溫度或加沉淀劑逐步沉淀分級

涂有試樣的柱子加溶劑與沉淀劑的混合液干燥M1M3,M4

。。。試樣柱溶溶相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量稍低

干燥M2試樣柱溶液相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量更低柱上溶解分級11

涂有試樣的柱子加溶劑與沉淀劑的混合液干燥M1M3,M4

。。。試樣柱溶溶相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量稍低

干燥M2試樣柱溶液相+加溶劑與沉淀劑的混合液，沉淀劑含量更低柱上溶解分級溶解分級柱柱上溶解分級12梯度淋洗法13三、數據處理1、Schuz-Dinlinnger習慣法第i個級分的累積重量為：式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分數。將Ii對Mi或聚合度Pi作圖，即可得到累積重量分布的階梯曲線，將各階梯垂線的中點連接成光滑的曲線，就是分子量的重量分布曲線。從該曲線用圖解微分法求出斜率，并以此為縱坐標，相對摩爾質量M或聚合度P為橫標作圖，便可求得分子量的微分重量分布曲線。從Schulz-Dinlinger相對摩爾質量積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.15……0.95共十點的相對摩爾質量(其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以計算數均和重均相對摩爾質量：該方法通常稱為“十點法”。142、分布函數法用分布函數法表示聚合物相對摩爾質量分布的最大優(yōu)點在于數學處理簡便，常用一些雙參數或多參數的數學函數來模擬相對摩爾質量分布情況。可用于模擬相對摩爾質量分布的數學函數很多，如：高斯分布函數、指數分布函數、Lansing-Kraemer分布函數、董履和分布函數等。15第五章高聚物的

分子量分布

第二講16上節(jié)內容復習17第三節(jié)凝膠色譜法GPC-GelPermeationChromatography18一、儀器

凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、度檢測器、分子量檢測器等部件構成，其中

色譜柱是關鍵19色譜柱Chromatographycolumn色譜柱由柱子和載體構成：柱中多孔材料。多孔材料，如：PS多孔凝膠、多孔硅膠、多孔玻璃微球等分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布越寬則分離范圍越寬?？捎貌煌讖降妮d體混合裝柱，也可用不同規(guī)格的色譜柱串聯(lián)色譜柱的分離效率：理論塔板數(N)、半高寬（式5-23，24）或等效理論塔板高度（1/N)表示分辨率（R）：是色譜柱柱效與分離能力的綜合量度（式5-25）20二、基本原理體積排除理論分離示意圖體積排除理論：高分子的淋出體積取決于分子的大?。ǚ肿恿浚┖洼d體孔徑的大小21淋出體積：Ve高分子量級分首先淋出Ve小，低分子量級分后淋出，Ve大對特別大的高分子：Ve=V0對特別小的高分子：Ve=V0+KVi對中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之間二、基本原理色譜柱總體積體積排除理論：高分子的淋出體積取決于分子的大?。ǚ肿恿浚┖洼d體孔徑的大小22分子量與淋出體積的關系Calibrationcurve標定曲線lgMalgMa當M>Ma,Ve與M無關，Ve=V0,Ma為滲透極限當M<Mb,Ve與M關第不敏感，Ve=V0+Vi色譜柱不能分離大于Ma或小于Mb的高分子23普適標定曲線Flory’stheory24三、數據處理

—從GPC曲線求分子量及其分布1、單分散試樣測出Ve，由標定曲線可直接讀出分子量2、多分散試樣（1）GPC曲線是對稱的：按對數正態(tài)分布函數處理M、Mp為V、VR對應的分子量代入