工業(yè)結(jié)晶第七章間歇結(jié)晶

工業(yè)結(jié)晶第七章間歇結(jié)晶第一頁，共五十頁，2022年，8月28日間歇結(jié)晶

間歇結(jié)晶與連續(xù)結(jié)晶過程的不同之處在于其產(chǎn)品的排除僅在過程結(jié)束后一次完成而在過程中沒有任何產(chǎn)品排除系統(tǒng).間歇操作結(jié)晶過程包括半間歇操作,即在過程期間有物料加入系統(tǒng)但沒有產(chǎn)品排除系統(tǒng).在間歇結(jié)晶系統(tǒng)中,其設(shè)備相對(duì)簡單,并操作的彈性較高,同時(shí)維修費(fèi)用相對(duì)較低

第二頁，共五十頁，2022年，8月28日間歇操作的結(jié)晶過程被廣泛應(yīng)用于制藥過程,精細(xì)化工產(chǎn)品食品多產(chǎn)品的生產(chǎn)過程之中.間歇操作特別是應(yīng)用于過程比較難的化工系統(tǒng)中.例如,有毒物質(zhì),高粘度系統(tǒng).在實(shí)驗(yàn)中用間歇操作,在一次性實(shí)驗(yàn)中可得到較多的信息.因?yàn)檫^程中的所有參數(shù)都是隨時(shí)間而變的.如果晶體的成長速率比較慢,間歇過程的控制要比連續(xù)操作的控制更容易,間歇操作可生產(chǎn)出分布較窄的晶體產(chǎn)品,如果要求產(chǎn)品的粒度分布窄甚至單一尺寸的顆粒產(chǎn)品,間歇操作應(yīng)用較適宜的選擇.第三頁，共五十頁，2022年，8月28日原則上講,結(jié)晶器用于連續(xù)和間歇操作是沒有區(qū)別的,和連續(xù)操作一樣,其結(jié)晶器類型可根據(jù)其飽和度的產(chǎn)生方法可分為:a.冷卻結(jié)晶

b.蒸發(fā)結(jié)晶

c.反應(yīng)結(jié)晶

d.鹽析結(jié)晶間歇操作結(jié)晶器第四頁，共五十頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶器

實(shí)驗(yàn)室間歇操作結(jié)晶器主要是用于測量結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),研究各操作參數(shù)對(duì)結(jié)晶過程的影響提供必要的工業(yè)結(jié)晶過程設(shè)計(jì)數(shù)據(jù).最簡單的實(shí)驗(yàn)室間歇操作結(jié)晶器(冷卻結(jié)晶)如圖所示

第五頁，共五十頁，2022年，8月28日間歇蒸發(fā)結(jié)晶器加熱量可控蒸發(fā)速率可測可隨時(shí)取樣分析CDS溶液體積隨時(shí)間而變第六頁，共五十頁，2022年，8月28日間歇冷卻結(jié)晶器可研究冷卻曲線控制的結(jié)晶過程內(nèi)部冷卻間歇流化床結(jié)晶器比較準(zhǔn)確的測量晶體成長速率適用于高懸浮密度的過程晶種較大的過程第七頁，共五十頁，2022年，8月28日第八頁，共五十頁，2022年，8月28日工業(yè)間歇結(jié)晶器列管式間歇蒸發(fā)結(jié)晶器由列管加熱室加熱循環(huán)速度低二次成核量少CSD較窄

第九頁，共五十頁，2022年，8月28日強(qiáng)制循環(huán)真空冷卻結(jié)晶器

帶導(dǎo)流筒的真空冷卻結(jié)晶器第十頁，共五十頁，2022年，8月28日間歇結(jié)晶過程分析一般來說間歇結(jié)晶過程的分析要比連續(xù)操作更困難變量隨時(shí)間在改變。例如，晶體的質(zhì)量，溶液的濃度，晶體的表面積等等。過程的過飽和度的變化與操作方式成復(fù)雜的變化。在開發(fā)描述間歇過程的模型中，與時(shí)間變量相關(guān)的衡算方程必須要考慮質(zhì)量衡算能量衡算粒數(shù)衡算第十一頁，共五十頁，2022年，8月28日間歇過程中的衡算方程粒數(shù)衡算方程—在懸浮結(jié)晶過程中描述粒度分布的基本方程對(duì)間歇操作或半間歇操作的結(jié)晶器，如果就對(duì)晶體而言，在整體過程中沒有晶體的帶入和排除，其過程的粒數(shù)衡算方程可寫為：

n—粒數(shù)密度，m３·懸浮液

V—懸浮液體積，m３

G—線性成長速率，m/sL—晶體的尺寸，第十二頁，共五十頁，2022年，8月28日

因?yàn)閷?shí)際的懸浮液體體積可能隨時(shí)間而變,在計(jì)算中如把懸浮液體積轉(zhuǎn)換為全部的結(jié)晶器體積，會(huì)使建模過程更為容易,我們定義:

即

此方程求解的邊界條件:

此方程求解的初始條件:n(L,0)1.如果加晶種初級(jí)成核下的晶體

2.如果沒有加晶種,初級(jí)成核下的晶體尺寸分布,一般很難確定

第十三頁，共五十頁，2022年，8月28日

在解決粒數(shù)衡算方程中還需要成長速率模型:一般用半經(jīng)驗(yàn)式或

ΔC—溶液的過飽和度

g—晶體成長速率級(jí)別一般為１～２，

KG—晶體成長一常數(shù)一般是溫度和攪拌強(qiáng)度的函數(shù)

MT—晶體懸浮密度

b—成核速率級(jí)數(shù)一般為０.５～２.５（二次成核）

KN—成核速率常數(shù)是溫度和攪拌強(qiáng)度的函數(shù)第十四頁，共五十頁，2022年，8月28日質(zhì)量衡算：溶液的濃度可以表示為：

ρc—晶體的密度一般來說，晶體所占的體積比溶液所占的體積小的很多。即。在這種假設(shè)下，質(zhì)量衡算方程為：在半間歇操作的結(jié)晶過程的質(zhì)量衡算中，其加入的質(zhì)量?？捎闷浼尤胨俾实囊粋€(gè)附加項(xiàng)表示為建立質(zhì)量衡算與粒數(shù)衡算的關(guān)系，晶體的懸浮密度還可以表示為：

α為晶體的形狀系數(shù)第十五頁，共五十頁，2022年，8月28日能量橫算在間歇過程中，很多情況下伴隨著能量交換過程，例如，冷卻結(jié)晶過程，在整個(gè)的結(jié)晶過程中多涉及到能量的交換其中的能量交換量可根據(jù)能量守恒來計(jì)算更主要的是能量交換速率，這與結(jié)晶過程的進(jìn)行速率相關(guān)，因此過程進(jìn)程的速率是能量衡算中要非常注意的溶解度是隨溫度而變化的，這一點(diǎn)在間歇操作中尤為重要。因?yàn)?，溫度的變化進(jìn)程直接影響到結(jié)晶過程的進(jìn)程，和晶體產(chǎn)品的粒度及其分布，以及晶體的純度。第十六頁，共五十頁，2022年，8月28日粒數(shù)、質(zhì)量、能量衡算得關(guān)系第十七頁，共五十頁，2022年，8月28日用階距式求解間歇過程的衡算方程在間歇操作中，要想全面地描述結(jié)晶過程，粒數(shù)、質(zhì)量和能量衡算方程必須要聯(lián)解然而，粒數(shù)衡算方程為一階偏微分方程，且包含著非線性成核速率和成長速率。成核速率和成長速率又與過程的過飽和度有著復(fù)雜的關(guān)系，過飽和度又決定于過程的溫度和溶液的濃度，因此與質(zhì)量衡算和熱量衡算建立不可缺少的聯(lián)系。直接解這樣的方程幾乎是不可能，就是用數(shù)值法也很難得到滿意的結(jié)果。但可以用階距式的方法獲得一些有用的信息第十八頁，共五十頁，2022年，8月28日在這個(gè)方法中涉及到顆粒分布的階距式，其基本定義：間歇操作的粒數(shù)衡算方程的兩邊乘Li，然后積分，根據(jù)階距式的定義可得到：如果晶體成長速率與晶體尺寸無關(guān)質(zhì)量衡算方程為第十九頁，共五十頁，2022年，8月28日上述階距式方程的初始條件可由過程的初始條件：t=0，n=n(L,0)而獲得。上述方程可與成長速率模型，和成核速率模型一起，用數(shù)值法求解而得到各階距的值。（注意：成長速率和成核速率都是過飽和度的函數(shù)，一般情況下，過飽和度是隨時(shí)間而變的。因此直接的數(shù)值解還是很難得到。但是，Tavare（1980）給出了一種方法，能得到分析解）因此可得到相應(yīng)時(shí)間的平均直徑等信息。也可以根據(jù)階距的值，返回得到粒數(shù)密度分布第二十頁，共五十頁，2022年，8月28日階距式方程的分析解在一般的情況下，這個(gè)階距式很難得到分析解，但是如果給出一定的限制，其分析解也可以得到假設(shè)在間歇結(jié)晶過程中的過飽和度維持恒定，在這種情況下，我們可以假設(shè)過程中的成長速率和成核速率都不隨時(shí)間而變，而為一特定值。同時(shí)假設(shè)成長速率不隨晶體尺寸而變第二十一頁，共五十頁，2022年，8月28日注意：各階距式的意義，有：所有的變量都是定義以結(jié)晶器的總體積為基礎(chǔ)第二十二頁，共五十頁，2022年，8月28日在時(shí)間t=0時(shí)，以每立方米結(jié)晶器的操作體積計(jì)算加入晶種的個(gè)數(shù)。其他的量，如晶體的總長度，總面積，總質(zhì)量，與最后產(chǎn)品的相應(yīng)值相比，可以忽略。第二十三頁，共五十頁，2022年，8月28日對(duì)上述方程進(jìn)行積分，積分區(qū)間為t=0，t這說明，在恒定的過飽和度操作的條件下，在間歇操作中，結(jié)晶器內(nèi)的懸浮密度隨時(shí)間增加很快的。所以方程可應(yīng)用于，冷卻結(jié)晶，蒸發(fā)結(jié)晶。同時(shí)，這一結(jié)果也會(huì)被用于間歇操作的控制之中。第二十四頁，共五十頁，2022年，8月28日CSD分析和動(dòng)力學(xué)的研究動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以通過間歇操作的試驗(yàn)來獲得，這樣方法有許多種，這里介紹溫度變化曲線法過飽和度曲線法積累的粒度分布法粒度分布的最大值法第二十五頁，共五十頁，2022年，8月28日溫度曲線法這種方法適用于，在結(jié)晶過程中的結(jié)晶潛熱比較大，由于大量的成核過程，能引起溶液的溫度變化。試驗(yàn)方法 取一定量的溶液于一具有冷卻控制的容器中把溶液冷卻到一定的過冷度，并維持恒定加入一定量的晶種，并記錄時(shí)間和溶液的溫度變化（如圖所示）成核過程開始，溫度上升（階段I)溫度初始上升階段（階段II）溫度直線上升階段通過此過程的質(zhì)量衡算和熱量衡算，成核速率的指數(shù)可以通過關(guān)聯(lián)t0和過冷度而得到。第二十六頁，共五十頁，2022年，8月28日第二十七頁，共五十頁，2022年，8月28日過飽和度法晶體成長速率可以通過測量過程中溶液過飽和度的方法而得。少量晶體法:認(rèn)為整個(gè)過程的過飽和度不變測量晶體尺寸的變化大量晶體法。這一過程中，過飽和度雖時(shí)間而變化，根據(jù)其變化曲線和必要的質(zhì)量，粒數(shù)衡算，可得晶體的成長速率第二十八頁，共五十頁，2022年，8月28日通過測量過飽和度的變化曲線計(jì)算成長速率試驗(yàn)方法把溶液冷卻到一定的過飽和度并維持溫度不變加入預(yù)先準(zhǔn)備好的一定尺寸的晶種測量溶液濃度隨時(shí)間的變化曲線晶體的質(zhì)量成長速率可用下式表示動(dòng)力學(xué)參數(shù)KG和g可與晶種的平均尺寸和全部的表面積，在時(shí)間為零勢的過飽和度，以及過飽和度曲線對(duì)時(shí)間的一階，二階倒數(shù)建立如下的關(guān)系第二十九頁，共五十頁，2022年，8月28日

如果在測得的過飽和度的消耗曲線的最初部分為一個(gè)二次多項(xiàng)式，可用下式表達(dá)則，

積累晶體尺寸分布法：

Misra和White使用積累的晶體尺寸分布的方法計(jì)算結(jié)晶過程的晶體成長速率。用積累尺寸分布即表示的粒數(shù)衡算方程可表示為：第三十頁，共五十頁，2022年，8月28日N為全部的晶體個(gè)數(shù)F為以顆粒個(gè)數(shù)為基礎(chǔ)的積累尺寸分布函數(shù)G為晶體成長速率，表示在恒定的晶體尺寸分布F的值下晶體尺寸的變化速率，即第三十一頁，共五十頁，2022年，8月28日這種方法的主要缺點(diǎn)是小晶體的晶體個(gè)數(shù)很難測得準(zhǔn)確的值。因此，晶體的總個(gè)數(shù)N和小于某一晶體尺寸的個(gè)數(shù)NF很難得到。但是，在實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)可以得到大于某一晶體尺寸的值，即N(1-F)。這種在實(shí)驗(yàn)中確定某一晶體尺寸，來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、計(jì)算，還可以得到相應(yīng)的成長速率。這一方法也可得到成長速率依賴于晶體尺寸的成長速率。第三十二頁，共五十頁，2022年，8月28日晶體尺寸分布最大值法晶體尺寸分布的最大值的大小與位置隨時(shí)間的變化是估計(jì)晶體成長速率的一個(gè)很有用的信息:（WeyandEstrin1973）

Lp為分布最大值即對(duì)應(yīng)的晶體尺寸上述方程表示最大值在Lp點(diǎn)隨時(shí)間的變化對(duì)晶體的成長速率不隨晶體尺寸改變的情況下，其最大值的大小不隨時(shí)間而變，只是隨時(shí)間右移，對(duì)晶體的成長速率隨晶體尺寸而變時(shí)，如果，其最大值增加，其最大值減少第三十三頁，共五十頁，2022年，8月28日第三十四頁，共五十頁，2022年，8月28日影響間歇結(jié)晶過程的因素晶體的質(zhì)量，產(chǎn)量和每一個(gè)間歇過程的產(chǎn)品的一致性都可能與間歇操作的條件相關(guān)。在這里主要討論間歇時(shí)間，過飽和度的變化曲線，晶種，晶體尺寸分布控制，生長速率變化，混合等對(duì)間歇結(jié)晶過程的影響。間歇時(shí)間要完成一個(gè)間歇操作循環(huán)，要包括幾個(gè)步驟，對(duì)一個(gè)冷卻結(jié)晶系統(tǒng)有以下幾步組成：

1.為結(jié)晶間歇加料

2.冷卻到飽和溫度

3.結(jié)晶過程

4.排料過程

5.清理結(jié)晶器其各操作過程的溫度變化情況如圖所示第三十五頁，共五十頁，2022年，8月28日第三十六頁，共五十頁，2022年，8月28日各階段的時(shí)間由每段時(shí)間段的“控制速率”過程即決定：

時(shí)間階段2（冷卻到飽和溫度），主要是受過程中的傳熱速率來決定

時(shí)間階段3（結(jié)晶過程），傳熱過程的速率也許不是主要考慮的因素，而是怎樣控制過程的成核和成長速率，從而控制結(jié)晶的尺寸等。

時(shí)間階段4(排料過程)，也許由下步的過濾速率決定，由總時(shí)間來確定結(jié)晶器的體積以滿足產(chǎn)量要求，注意：結(jié)晶器的體積也會(huì)影響過程時(shí)間。第三十七頁，共五十頁，2022年，8月28日過飽和度曲線在間歇操作中的過飽和度曲線對(duì)成核過程、成長過程以及產(chǎn)品的質(zhì)量與尺寸分布有著很大的影響同時(shí)也影響整個(gè)的間歇操作，如間歇時(shí)間等。Fig10.13給出一個(gè)一般的間歇過程的過飽和度的過程曲線。注意：不同的冷卻曲線可有不同的過飽和度曲線

—自然冷卻

—恒冷卻速率

—恒定的過飽和度添加晶種

在間歇操作中，要解決的最關(guān)鍵問題是控制初期的過飽和度和控制初期的成核，因此在間歇操作的初期，溶液中的固體懸浮量很小，很可能導(dǎo)致較高的過飽和度而因此出現(xiàn)大量的晶核。另一個(gè)難點(diǎn)是怎樣確定初始條件，因此可以用粒數(shù)衡算方程來描述結(jié)晶過程。在沒有晶種的情況下，最初的成核可能涉及到幾種機(jī)理，也許開始形成大量的晶核，而后成核速率下降。因此，最初的晶體尺寸分布很難確定。第三十八頁，共五十頁，2022年，8月28日第三十九頁，共五十頁，2022年，8月28日解決上述問題的辦法之一就是使用晶種添加來減少或避免初期的成核。在任何的結(jié)晶系統(tǒng)中，都存在著一個(gè)過飽和的寬度，在最大飽和度的區(qū)域內(nèi)，晶體主要是發(fā)生成長，而成核很低，在很多情況下，也許可以忽略。因此如果間歇過程可以控制其過飽和度在這樣的區(qū)域內(nèi)，初期的大量成核可以避免，在這種情況下，粒數(shù)衡算方程的求解可以用晶種的分布作為初始條件。研究較多的問題是加多少晶種，加多大的晶種，才能得到滿意的結(jié)晶。理論上講，加入晶種的個(gè)數(shù)應(yīng)該多于產(chǎn)品的晶體個(gè)數(shù)，產(chǎn)品的晶體個(gè)數(shù)可根據(jù)產(chǎn)品要求的粒數(shù)和產(chǎn)量而得。實(shí)際上，不充足的晶種數(shù)量，不完全均勻的混合，過量的冷卻與蒸發(fā)速率，都會(huì)引起自發(fā)的成核。另外，過程中的二次成核是不可避免的。因此在產(chǎn)品的顆粒中只有部分的晶體是來源于晶種。無論怎樣，加晶種是有效防止過量的晶核，提高產(chǎn)品中的平均粒徑的一個(gè)有效的方法。圖10.14Myerson10.14給出一個(gè)晶種個(gè)數(shù)對(duì)成核速率的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，成核速率隨晶種個(gè)數(shù)的增加而明顯減少。一般，在溶液將近飽和時(shí)加入晶種，如果溶液已經(jīng)有一定的過飽和度，在加入晶種時(shí)可能會(huì)誘發(fā)部分成核。Karpinski等對(duì)加入晶種點(diǎn)對(duì)產(chǎn)品的晶體尺寸做了試驗(yàn)研究。圖10.15（Myerson10.15）如果加入晶種的時(shí)間掌握在最大過飽和度的40%以內(nèi)，其對(duì)成核影響不大，但超過40%將引起較大的成核而影響產(chǎn)品的粒度。第四十頁，共五十頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十頁，2022年，8月28日第四十二頁，共五十頁，2022年，8月28日晶體尺寸分布控制在間歇操作中，使用適當(dāng)?shù)木w尺寸分布的控制手段，將有效的提高產(chǎn)品的質(zhì)量，以及對(duì)后來的脫水過程有很大的好處。這里主要介紹兩種方法：細(xì)晶排除法和窄晶體分布的制備。細(xì)晶消除法：在一般的工業(yè)結(jié)晶的操作過程中，都是想辦法避免過量的細(xì)小晶體在產(chǎn)品中，這主要是如果有大量的細(xì)晶對(duì)下步的脫水過程會(huì)帶來很大的負(fù)擔(dān)，而使分離效率下降而消耗增加。（如果是想得到較小的晶體產(chǎn)品，可使用其他的方法來實(shí)現(xiàn)。比如較短的生產(chǎn)時(shí)間等）從另一方面講，如果不把過量的細(xì)晶消除掉，要達(dá)到一定要求的產(chǎn)品尺寸，可能要求較長的生產(chǎn)時(shí)間（有時(shí)較長的生產(chǎn)時(shí)間也不能達(dá)到要求），但用細(xì)晶消除的方法是最有效的控制產(chǎn)品粒度的手段之一。其細(xì)晶消除的辦法，可根據(jù)不同的生產(chǎn)過程而使用不同的方法而實(shí)現(xiàn)，這樣的研究比較多，例如ZippandRandolph研究了冷卻結(jié)晶過程中細(xì)晶消除對(duì)產(chǎn)品粒度的影響。如圖10.16（Myerson10.16）第四十三頁，共五十頁，2022年，8月28日第四十四頁，共五十頁，2022年，8月28日窄晶體制備方法

在間歇結(jié)晶過程中，產(chǎn)品是在一個(gè)全過程后排除體系所有的晶體在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間是相同的（這里指只是在操作的初級(jí)階段成核，或加入晶種，而后的成核如二次成核，被忽略），這樣就給得到均勻產(chǎn)品分布提供了較好的先決條件。這一種不同于連續(xù)操作過程，在連續(xù)操作過程中，產(chǎn)品是連續(xù)的從結(jié)晶器內(nèi)排除，有的固體晶體的生長時(shí)間短，而有的晶體生長時(shí)間長，就容易造成較寬的晶體分布（生長時(shí)間可以理解為停留時(shí)間）。第四十五頁，共五十頁，2022年，8月28日生產(chǎn)較窄的晶體分布的有效策略是把成核過程與成長過程分開，也就是說，控制間歇結(jié)晶過程的成核過程只在過程的最初階段，之后，維護(hù)過程的過飽和度在最大的過飽和度內(nèi)，以有效的抑制成核而溶質(zhì)只生長在已存在的晶核之上，使用的方法：過程的控制曲線法晶種法細(xì)晶消除法第四十六頁，共五十頁，2022年，8月28日間歇結(jié)晶過程的操作間歇過程的基本操作主要是根據(jù)生產(chǎn)過程產(chǎn)生過飽和度的方法來討論。這里簡單介紹一下冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶、鹽析（溶劑添加）的間歇結(jié)晶過程。冷結(jié)晶冷卻結(jié)晶一般是在帶有一定的傳熱面的結(jié)晶器內(nèi)實(shí)現(xiàn)，其冷卻面有夾套式