工程材料第三章材料制備的基本過(guò)程

工程材料第三章材料制備的基本過(guò)程第一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日新材料的發(fā)展，不僅與對(duì)材料的成分—結(jié)構(gòu)—性能的研究有著密切的關(guān)系，還與其制備方法有著直接的聯(lián)系。制備材料的典型工藝過(guò)程：

金屬材料：凝固

陶瓷材料：燒結(jié)

聚合物：反應(yīng)合成材料的制備過(guò)程對(duì)其物理、化學(xué)和力學(xué)性能都會(huì)產(chǎn)生較大的影響。了解材料制備的基本過(guò)程，掌握材料制備的基本理論、技術(shù)和工藝方法，對(duì)于材料的選用，進(jìn)一步提升其使用性能有著重要的意義。第三章材料制備的基本過(guò)程第二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第一節(jié)金屬的結(jié)晶凝固與結(jié)晶：凝固（Solidification）物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程。結(jié)晶（Crystallization）晶體物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)固體的過(guò)程。

結(jié)晶是凝固的一種形式。第三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶一、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程有序（長(zhǎng)程有序）遠(yuǎn)程無(wú)序、近程有序（長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序）有序原子團(tuán)遠(yuǎn)程無(wú)序（長(zhǎng)程無(wú)序）氣體氣體、液體和晶體的分子（原子）排列的特點(diǎn)晶體（固體）液體第四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

原子排列的遠(yuǎn)程無(wú)序、近程有序在液態(tài)金屬中存在著局部規(guī)則排列的有序原子團(tuán)，即近程有序（Short-rangeOrdered）。但整體上，液態(tài)金屬的原子排列是無(wú)序的，即遠(yuǎn)程無(wú)序（Long-rangeRandom）。

存在結(jié)構(gòu)起伏（StructureFluctuation）液態(tài)金屬中的有序原子團(tuán)瞬間出現(xiàn)、瞬間消失、此起彼伏、變化不定的現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏，或稱為相起伏。

結(jié)構(gòu)起伏是金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件。第五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日TmT時(shí)間溫度T過(guò)冷度理論結(jié)晶溫度第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶實(shí)際結(jié)晶溫度二、金屬的結(jié)晶過(guò)程

1.金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象純金屬結(jié)晶時(shí)的冷卻曲線：第六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶純金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象：結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象主要表現(xiàn)在出現(xiàn)過(guò)冷和產(chǎn)生結(jié)晶潛熱。

過(guò)冷現(xiàn)象（Super-cooling）結(jié)晶時(shí)，實(shí)際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度的現(xiàn)象，稱為過(guò)冷。理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差稱為過(guò)冷度（DegreeofSuper-cooling）。過(guò)冷是金屬結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。

結(jié)晶潛熱（LatentHeatinCrystallization）

結(jié)晶時(shí)，從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嘁懦鰺崃?，稱為結(jié)晶潛熱。結(jié)晶潛熱的釋放，補(bǔ)償了散失到周圍環(huán)境的熱量，所以在冷卻曲線上出現(xiàn)了平臺(tái)。第七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日TFT0T1固相液相⊿T液體和晶體自由能與溫度的關(guān)系曲線T2金屬結(jié)晶為什么需要過(guò)冷？第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶討論：當(dāng)T＞T0時(shí)，F(xiàn)＝F固－F液＞0，結(jié)晶不能進(jìn)行。當(dāng)T＝T0時(shí)，F(xiàn)＝F固－F液＝0，液、固兩相處于動(dòng)態(tài)平衡，既能結(jié)晶，也會(huì)熔化。當(dāng)T＜T0時(shí)，F(xiàn)＝F固－F液＜0，結(jié)晶能夠進(jìn)行。結(jié)論：只有當(dāng)液體的過(guò)冷度達(dá)到一定的大小，使結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力F大于建立固相界面所需要的表面能時(shí)，結(jié)晶過(guò)程才能開(kāi)始進(jìn)行。自然規(guī)律：自然界的自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的熱力學(xué)條件都是ΔF≤0第八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日液體形核長(zhǎng)大長(zhǎng)大晶核晶核長(zhǎng)大新的晶核液體消失,結(jié)晶完成晶體晶粒相互接觸結(jié)晶的一般過(guò)程——形核和長(zhǎng)大液體

2.金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程金屬的結(jié)晶由晶核的形成和晶核的長(zhǎng)大兩個(gè)基本過(guò)程組成。結(jié)晶完成后，一個(gè)晶核（Nucleus）長(zhǎng)大成為一個(gè)晶粒。晶粒,構(gòu)成多晶體第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶的基本過(guò)程之一：

形核（Nucleation）—

晶核的形成形核的兩個(gè)條件：（1）結(jié)構(gòu)條件—結(jié)構(gòu)起伏（StructureFluctuation）（2）能量條件—能量起伏（EnergyFluctuation）在一定溫度下，液態(tài)金屬具有的平均自由能是一定的，但各個(gè)微小體積所具有的自由能并不相等，有的高于平均值，有的低于平均值。這種在液態(tài)金屬中各個(gè)微小體積所具有的能量大小不一、起伏不定、暫短偏離其平均能量的現(xiàn)象稱為能量起伏。能量起伏能為晶核形成時(shí)產(chǎn)生新的固相表面提供所需的能量。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日形核的兩種方式：（1）自發(fā)形核（均勻形核）（HomogeneousNucleation）從液態(tài)金屬內(nèi)部自發(fā)地形成晶核的方式。自發(fā)形核需要的能量大，需要較大的過(guò)冷度才有可能形成晶核。（2）非自發(fā)形核（非均勻形核）（HeterogeneousNucleation）依附于液體中的雜質(zhì)而形成晶核的方式。非自發(fā)形核需要的能量小，不需要太大的過(guò)冷度就可以形成晶核，在實(shí)際金屬的結(jié)晶中往往起優(yōu)先和主導(dǎo)作用。舉例：自發(fā)形核：

可能需要的過(guò)冷度T＝200℃。非自發(fā)形核：

可能需要的過(guò)冷度T＝20℃。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶的基本過(guò)程之二：

長(zhǎng)大（NuclearGrowth）—

晶核的生長(zhǎng)晶核長(zhǎng)大的實(shí)質(zhì)是，原子由液體向固體表面轉(zhuǎn)移。晶核長(zhǎng)大的方式：樹(shù)枝狀生長(zhǎng)（DendriticGrowth）：猶如樹(shù)的生長(zhǎng)一樣，晶核在長(zhǎng)大時(shí)，首先生長(zhǎng)成樹(shù)干（一次晶軸），然后樹(shù)干上長(zhǎng)出樹(shù)枝（二次晶軸），隨后，樹(shù)枝還可以長(zhǎng)出更小的樹(shù)枝（三次晶軸），依次類推，直至晶間被填滿，液體完全消失。至此，結(jié)晶過(guò)程結(jié)束。

按樹(shù)枝狀生長(zhǎng)的晶粒稱為樹(shù)枝晶或枝晶（Dendrite）。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶晶核的樹(shù)枝狀長(zhǎng)大第十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶金屬的樹(shù)枝晶金屬的樹(shù)枝晶冰的樹(shù)枝晶金屬的樹(shù)枝晶第十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日形核長(zhǎng)大長(zhǎng)大第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶結(jié)晶終了結(jié)晶的過(guò)程第十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日三、晶粒大小的控制

1.晶粒大小對(duì)金屬性能的影響在常溫下，金屬的晶粒越細(xì)小，其綜合力學(xué)性能越好。即金屬的晶粒被細(xì)化，不僅能提高強(qiáng)度和硬度，還能同時(shí)提高塑性和韌性。

2.晶粒大小的評(píng)定

晶粒度（GrainSize）評(píng)定晶粒大小的指標(biāo)是晶粒度，一般用晶粒的平均直徑或平均面積來(lái)表示。工業(yè)上通常采用晶粒度等級(jí)表示晶粒大小。標(biāo)準(zhǔn)晶粒度分為八級(jí)，

1級(jí)最粗，8級(jí)最細(xì)。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)晶粒度等級(jí)1級(jí)2級(jí)3級(jí)4級(jí)8級(jí)7級(jí)6級(jí)5級(jí)第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日

影響晶粒度的因素（1）形核率（N）（NucleationRate）單位時(shí)間、單位體積液態(tài)金屬中形成的晶核的數(shù)目稱為形核率。形核率越大，結(jié)晶完成后的晶粒數(shù)目越多，則晶粒越細(xì)小。（2）長(zhǎng)大速度（G）（CrystalGrowthVelocity）單位時(shí)間內(nèi)晶體生長(zhǎng)的長(zhǎng)度稱為長(zhǎng)大速度。晶體長(zhǎng)大速度越快，結(jié)晶完成后的晶粒越粗大。結(jié)論：形核率與長(zhǎng)大速度的比值（N/G）越大，則結(jié)晶后獲得的晶粒越細(xì)小，反之晶粒則越粗大。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日

3.控制晶粒大小的方法

控制過(guò)冷度措施：降低澆注溫度（實(shí)際凝固的溫度），以增大過(guò)冷度（⊿T）。原理：提高冷卻速度可以降低澆注溫度，使⊿T增大，（N/G）增大。

變質(zhì)處理措施：向液態(tài)金屬中加入變質(zhì)劑。原理：變質(zhì)劑作為非自發(fā)形核的核心，提高了形核率，（N/G）增大。

振動(dòng)、攪拌措施：對(duì)即將凝固的金屬進(jìn)行機(jī)械振動(dòng)、超聲波振動(dòng)或電磁攪拌。原理：通過(guò)振動(dòng)或攪拌，一方面使生長(zhǎng)中的枝晶破碎，從而增加形核率；另一方面可以輸入能量以促進(jìn)自發(fā)形核。兩者均使（N/G）增大。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日NG⊿TGN過(guò)冷度對(duì)形核率和長(zhǎng)大速度的影響第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第二十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日四、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變

1.同素異構(gòu)現(xiàn)象與同素異構(gòu)體

同素異構(gòu)（Allotropy）有些金屬在固態(tài)下，存在兩種或兩種以上的晶格類型，這種現(xiàn)象稱為同素異構(gòu)，又稱為同素異晶、多晶型性。

同素異構(gòu)體（Allotrope）在固態(tài)下，以不同晶格類型存在的同一種金屬的晶體互稱為該金屬的同素異構(gòu)體。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶第二十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日

2.同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變（AllotropicTransformation）同一種金屬的同素異構(gòu)體在一定的條件下能相互轉(zhuǎn)化。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變就是這種在固態(tài)下金屬隨溫度改變由一種晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶格的現(xiàn)象。舉例：純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶1394℃912℃(bcc)(bcc)(fcc)

-Fe-Fe

-Fe第二十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶1394℃1538℃溫度時(shí)間912℃

-Fe-Fe

-Fe純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變第二十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日

3.同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變與液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程相似，故稱為二次結(jié)晶或重結(jié)晶。①同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變具有固定的轉(zhuǎn)變溫度，轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)需要過(guò)冷，并放出潛熱；②同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)诠虘B(tài)下進(jìn)行，因此轉(zhuǎn)變需要較大的過(guò)冷度；③同素異構(gòu)體的形成經(jīng)過(guò)形核、長(zhǎng)大過(guò)程，新相晶核往往在母相的晶界或某些特定晶面上形成；④同一種金屬的同素異構(gòu)體通常具有不同的晶格致密度，因此比容也不同，轉(zhuǎn)變前后往往伴隨著體積的變化，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.1金屬的結(jié)晶比容（SpecificVolume

）：?jiǎn)挝恢亓康奈镔|(zhì)所占有的體積稱為比容。第二十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)聚合物的合成聚合物的合成是指把單體聚合起來(lái)形成高聚物的過(guò)程。其所進(jìn)行的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。合成高聚物的方法很多，從最基本的化學(xué)反應(yīng)來(lái)看，主要有加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩類。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.2聚合物的合成聚合反應(yīng)加成聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)第二十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日一、加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization）

加聚反應(yīng)是由一種或幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)。舉例：

乙烯（單體）通過(guò)加聚反應(yīng)生成聚乙烯（聚合物）加入引發(fā)劑,使碳的雙鍵打開(kāi)成單鍵CHHCHH單體（乙烯）CHHCHH鏈節(jié)CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHH聚合物（聚乙烯）鏈節(jié)不穩(wěn)定,與其他鏈節(jié)聚合第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.2聚合物的合成第二十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.2聚合物的合成

1.加聚反應(yīng)的類型均聚反應(yīng)由一種單體通過(guò)加聚反應(yīng)生成高聚物的反應(yīng)。生成物：均聚物。共聚反應(yīng)由兩種或兩種以上單體通過(guò)加聚反應(yīng)生成高聚物的反應(yīng)。生成物：共聚物。

2.加聚反應(yīng)的特點(diǎn)①反應(yīng)一旦開(kāi)始，就進(jìn)行得很快，直到形成最后產(chǎn)物為止，中間不能停在某一階段上，也得不到中間產(chǎn)物；②鏈節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同；③沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。第二十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日二、縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）

縮聚反應(yīng)是由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出（縮去）某種低分子物質(zhì)的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)的特點(diǎn)：①縮聚反應(yīng)由若干個(gè)聚合反應(yīng)構(gòu)成的，每一個(gè)反應(yīng)逐步進(jìn)行，反應(yīng)可以停在某一階段，可得到中間產(chǎn)物；②縮聚產(chǎn)物鏈節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與單體的不完全相同；③在縮聚過(guò)程中總有小分子副產(chǎn)物析出。第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.2聚合物的合成第二十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日＋＋HCHOHCOCOCHHOH對(duì)苯二甲酸脂CHHOHCHHHO乙二醇CHHOHCOCOCHHOCHHHO聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（滌綸、的確良）HCHHHO甲醇（副產(chǎn)品）舉例：

對(duì)苯二甲酸脂和乙二醇通過(guò)縮聚反應(yīng)形成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第三章材料制備的基本過(guò)程－§3.2聚合物的合成第二十九頁(yè)，共三十二