第一講1沉淀法

本課程的安排講課四次：1、催化劑的制備的一些基礎(chǔ)：膠粒和吸附浸漬，溶膠凝膠法簡介2、超臨界流體在制備納米粒子中的應(yīng)用、介孔材料等、微乳液技術(shù)3、大孔、介孔和多級(jí)孔材料的制備4、介紹一些近期催化方面的研究論文學(xué)生報(bào)告三次（端午節(jié)休一天）每位同學(xué)介紹一種催化劑制備新方法或催化新材料，用時(shí)約20分鐘，用PPT講。以此為主給成績。

報(bào)告時(shí)間安排：第一組：白雪芹，高挪挪，紅英，李慧勝，李雙雙，李英乾，劉瑤瑤，呂天慕，寧紅巖（第13周，6月1日）第二組：芮鏡偉，石春杰，唐洪貴，唐劍鑫，王成，王新雷，吳丹，員曉剛，張昊（第14周，6月8日）第三組：趙東越，朱春蘭，丁國昌，董俊杰，侯雪蘭，劉飛，宋兆鈺，王振力，楊其磊

（第16周，6月15日）沉淀與凝膠金屬鹽溶液與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化物或金屬鹽沉淀，然后經(jīng)過濾、干燥、煅燒等得催化劑或催化劑載體。其中的“沉淀”是非常關(guān)鍵的一步，直接影響到催化劑的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。一、沉淀生成和膠粒長大注意兩性化合物如氫氧化鋁，pH值太高將又溶解注意金屬離子和氨形成絡(luò)合離子，如銅氨絡(luò)離子等以碳酸鹽為沉淀劑，形成的沉淀可能是氫氧化物、碳酸鹽或復(fù)鹽（焙燒溫度）一、沉淀生成和膠粒長大飽和溶液（對應(yīng)濃度C*)，過飽和溶液（對應(yīng)濃度Ｃ）過飽和度臨界過飽和度：開始析出沉淀對應(yīng)的過飽和度，闡述圖4-1（溶解度曲線AB、過飽和度曲線CD，縱坐標(biāo)是濃度）。為什么必須過飽和才能沉淀？一、沉淀生成和膠粒長大微小晶粒的溶解度大：晶粒小----表面能高----化學(xué)勢高----要求對應(yīng)溶液的化學(xué)勢高----對應(yīng)溶液的濃度高（類似微小液滴的蒸汽壓高----表面張力----表面能，都是兩相----很類似）Kelvin公式（微小液滴的蒸汽壓與其半徑的關(guān)系）：

lnPr/P0=2σM/(ρRTr)微小晶粒的溶解度與其粒徑的關(guān)系則為：lnC/C*=2σM/(ρRTr)=lnS，r=2σM/(ρRTlnS)————（4-3）σ表面張力，M分子量，ρ密度，R常數(shù)，T溫度，r；粒徑我們平時(shí)說的溶解度是指大顆粒的溶解度一、沉淀生成和膠粒長大晶粒的大小由晶核形成速度和晶粒長大速度決定：晶粒長大速度慢，晶核形成速度高，則晶粒??；晶粒長大速度快，晶核形成速度慢，則晶粒較大。晶核形成速度和晶粒長大速度與過飽和度、溫度、攪拌、晶種等有關(guān)。一般地，低過飽和度——大晶粒（單晶）、水熱法；高過飽和度，晶粒小。沉淀膠粒，膠粒的性質(zhì)？二、溶膠-膠凝和雙電層理論膠體：分散相粒子直徑在1～100nm之間的分散體系溶膠：膠體分散在溶劑中形成溶膠（一般溶劑為水，分散介質(zhì)為氣體——?dú)馊苣z）凝膠（和膠凝過程）：膠體在一定的條件下聚集所形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此聚集的過程為膠凝二、溶膠-膠凝和雙電層理論膠粒的大小一般在1～4nm左右（一次粒子）以沉淀法可以得到納米級(jí)膠體粒子，將其分散于水中就生成了溶膠。從熱力學(xué)考慮，溶膠傾向于形成凝膠（凝結(jié)）或沉淀：凝膠——溶膠粒子通過范德華力、氫鍵等連接起來，但仍然保持原來的膠粒；溶膠是高度分散的非均相體系——膠粒很小→界面能很高→所以傾向于自發(fā)降低表面（自由）能。為什么膠粒分散于水中而不是形成沉淀？——溶膠的穩(wěn)定二、溶膠-膠凝和雙電層理論**雙電層理論：（1）膠團(tuán)：膠核∝膠粒∝膠團(tuán)（∝指屬于）膠核：凝聚成膠過程中所得到的、有晶型結(jié)構(gòu)的納米級(jí)粒子。特點(diǎn)：表面能很高，具有表面懸空鍵，很易吸附離子、分子等，但優(yōu)先吸附形成其晶格的離子（晶格結(jié)構(gòu)、表面懸空鍵使然）二、溶膠-膠凝和雙電層理論膠粒：膠核表面（化學(xué)）吸附離子則帶電，于是在界面存在著通過靜電吸引的帶相反電荷的離子，其帶電量與膠粒表面的吸附離子相等。這種由靜電吸引的離子可分為兩部分：（*）緊密與膠核結(jié)合，（**）離膠核較遠(yuǎn)并與溶液中的相同離子保持動(dòng)態(tài)平衡（進(jìn)←→出）。膠粒：膠核、吸附離子、緊密與膠核結(jié)合的（反）離子構(gòu)成。膠團(tuán)：膠粒+（**）注意：溶液中的離子是溶劑化的，如水合離子二、溶膠-膠凝和雙電層理論（2）雙電層：緊密層+分散層緊密層（MA）：被膠核化學(xué)吸附的離子+（*被吸引的固定的反離子），其厚度（δ）大約為幾個(gè)水分子。分散層（AC）：（**），可以流動(dòng)，其（帶反電）離子濃度隨距晶核遠(yuǎn)而減少。AC的大小決定于溶液中離子的濃度、離子間的引力、熱擴(kuò)散的強(qiáng)弱。二、溶膠-膠凝和雙電層理論**動(dòng)電電位（ξ電位）：分散層兩端的電位差，它隨分散層的變化而變化。ξ電位大——分散層厚；ξ反映（反）電荷在分散層與緊密層中的分配比例，ξ大則（反）電荷在分散層中的比例高。φ：熱力學(xué)電位——吸附離子的膠核與溶液間的電位差。二、溶膠-膠凝和雙電層理論（3）以AgI膠粒為例說明膠團(tuán)：注意晶核表面吸附的是Ag+還是I-與它們在溶液中的濃度有關(guān)，先吸附濃度高者二、溶膠-膠凝和雙電層理論膠粒所帶的電性（正、負(fù)）：由膠核所（化學(xué)）吸附的離子的正、負(fù)決定，吸附正離子則帶正電。以AgI為例——上頁。以硅酸的溶膠說明膠粒的水解帶電：

SiO2+H2O——H2SiO3H2SiO3電離:H2SiO3——SiO32-+2H+二、溶膠-膠凝和雙電層理論（4）溶膠（分散于水中的膠粒）穩(wěn)定之原因：(A)動(dòng)力穩(wěn)定性，布朗運(yùn)動(dòng)(B)膠粒帶電的穩(wěn)定作用（膠團(tuán)不帶電）：膠團(tuán)間的作用力——范德華力（遠(yuǎn)程的），靜電作用力（近程的），相碰撞的膠粒其分散層的靜電斥力很大。(C)溶劑化（水合）的穩(wěn)定作用：膠核的表面能很高，但吸附水合離子等后表面能顯著降低；水合離子的存在又在膠粒間形成了阻擋層阻礙膠粒聚集。二、溶膠-膠凝和雙電層理論（I）溶膠中存在電解質(zhì)才能形成雙電層，否則無可被吸附和分散層中的離子。（II）溶膠中的電解質(zhì)濃度過高則有利于膠粒的凝結(jié)：（分散層厚，不易凝結(jié)；分散層厚度小，易凝結(jié)）雙電層的厚度（AC；緊密層MA的厚度很小，可忽略）的影響因素：（I）溶液中離子的濃度：離子濃度高，分散層厚度小(下頁）（II）離子間的引力：價(jià)態(tài)高、水合弱，AC小二、溶膠-膠凝和雙電層理論反離子濃度[M]，動(dòng)態(tài)平衡：[M]溶液↗，[M]分散層↗，[M]緊密層↗——ξ電位降（帶電量變?。⒎稚幼儽。ňЯＮ诫x子的量一定）隨溶液中離子濃度特別是反離子濃度的增加，分散層厚度變小、ξ電位變小，總電位（熱力學(xué)電位）不變；當(dāng)分散層被壓縮為零時(shí)，即為等電態(tài)。二、溶膠-膠凝和雙電層理論（5）等電態(tài)：膠粒不帶電對應(yīng)的狀態(tài)，此時(shí)無分散層只有緊密層、ξ電位為零。**等電點(diǎn)：等電態(tài)對應(yīng)得pH值（反離子為OH-或H+）聚沉：在等電態(tài)或其附近，無分散層或分散層很薄，膠粒不帶電（緊密層很薄――吸附的離子電性與緊密層的電性相抵消），碰撞的膠粒容易沖破界面而凝結(jié)，于是膠粒長大，膠粒足夠大時(shí)，受重力作用而沉降。二、溶膠-膠凝和雙電層理論膠溶作用：使沉淀物或凝膠重新分散成膠粒，再轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的過程?？赡婺z：膠凝作用和膠溶作用能可逆地進(jìn)行（如很多親液溶膠）。反之為不可逆凝膠（一些憎液溶膠）。三、沉淀物的老化

沉淀的老化（處于動(dòng)態(tài)平衡）：沉淀物與溶液接觸而放置，期間發(fā)生了結(jié)構(gòu)的不可逆變化，如顆粒長大、晶型完善、凝膠脫水收縮等。三、沉淀物的老化1、再凝結(jié)：小顆粒溶解、大顆粒長大，晶體的尖端和曲率半徑小的部分溶解，平坦的部分長大（OsWald老化）。（注意此處的再凝結(jié)和上面的凝結(jié)不同，上面的凝結(jié)是指膠粒通過范德華力等連接起來并可能長大）

lnC/C*=2σM/(ρRTr)這是小晶粒的溶解度與曲率半徑等的關(guān)系（在凹處r為負(fù)值）。ｒ：（粒徑和顆粒的曲率半徑）小↗大、由負(fù)變正：再凝結(jié)σ大，則溶解度隨粒徑的變化大，再凝結(jié)易；反之再凝結(jié)慢。Ｔ：溫度高晶粒長大和溶解的速度快，再凝結(jié)快。2、聚結(jié)：顆?；ハ嘟佑|、合并而長大。兩個(gè)相互接觸的顆粒，在連接處（凹面）的曲率半徑為負(fù)值，（凸面類似小晶粒）。三、沉淀物的老化關(guān)于晶型完善：晶粒長大關(guān)于晶型轉(zhuǎn)變：凝膠在老化過程中發(fā)生了再凝結(jié)和聚結(jié)——粒子變大——網(wǎng)狀或框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行重組（收縮）——網(wǎng)內(nèi)或框架內(nèi)能容納的溶劑量變小——部分溶劑（水）便從凝膠內(nèi)脫出來——凝膠收縮伴隨脫水。四、均勻沉淀例（也是常用的均勻沉淀法）：

(NH2)2CO＋3H2O→2NH4+

＋CO2

＋2OH－用于沉淀氫氧化物，尿素水解反應(yīng)在90℃―100℃之間進(jìn)行特點(diǎn)：當(dāng)溫度升到如90℃，水解在全部溶液內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，沉淀金屬離子也將同時(shí)進(jìn)行，因此所得沉淀物均勻性好。注意：重在均勻、同時(shí)沉淀，在整個(gè)溶液中、在相同的條件下，均勻沉淀的核心在“均勻”五、共沉淀

共沉淀：將兩種或兩種以上的金屬離子共沉淀下來。膠粒一般在1-4nm，由于膠粒很小，所以通過共沉淀可以達(dá)到均勻混合的多組分沉淀，有利于組分之間形成相互作用。制備復(fù)合氧化物時(shí)：混合均勻→降低焙燒溫度或利于形成相互作用→比表面積高。五、共沉淀例：制備Ce-Zr-O復(fù)合氧化物,以Ce4+和Zr4+的鹽為原料,因?yàn)镃e(OH)4和Zr(OH)4的溶度積相近,而用Ce3+和Zr4+的鹽的效果較差。共沉淀：重在于“共”，一般旨在實(shí)現(xiàn)均勻分散、使各組分產(chǎn)生相互作用。五、共沉淀例1:制備合成甲醇催化劑CuO/ZnO，以Na2CO3為沉淀劑，可得到組成為(Zn-Cu)5(OH)6(CO3)2的沉淀。實(shí)現(xiàn)了完全的“