納米結(jié)構(gòu)單元-ok

納米結(jié)構(gòu)單元納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、多層膜以及納米結(jié)構(gòu)的基本單元主要有下述幾種：原子團簇，納米微粒、人造原子、納米管、納米棒、納米線、納米纖維、納米帶、納米環(huán)、納米螺旋和同軸納米電纜等。它們的共同特點是：至少有一維尺寸非常小。納米結(jié)構(gòu)使電子波函數(shù)產(chǎn)生量子干涉效應(yīng)，從而影響系統(tǒng)的輸運性質(zhì)，一個重要的表現(xiàn)是尺寸效應(yīng)引起電子能級的量子化。對于一個三維方向上都不受限制的電子，kx,,ky,kz是三個方向的平面波波矢。電子態(tài)所對應(yīng)的電子能量是kx,,ky,kz的函數(shù)。這三項分別為電子在三個方向上的動能，在kx,,ky,kz從負無窮到正無窮變化時可以取連續(xù)的數(shù)值。

納米結(jié)構(gòu)帶來的結(jié)果：尺寸減小到邊界條件：平面波變?yōu)轳v波，對應(yīng)的波矢只能取有限的不連續(xù)值。當(dāng)在一個方向例如x方向上將電子態(tài)限制在則邊界上波函數(shù)須為0，波函數(shù)在該方向上取間斷數(shù)值n為整數(shù)(0,1,2…..)，該方向上的動能也只能取間斷的數(shù)值，即0，，…這就是由尺寸所引起的電子態(tài)能級的量子化，即量子尺寸效應(yīng)前述公式的簡單推導(dǎo)對于長度為L的一維勢阱，波長為：波矢（波的矢量表示方法,其數(shù)量為波數(shù)|k|=2π/λ,而方向為波傳播的方向）為：波函數(shù)取間斷數(shù)值電子的動能相應(yīng)地取間斷的數(shù)值n=0，E=0n=1,E=n=2,E=En和k之間符合拋物線關(guān)系。對于尺寸為L的金屬塊體，能級間距與熱運動能kBT相比非常小。金屬中的電子能量分布可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的，形成能帶如圖。隨著L的減小，電子變得更加定域化，電子態(tài)的能量和能級間距提高。

將周期性勢場引入到薛定諤方程得到晶格周期性調(diào)制的波函數(shù)。Bloch認為這些波函數(shù)是按晶格周期函數(shù)調(diào)幅的平面波。象XRD一樣，電子也可以在晶體中產(chǎn)生衍射。如果考慮電子沿著原子間距為a的一維原子鏈傳輸，每個原子都會產(chǎn)生反射波，可以表示為。m為整數(shù)，λ為deBroglie波長，是Bragg方程的特例。當(dāng)格點位置為x=a,2a,3a…時，前進波和后退波之間的重疊會產(chǎn)生駐波，對應(yīng)著波峰或波谷。由于電子和陽離子之間的不同相互作用，在相同的波矢上電子具有兩個不同的能量值，最終在相應(yīng)的波矢的電子分布曲線中產(chǎn)生一個帶隙，如圖。

固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體因為納米結(jié)構(gòu)單元具有量子性質(zhì)，所以對零維、一維和二維的基本單元分別又有量子點、量子線和量子阱之稱。量子阱：是指載流子在兩個方向(如在X,Y平面內(nèi))上可以自由運動，而在另外一個方向(Z)則受到約束，即材料在這個方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長或電子的平均自由程相比擬或更小。有時也稱為二維超晶格。2－D量子阱Electronsareconfinedinanarrowregionboundedbytwowalls.Thisisjustliketheproblemofparticleinapotentialbox(well)inquantummechanics.

ElectronsconfinedinthisregionAlAsorAlxGa1-xAsAlAsorAlxGa1-xAs量子線：是指載流子僅在一個方向上可以自由運動，而在另外兩個方向上則受到約束。也叫一維量子線。量子點：是指載流子在三個方向上的運動都要受到約束的材料體系，即電子在三個維度上的能量都是量子化的。也叫零維量子點。量子點是指尺寸小于體材料玻爾激子尺寸的半導(dǎo)體納米晶。表列舉出了常見半導(dǎo)體材料的激子玻爾半徑。從中可以得出，Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料的量子點尺寸一般要小于5nm。此外，Eg較大，激子波爾半徑較小？激子的概念首先是由Frenkel在理論上提出來的。在半導(dǎo)體中，如果一個電子從滿的價帶激發(fā)到空的導(dǎo)帶上去，則在價帶內(nèi)產(chǎn)生一個空穴，而在導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生一個電子，從而形成一個電子-空穴對?？昭◣д姡娮訋ж撾?，它們之間的庫侖吸引互作用在一定的條件下會使它們在空間上束縛在一起，這樣形成的復(fù)合體稱為激子。當(dāng)入射光的能量小于禁帶寬度（ω<Eg）時，不能直接產(chǎn)生自由的電子和空穴，而有可能形成未完全分離的具有一定鍵能的電子-空穴對，即：激子。激子的概念復(fù)習(xí)：激子作為電中性的準(zhǔn)粒子，激子是由電子和空穴的庫侖相互吸引而形成的束縛態(tài)。激子形成后，電子和空穴作為一個整體在晶格中運動。激子是移動的，它不形成空間定域態(tài)。但是由于激子中存在鍵的內(nèi)能，半導(dǎo)體-激子體系的總能量小于半導(dǎo)體和導(dǎo)帶中的電子以及價帶中的空穴體系的能量，因此在能帶模型中的激子能級位于禁帶內(nèi)。當(dāng)半導(dǎo)體納米微粒的粒徑r<B（B為激子玻爾半徑:B=h2/e2(1/me-+1/mh+），電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，容易產(chǎn)生激子吸收帶。因此空穴約束電子形成激子的概率比常規(guī)材料高得多，導(dǎo)致納米材料激子的濃度較高。顆粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子濃度就越高。這種效應(yīng)稱為量子限域效應(yīng)。

波爾理論中，氫原子n=1的軌道半徑r1稱為玻爾半徑：由于上述量子限域效應(yīng)，使得納米半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)中，靠近導(dǎo)帶底形成一些激子能級，從而容易產(chǎn)生激子吸收帶。右圖中曲線1和2分別為摻了粒徑大于10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收譜，尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑的減小而增加，即出現(xiàn)激子的增強吸收并藍移。2－D量子阱1－D量子線0－D量子點3－D大塊材料電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系Nanocrystals

CdSe

absorptanceopticalspectraasafunctionofnanocrystallitediameter.IndividualconfinementenergiesoftheelectronandholeisapproximatedbyE(R)=Eg+h28m*R21.8e2eR+..GapEnergyofbulkmaterialEnergyofquantumconfinementEnergyofdielectricconfinement1m*=1me1

mh+GapEnergyofnano-particleR:Radius;ε:Dielectricconstant復(fù)習(xí)：介電限域效應(yīng)

介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象，主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域場的增強。當(dāng)介質(zhì)的折射率與微粒的折射率相差很大時，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場強比入射場強明顯增加，這種局域場的增強稱為介電限域。介電性介電性dielectricproperty，dielectricity

在外電場作用下，不導(dǎo)電的物體，即電介質(zhì)，在緊靠帶電體的一端會出現(xiàn)異號的過剩電荷，另一端則出現(xiàn)同號的過剩電荷，這種現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化。如果將某一均勻的電介質(zhì)作為電容器的介質(zhì)而置于其兩極之間，則由于電介質(zhì)的極化，將使電容器的電容量比真空為介質(zhì)時的電容量增加若干倍。物體的這一性質(zhì)稱為介電性，其使電容量增加的倍數(shù)即為該物體的介電常數(shù)，用以表示物體介電性的大小

一般來說，過渡族金屬氧化物和半導(dǎo)體微粒都可能產(chǎn)生介電限域效應(yīng)。納米微粒的介電限域?qū)馕铡⒐饣瘜W(xué)、光學(xué)非線性等會有重要的影響。介質(zhì)在強激光場作用下產(chǎn)生的極化強度與入射輻射場強之間不再是線性關(guān)系，而是與場強的二次、三次以至于更高次項有關(guān)，這種關(guān)系稱為非線性。我們在分析材料光學(xué)現(xiàn)象的時候，既要考慮量子尺寸效應(yīng)，又要考慮介電限域效應(yīng)。下面從布拉斯(Brus)公式分析介電限域?qū)馕諑н呉苿?藍移、紅移)的影響。E(r)=Eg(r=)+h22/2r2-1.786e2/r-0.248ERy式中E(r)為納米微粒的吸收帶隙，Eg(r=∞)為體相的帶隙，r為粒子半徑，第二項為量子限域能(藍移)，＝[1/me-+1/mh+]-1

為粒子的折合質(zhì)量，其中me-和mh+分別為電子和空穴的有效質(zhì)量。第三項表明，介電限域效應(yīng)導(dǎo)致介電常數(shù)ε增加，同樣引起紅移。第四項為有效里德伯能。過渡族金屬氧化物如Fe2O3,Co2O3,Cr2O3,Mn2O3等納米粒子分散在十二烷基苯磺酸鈉DBS中出現(xiàn)了光學(xué)三階非線性增強效應(yīng)。這種三階非線性增強現(xiàn)象歸結(jié)于介電限域效應(yīng)。例如：Fe2O3納米粒子在DBS中三階非線性達90m2/V2，比在水中高兩個數(shù)量級。納米TiO2出現(xiàn)560nm的發(fā)光峰，是由于介電效應(yīng)使粒子表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，原來的禁戒躍遷變成允許，形成表面激子。等離子共振頻移與晶粒尺寸有關(guān)，可通過改變晶粒尺寸來控制吸收波的位移，從而制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機等。

****DifferentsamplesofCdSe

nanocrystalsintoluenesolution可以進行全波段發(fā)光。顏色由禁帶寬度決定。納米結(jié)構(gòu)單元組裝成納米結(jié)構(gòu)材料物質(zhì)的性質(zhì)隨尺寸的演變1厘米1微米100納米10納米1納米0.1納米塊體鐵材料銀白色金屬光澤導(dǎo)體鐵磁性鐵納米相材料無金屬光澤，黑色矯頑力增大電阻增大

鐵磁性消失（超順磁性）絕緣體FeFeFe分子塊體微晶納米粒子團簇§1原子團簇(cluster)一、原子團簇的概念1.定義：原子團簇，簡稱團簇，是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理和化學(xué)結(jié)合力組成相對穩(wěn)定的聚集體，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨著所含的原子數(shù)目不同而變化。原子團簇粒徑小于或等于lnm，其許多性質(zhì)既不同于單個原子分子，也不同于固體和液體，也不能用兩者性質(zhì)作簡單線性外延和內(nèi)插來得到。2.研究團簇的起因：團簇可以看成是介于原子分子與宏觀物質(zhì)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次，是各種物質(zhì)由原子分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài)。團簇代表著凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)，有人稱之為“物質(zhì)的第五種狀態(tài)”。例如：通過研究星際空間暗云中富含碳的塵埃，可以了解宇宙起源。3.團簇的分類：根據(jù)團簇的組成可以分為：(1)一元團簇，如：Nan,Nin，C60,C70(2)二元團簇，如：InnPm,AgnSm(3)多元團簇，如：Vn(C6H6)m(4)原子簇化合物，是團簇與其它分子以配位鍵結(jié)合形成的化合物(例如，某些含F(xiàn)e-S團簇的蛋白質(zhì)分子)。原子團簇不同于具有特定大小和形狀的分子，也不同于分子間以弱的相互作用結(jié)合而成的聚集體以及周期性很強的晶體。其形狀可以是多種多樣的，已知的有球狀、骨架狀、洋蔥狀、管狀、層狀、線狀等。除惰性氣體外，均是以化學(xué)鍵緊密結(jié)合的聚集體。二、團簇的研究簡史團簇研究可追溯到20世紀(jì)50年代后期，Pecker等人最初采用超聲噴注冷凝法獲得了Ar和He的團簇。六十年代，人們在星際物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)HCN，HC3N，MC5N，…HC11N等團簇，它們與天體的組成和起源直接相關(guān)。1984年，Knight等發(fā)現(xiàn)超聲膨脹產(chǎn)生的Nan團簇的質(zhì)譜具有電子殼層結(jié)構(gòu)的幻數(shù)特征。1985年，Kroto

與Smalley等用激光濺射石墨，在質(zhì)譜儀上檢測到了最高豐度的C60。

三、團簇的研究內(nèi)容1、團簇的基本研究問題之一就是揭示團簇產(chǎn)生機理即團簇如何由原子分子逐步發(fā)展而成，以及團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化規(guī)律，其中包括團簇發(fā)展成宏觀固體的臨界尺寸與過程變化規(guī)律。團簇往往產(chǎn)生于非平衡條件，很難在平衡的氣相中產(chǎn)生。當(dāng)團簇尺寸小時，每增加一個原子，團簇的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，稱為重構(gòu)。而當(dāng)團簇大小達到一定尺寸時，變成大塊固體的結(jié)構(gòu)，此時除了表面原子存在馳豫(不同電子態(tài)引起的原子平衡位置不同)外，增加原子不再發(fā)生重構(gòu)，其性質(zhì)也不會發(fā)生顯著改變，對應(yīng)的團簇尺寸就是臨界尺寸。不同物質(zhì)的臨界尺寸可能是不同的，這種差異對于相同的物質(zhì)也能表現(xiàn)出不同的生長特性。如圖團簇結(jié)構(gòu)隨尺寸的可能演變2.團簇研究的的另一個基本問題是固體的電子能帶結(jié)構(gòu)是如何形成和發(fā)展的即由分立能級結(jié)合成能帶，以及何時何處會在滿帶和未滿帶之間出現(xiàn)能隙。如圖為硅電子能級隨著團簇尺寸的變化特征。此外，研究多少個金屬原子構(gòu)成的團簇具有金屬性質(zhì)，也是電子能帶結(jié)構(gòu)的重要研究內(nèi)容。硅團簇的電子能級隨團簇尺寸的變化四、團簇的制備方法團簇存在于自然界的很多過程，如宇宙塵埃的形成和演化、大氣煙霧的成核和凝聚、物質(zhì)燃燒中元素的合成和分解等。目前，人工產(chǎn)生團簇的基本方法可分為三類：即物理方法、化學(xué)合成方法、綜合方法。按團簇生成條件劃分，又可以分為真空法、氣相法、凝聚相合成法。

1、真空合成法在真空中用幾到幾十keV載能粒子如Ar、Kr和Xe等轟擊固體表面，使固體表面濺射出各種次級粒子—電子、離子、原子等，由這些原子和離子聚集形成團簇。配合二次離子質(zhì)譜實時檢測，則可觀察到系統(tǒng)所產(chǎn)生的帶電團簇。2、氣相合成法氣相產(chǎn)生團簇方式主要有兩種：單體在惰性原子的氣氛中聚集形成團簇(碰撞)單體本身冷卻而生長成團簇(溫差)氣相團簇的形成條件包括：產(chǎn)生大量單體(單原子或雙原子分子)

通過急冷過程(與惰性氣體原子碰撞或絕熱膨脹)而使單體冷卻單體聚集成簇或團簇之間碰撞而長大具體方法包括：(1)蒸發(fā)和氣體冷凝法將物質(zhì)元素或化合物放在低壓的惰性氣體腔室的蒸發(fā)皿中，高溫加熱至氣化。蒸發(fā)出的原子或分子與惰性原子或分子碰撞，迅速損失能量而冷卻下來，在蒸發(fā)源附近形成的過飽和區(qū)中成核并長成原子團簇。通過對流作用而迅速離開過飽和區(qū)，避免團簇進一步聚集而長大。(2)激光蒸發(fā)和激光熱解

用脈沖激光蒸發(fā)金屬材料可獲得一些難熔物質(zhì)的團簇?；驹硎牵豪霉鈱W(xué)系統(tǒng)把激光聚焦到很小的區(qū)域。使焦耳級的能量作用到固體靶表面，使靶表面微區(qū)溫度高達上萬度，發(fā)生熱離子發(fā)射和中性粒子蒸發(fā)，再用超聲膨脹或惰性氣體碰撞將其冷卻，聚集成團簇。(3)超聲膨脹法超聲膨脹法主要是用來產(chǎn)生范德瓦爾斯團簇，特別是惰性氣體團簇。主要思想是使處在高壓下的純凈氣體經(jīng)過一個小孔，向真空室膨脹。這種絕熱膨脹過程把氣體內(nèi)能轉(zhuǎn)換成橫向能量，從而“冷卻”下來、凝聚成團簇。3、凝聚相合成法凝聚相合成團簇主要是各種化學(xué)方法制備金屬、半導(dǎo)體和化合物分子團簇。方法有膠體化學(xué)、沉淀、化學(xué)氣相沉積等。例如：利用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣在氣相中進行熱分解，再與氧和甲烷等氣體反應(yīng)淀積下來，可以制備氧化物和碳化物超微顆粒。凝聚相合成的團簇尺寸較大，一般分布于幾十至幾百納米的范圍，但產(chǎn)量較大。最近，用化學(xué)方法已能制備尺寸小于5nm的半導(dǎo)體團簇，具有量子限域效應(yīng)。

1、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與幻數(shù)

在各種團簇的質(zhì)譜分析中，有一個共同的規(guī)律：在團簇的豐度隨著所含原子數(shù)目n的增大而緩慢下降的過程中，在某些特定值n=N，出現(xiàn)突然增強的峰值，表明具有這些特定原子(分子)數(shù)目的團簇具有特別高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這個數(shù)目N稱為團簇的幻數(shù)(MagicNumber)團簇的幻數(shù)這種特征，與原子中的電子狀態(tài)，原子核中的核子狀態(tài)很相似，表明團簇也具有殼層結(jié)構(gòu)(shellstructure)五、團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)幻數(shù)是一系列分離的數(shù)，團簇中的原子個數(shù)只有等于幻數(shù)時，才會具有極高的穩(wěn)定性。幻數(shù)穩(wěn)定團簇(magiccluster)是指特定原子數(shù)目的團簇具有閉合的電子或原子殼層結(jié)構(gòu)，因此穩(wěn)定性極高。團簇的幻數(shù)序列與構(gòu)成團簇的原子鍵合方式有關(guān)：金屬鍵來源于自由價電子半導(dǎo)體鍵是取向共價鍵堿金屬鹵化物為離子鍵惰性元素原子間的作用為范德瓦爾斯鍵1)惰性元素團簇——Mackay二十面體

惰性元素團簇具有位置序起主導(dǎo)作用的殼層結(jié)構(gòu)。如超聲噴注產(chǎn)生Xen簇的質(zhì)譜。在13、19、55和147等處出現(xiàn)了峰值，其強度大約是相應(yīng)后一個團簇強度的兩倍或更多，這就是幻數(shù)。

Mackay二十面體幻數(shù)特征與惰性元素團簇的幾何對稱性存在著密切關(guān)系。由于范德瓦爾斯鍵作用，團簇的最佳結(jié)構(gòu)為Mackay二十面體殼層結(jié)構(gòu)，其幻數(shù)對應(yīng)不同殼層內(nèi)所包含的總原子數(shù)：這里l是殼層數(shù)，P是總殼層數(shù)。第l層的原子數(shù)為（10l2+2)例如，第1和2層的原子數(shù)分別為12和42；當(dāng)P＝1、2、3時，n=13、55、147。對應(yīng)p＝4、5等的幻數(shù)309和561。n＝19，可以看作是n＝13的團簇加上6個原子組成五角棱錐，對稱性較好。

堿金屬鹵化物團簇是二組分的離子鍵化合物，如LiF，NaCl，CsBr等，其內(nèi)聚力來自單位庫侖力，比范德瓦爾斯力強。氯化鈉有三種等離子簇。[Na(NaCl)n]+(NaCl)nCl+(NaCl)n+2)堿金屬鹵化物團簇碳團簇是以共價鍵為主的團簇，其鍵合方式有方向性和飽和性。以激光蒸發(fā)法制備的碳團簇，以原子數(shù)為20，24，28，32，36，50，60和70的團簇具有高穩(wěn)定性，通稱為富勒烯。后面詳細講。3)C60團簇和C60固體金屬原子的價電子與相鄰原子鍵合形成分子軌道。選取能量最低的鈉團簇的組構(gòu)Nan和Nan+，鈉團簇幻數(shù)：2,8,18,20,34,40,56,68,70,92,106……n≤8時的各種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團簇，如圖。

n≤4時，中性和帶電團簇具有平面結(jié)構(gòu)；n=5時，中性簇為平面梯形，帶電簇Na5+是四面體加菱形。之后，中性簇和帶電簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相差更大，呈多面體。4)金屬團簇1）極大的比表面積2）異常高的化學(xué)和催化活性。metal3）光的量子尺寸效應(yīng)和非線性效應(yīng)。4）電導(dǎo)的幾何尺寸效應(yīng)。carbon5）C60摻雜及摻包原子的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。6）碳管、碳蔥的導(dǎo)電性。2.原子團簇的奇異的特性眾所周知，碳晶體有兩種同素異構(gòu)體：一種是金剛石；一種是石墨。無定型碳如圖

SP3SP2C60的發(fā)現(xiàn)大大豐富了人們對碳的認識，由C60緊密堆垛組成了第三代碳晶體。六、當(dāng)前能大量制備并分離的團簇是C60及富勒烯（fullerenes）新型碳基納米材料早在上世紀(jì)的60年代，美國科學(xué)家D．Jones根據(jù)量子力學(xué)理論提出了由石墨片卷曲形成空心籠狀分子的設(shè)想，通過計算指出，這種“石墨氣球”分子的直徑可能達到100納米。70年代，日本化學(xué)家大澤在研究超芳香性碳氫化合物時也描述過截角二十面體分子，并預(yù)言了C60H60的存在。1、C60發(fā)現(xiàn)的前期工作70年代以來，俄羅斯科學(xué)家D．A．Bochvar和E．G．Galpern以及美國R．A．Davidson等采用休克爾分子軌道法和群論技術(shù)，也提出了由12個五邊形和20個六邊形組成的碳多面體的設(shè)想。---其實是C60模型。但由于傳統(tǒng)觀念的束縛和缺乏實驗依據(jù)，在當(dāng)時并未引起人們的重視。物理學(xué)家關(guān)于利用原子簇進行星際塵埃的研究，首先為C60的發(fā)現(xiàn)打開了一道缺口。1983年，美國物理學(xué)家D.R.Huffman和德國W.Kratschmer等人合作，采用氦氣氣氛中使石墨電極間放電產(chǎn)生原子簇的方法，測量不同形式的炭煙的遠紫外光譜和拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)炭灰樣品在遠紫外區(qū)出現(xiàn)強烈的吸收帶，產(chǎn)生了形似駝峰的獨特雙峰，霍夫曼等形象地稱之為“駱駝樣品”(theCamelSample)。但他們并沒有意識到這兩個雙峰意味著什么，也未進一步深入研究。---其實是C60的呼吸峰。1984年，美國天體物理學(xué)家羅爾芬(E.A.Rohlfing)采用大功率、短脈沖激光發(fā)生器使石墨在氦氣中蒸發(fā)，在飛行時間質(zhì)譜儀上觀察到，在碳原子數(shù)n=60和n=70處出現(xiàn)了明顯的特征峰，說明炭灰中存在著包含60和70個碳原子的原子團簇。這實際上就是后來發(fā)現(xiàn)的C60和C70。遺憾的是，羅爾芬等由于過分注重實驗結(jié)果，沒有意識到碳元素新成員的存在，而只是簡單主觀地歸結(jié)為碳原子團簇的線性鏈結(jié)構(gòu)，痛失發(fā)現(xiàn)C60的大好機會。在氦氣中激光蒸發(fā)石墨產(chǎn)生碳原子團簇的質(zhì)譜（1984年Exxon石油公司羅爾芬小組）羅爾芬的遺憾！Kroto

研究小組獲得的碳原子團簇的質(zhì)譜。其中a,b,c對應(yīng)不同實驗條件下的情況。從圖中可以清楚地看到C60和C70的特征峰。1985年，Smalley與英國的Kroto等人在瑞斯(Rice)大學(xué)的實驗室采用激光轟擊石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦氣流把氣態(tài)碳原子送入真空室，迅速冷卻后形成碳原子簇。并用苯來收集碳團簇、用質(zhì)譜儀分析發(fā)現(xiàn)了由60個碳原子構(gòu)成的碳團簇豐度最高，通稱為C60，同時還發(fā)現(xiàn)C70等團簇。獲1996年諾貝爾化學(xué)獎。飯島在1987年寫了一篇題為“C60團簇曾被觀察過!”的論文，說他在六年前(1980年)在J.CrystalGrowth發(fā)表的論文中就顯示了球狀的同心(0001)石墨層，形狀如洋蔥，最內(nèi)層的直徑為0.8-1納米。與Kroto等的C60球烯分子相當(dāng)。這篇論文沒有引起多大反響，因為看見事物并不等于認識事物。但是，飯島在幾年后(1991)發(fā)現(xiàn)碳納米管不但觀察到直徑為1納米的管子，并給出合理解釋。標(biāo)志著碳納米管的發(fā)現(xiàn)。C60發(fā)現(xiàn)的爭議起因：英國薩塞克斯大學(xué)的波譜學(xué)家克羅托（H.W.Kroto）在研究星際空間汽暗云中富含碳的塵埃時，發(fā)現(xiàn)此塵埃中有氰基聚炔分子(HCnN，n<15)，克羅托很想研究該分子形成的機制，但沒有相應(yīng)的儀器設(shè)備。1984年克羅托觀看了萊斯大學(xué)斯莫利（R.E.Smally)、科爾（R.F.Curl，Jr）教授設(shè)計的激光超團簇發(fā)生器，在氦氣中用激光使碳化硅變成蒸氣的實驗，克羅托對這臺儀器非常感興趣。1985年8月23日，在第二代團簇束流發(fā)生器中第一次裝上了石墨靶。當(dāng)天，實驗人員在觀測碳64的信號時，意外地發(fā)現(xiàn)碳60的信號明顯地超出了儀器的量程，經(jīng)測試，碳60的信號比相鄰的碳62信號高出大約20倍。2、C60(buckminsterfullerene)及富勒烯(fullerene)的發(fā)現(xiàn)和合成過程激光燒蝕法設(shè)備Kroto

研究小組獲得的碳原子團簇的質(zhì)譜圖C60C70C60具有什么樣的結(jié)構(gòu)呢？金剛石和石墨是具有三維結(jié)構(gòu)的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子數(shù)的有限分子，它們應(yīng)該具有不同的結(jié)構(gòu)?？肆_托想起美國建筑師巴克明斯特·富勒BuckminsterFuller為1967年蒙特利爾世博會設(shè)計的網(wǎng)絡(luò)球主體建筑，由五邊形和六邊形構(gòu)成的圓穹屋頂。得到啟發(fā)：“C60分子可能是球形多面體結(jié)構(gòu)”。

克羅托、斯莫利和科爾用硬紙板剪成許多五邊形和六邊形，終于用12個五邊形、20個六邊形組成了一個中空的32面體，五邊形互不鄰接，而是與五個六邊形相接，每個六邊形又與3個六邊形和3個五邊形間隔相接，共有60個頂角，碳原子位于頂角上，是一個完美對稱的分子（圖）。由于是在富勒的啟發(fā)下推測出了C60的球形結(jié)構(gòu)，因此1985年他們在《自然》雜志上發(fā)表文章時，特意給C60取名為Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，簡稱Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字稱為Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又稱為Soccerene，即足球烯。

到底C60的結(jié)構(gòu)什么樣？是不是像他們?nèi)怂茰y的那樣？當(dāng)時用激光蒸發(fā)石墨只能得到極微量的C60，難以滿足結(jié)構(gòu)分析的需要。1990年，德國馬普核物理所的物理學(xué)家克列希默(Kratschmer)等用電弧法制得了毫克級的富勒烯，是以石墨作電極，在氦氣中通電，石墨電極蒸發(fā)為蒸汽，冷卻后得到含有5％～10％C60和C70混合物的煙灰，此煙灰可溶于苯或甲苯中，利用重結(jié)晶或液相色譜法將它們分離，得到純C60和C70。經(jīng)紅外光譜，紫外可見光譜，電鏡掃描，粉末和晶體X射線衍射分析等方法對C60和C70進行結(jié)構(gòu)分析，證實了克羅托等人的推理是完全正確的，C60是球籠狀，C70是橄攬球籠狀（圖）。由于克羅托、科爾、斯莫利三位科學(xué)家在富勒烯研究中的杰出貢獻，他們共同榮獲了1996年的諾貝爾化學(xué)獎。

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：C60是由60個碳原子排列于一個截角20面體的頂點上，構(gòu)成足球式的中空球形分子。換句話說，它是由32面體構(gòu)成，其中20個六邊形，12個五邊形，C60的直徑為0.71nm。中心有一個直徑約0.36nm的空腔，幾乎可容納所有元素的陽離子，其相對分子質(zhì)量為720。除C60之外，富勒烯家族還有C70,C76,C84,C90,C94等。1998年，Zettl等人制備出了C36固體，并發(fā)現(xiàn)具有與C60不同的性質(zhì)。例如：如C60溶于甲苯，而C36不溶；C60膜柔軟，而C36堅硬等。小于C60的富勒烯現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)僅有兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：C36和C20。其中，C36直徑為0.5nm；C20直徑為0.4nm。C36籠結(jié)構(gòu)不是球狀，而是紡錘形。C20(正十二面體)，它由十二個五邊形組成。

六元環(huán)的每個碳原子均以雙鍵與其他碳原子結(jié)合，形成類似苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，它的σ鍵不同于石墨中sp2雜化軌道形成的σ鍵，也不同于金剛石中sp3雜化軌道形成的σ鍵，是以sp2.28雜化軌道(s成分為30％，p成分為70％)形成的σ鍵。單鍵鍵長為0.145nm。苯環(huán)單鍵0.14nm.C60的л鍵垂直于球面，含有10％的s成分，90％的p成分，即為s0.1p0.9。雙鍵鍵長為0.14nm。苯環(huán)雙鍵0.133nm.C60中兩個σ鍵間夾角為106o，σ鍵和л鍵的夾角為101.64o。苯環(huán)120o由于C60的共軛π鍵是非平面的，環(huán)電流較小，芳香性也較差，但顯示不飽和雙鍵的性質(zhì)，易于發(fā)生加成、氧化等反應(yīng)，現(xiàn)已合成了大量的C60衍生物。3、富勒烯的結(jié)構(gòu)和特性1)C60依靠分子間力可以形成C60晶體，晶格常數(shù)a=1.4098nm。C60分子本身不導(dǎo)電；C60晶體中原來C60分子的HOMO(HighestOccupiedMolecularOrbital)展寬為價帶，被電子占滿。LUMO(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)展寬為導(dǎo)帶，沒有電子。導(dǎo)帶與價帶之間的能隙為2.3eV，是一種類似于GaAs的直接能隙半導(dǎo)體(禁帶寬度為1.5eV),因此它可能成為繼Si、Ge、GaAs之后的又一種新型半導(dǎo)體材料。4、富勒烯的應(yīng)用2）C60和C70是一種良好的非線性光學(xué)材料。C60和C70都是深色晶狀固體，微溶于通常的有機溶劑，如苯、甲苯、CS2

等，其溶液呈粉紅到紅色，純C60甲苯溶液呈絳(tao)紫色，純C70

甲苯溶液呈橙黃色。富勒烯溶液具有光限性，當(dāng)光溜量較小時，溶液透明，超過閾值強度，不透明，可以用作數(shù)字處理其中的光閾值器件和強光保護敏感器。例如只允許在敏化閾值以下(即對眼的危險閾值以下)的光通過。法國的科學(xué)家雷古埃羅(M.N.Regueiro)等人發(fā)現(xiàn)，在室溫下對晶體施以20吉帕的快速非靜壓，可將C60瞬間轉(zhuǎn)化為金剛石。這一研究工作不僅有助于揭示C60晶體與金剛石結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，而且為人工合成金剛石開辟了一條嶄新的道路。3)合成金剛石的理想原料與苯相似，可以進行鹵化反應(yīng)。已經(jīng)制得了C60與氫、鹵素等的加成產(chǎn)物。富勒烯的氫化物由于含有大量的氫且性質(zhì)穩(wěn)定，有可能作為儲氫材料或高能燃料。C60F60(特氟隆球)是一種超級耐高溫和耐磨材料，被認為是比C60更好的潤滑劑。4)富勒烯雖然是非常穩(wěn)定的分子，但化學(xué)性質(zhì)卻是很活潑的利用C60獨特的分子結(jié)構(gòu)，可以將C60用作比金屬及其合金更為有效和新型的吸氫材料。每一個C60分子中存在著30個碳碳雙鍵，因此，把C60分子中的雙鍵打開便能吸收氫氣。現(xiàn)在已知的C60的穩(wěn)定的氫化物有C60H24、C60H36和C60H48。在常溫下非常穩(wěn)定，而在80℃～215℃時，C60的氫化物便釋放出氫氣，留下純的C60，它可以被100%地回收，并被用來重新制備C60的氫化物。氣體的貯存與金屬或其合金的貯氫材料相比，用C60貯存氫氣具有價格較低的優(yōu)點，而且C60比金屬及其合金要輕，因此，相同質(zhì)量的材料，C60所貯存的氫氣比金屬或其合金要多。C60不但可以貯存氫氣，還可以用來貯存氧氣。與高壓鋼瓶貯氧相比，高壓鋼瓶的壓力為3.9×106Pa，屬于高壓貯氧法，而C60貯氧的壓力只有2.3×105Pa，屬于低壓貯氧法。提高金屬材料的強度的途徑之一是將焦炭中的碳分散在金屬中，碳與金屬在晶格中相互交換位置可以引起金屬的塑性變形，碳與金屬形成碳化物顆粒，都能使金屬增強。C60比碳的顆粒更小、活性更高，C60與金屬作用產(chǎn)生的碳化物分散體的顆粒大小是0.7nm，而碳與金屬作用產(chǎn)生的碳化物分散體的顆粒大小為2μm～5μm，因此C60在增強金屬方面比焦炭中的碳更好。5)增強金屬C60具有烯烴的電子結(jié)構(gòu)，可以與過渡金屬(如鉑系金屬和鎳)形成一系列絡(luò)合物，有可能成為高效的催化劑。例如C60與鉑、鋨可以結(jié)合成｛[(C2H5)3P]2Pt｝C60和C60OsO4·(四特丁基吡啶)等配位化合物。例如，有報道顯示，Pt(PPh3)2C60，其中(PPh3為三苯基膦)，對于硅氫加成反應(yīng)具有很高的催化活性。6)新型催化劑美國加州大學(xué)的伍德爾(F．Wudl)設(shè)想將巴基球連成高分子主干，再用其他元素或基團取代，可望制得新型高分子材料。7)

C60分子間在一定條件下還可以相互結(jié)合成聚合物，形成新的分子團簇8)在生理醫(yī)學(xué)方面，還可利用C60內(nèi)部中空來包裹放射性元素，用于治療癌癥，以減輕放射性物質(zhì)對健康組織的損害。3DdisplayofsingleC60moleculesadsorbedonSi(111)7x7surfaceSTMimage5、富勒烯的觀察C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國科技大學(xué)侯建國教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運動凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡(STM)在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象。采用兩個石墨碳棒在惰性氣體(He，Ar)中進行直流電孤放電，并用碳棒周圍的冷凝板收集揮發(fā)物。這種揮發(fā)物中除了由60個碳原子構(gòu)成的C60外，還含有C70，C20等其他碳團簇。用酸溶去其他的碳團簇，從而獲得較純的C60，但往往在C60中還混有C70。研究表明，構(gòu)成碳團簇的原子數(shù)(稱為幻數(shù)MagicNumber)為20，24，28，32，36，50，60和70的具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性，其中又以C60最穩(wěn)定，具有閉合的電子或原子殼層結(jié)構(gòu)。6、制備C60常用的方法美國麻省理工學(xué)院的霍華德1991年發(fā)現(xiàn)只要在富含碳的適合環(huán)境下，巴基球能夠自然地產(chǎn)生并存在。（煤煙）1992年美國科學(xué)家布塞克等在俄羅斯彼得堡一處富含碳的前寒武紀(jì)沉積巖層中首次發(fā)現(xiàn)了C60和C70富勒烯，證實了地質(zhì)巴基球的存在。1994年，加利福尼亞大學(xué)的盧安·貝克爾在加拿大安大略省已有18.5億年的薩德伯里石撞擊坑中發(fā)現(xiàn)了巴基球?；鹕絿姲l(fā)沉積物中亦有發(fā)現(xiàn)。7、巴基球的天然存在1）籠內(nèi)摻雜——金屬富勒烯用電弧放電或激光蒸發(fā)(石墨－金屬復(fù)合棒)法可得到C60的各種金屬富勒烯M@C60(M=La,Y,Sc,Ni,K,Rb,Cs)。理論研究表明，由于C60得電子能力較強，金屬原子的外層電子都轉(zhuǎn)移到C60球上，使其具有與C60不同的導(dǎo)電性質(zhì)。七、富勒烯的其他種類采用激光蒸發(fā)石墨-金屬復(fù)合棒技術(shù)可合成宏觀量的金屬富勒烯La@C60(n=60，70，76，82)。還可以得到籠內(nèi)含2個和3個金屬原子的復(fù)合物L(fēng)a2@C82，Y2@C82，Sc2@C82。純C60固體是絕緣體，用堿金屬摻雜之后就成為具有金屬性的導(dǎo)體，適當(dāng)?shù)膿诫s成分可以使C60固體成為超導(dǎo)體。1991年，赫巴德(Hebard)等首先提出摻鉀C60(K3C60)具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)起始溫度為18K，打破了有機超導(dǎo)體(Et)2Cu[N(CN)2]Cl超導(dǎo)起始溫度為12.8K的紀(jì)錄。隨后改變摻雜元素，獲得了Tc更高的超導(dǎo)體，Rb3C60為29K，Cs2RbC60為33K；Rb2.7Tl2.2C60為45K。同年，Lieber報道CsxC60超導(dǎo)臨界溫度為30K。這些結(jié)果表明，摻雜C60的Tc之高僅次于銅氧化物超導(dǎo)體。1994年后有關(guān)C60超導(dǎo)研究，國內(nèi)外都處于更深入的艱難階段。(貝爾實驗室舍恩造假)。金屬富勒烯空腔是十分活潑的反應(yīng)部位，它可以把O2、He、CO、HCl、NH3等氣體分子捕獲至籠內(nèi)。這些籠內(nèi)摻雜的富勒烯衍生物具有很高的催化活性，可用于化學(xué)反應(yīng)的催化劑、吸附劑，耐腐蝕的高能電池和光、電、激光材料等領(lǐng)域。1992年，日本的研究人員在室溫下用C60的苯溶液與鈀的配合物作用，制備了在分子水平上具有規(guī)則形狀的催化劑載體，發(fā)現(xiàn)其在常溫時能催化二苯乙炔加氫的反應(yīng)。這是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的第一個由一種材料的數(shù)個原子組成的團簇催化反應(yīng)。1992年，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)A.W.Castleman等人采用激光蒸發(fā)Ti，使帶少量烴(如乙烯)的高速氦氣流與金屬蒸汽發(fā)生相互作用，發(fā)現(xiàn)由8個Ti原子和12個C原子形成的分子Ti8C12(見右圖)。(空為C，黑為Ti)2）金屬－碳原子團簇該分子具有籠式結(jié)構(gòu)，其表面由12個五邊形構(gòu)成，每個五邊形包含了3個C原子和2個Ti原子，每個Ti原子與3個C原子相連，每個C原子則與2個Ti原子和1個C原子相連。這種分子的異常穩(wěn)定性來源于C原子之間以及金屬原子與C原子之間的共價型相互作用。對于Ti8C12，Ti-Ti的距離比C-C和C-Ti的都長，Ti與Ti之間沒有成鍵。A8C12(A=Zr，Hf，V等)，是一種鑲嵌金屬原子的富勒烯。由于大量金屬原子的存在，這種金屬-碳烯將具有一些不同于巴基球的電子性質(zhì)。理論計算表明，金屬-碳烯顯示金屬性質(zhì)并有弱磁性。Ti8C12具有單一的傳導(dǎo)性能，可用于制造微型信息儲存儀器。同時由于分子中的鈦原子易與其他物質(zhì)化合，很有可能成為一種有前途的催化劑。1991年，以色列魏茨曼研究所R.Tenne在1000oC硫化氫氣氛中加熱鎢膜首次合成出二硫化鎢籠形管狀分子。由一些同心層疊套形成的，類似一個兩端封閉的圓柱體。二硫化鎢薄層中排列成六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的原子層發(fā)生卷曲，使六邊形變?yōu)槲暹呅位蚱渌Y(jié)構(gòu)，從而使二硫化鎢薄層向內(nèi)彎曲并封閉成為籠形管狀物。潤滑劑，或鋰充電電池。Nature,19923）不含碳富勒烯1993年，R.Tenne又合成了二硫化鉬籠形管狀分子。在某些分子中存在Mo金屬核。nature1992年瑞士聯(lián)邦大學(xué)的D.Vgarte等人用高強度電子束對碳棒長時間照射，得到洋蔥狀富勒烯，稱為巴基蔥(bucky-onion)，中心是C60分子，其外圍由具有240－540和960個原子的富勒烯原子層封閉疊套起來，形成一層套一層的洋蔥狀結(jié)構(gòu)。巴基蔥的層面有的可多達70多層(圖)。層間距約0.334nm，直徑可達47nm。

****4）巴基蔥納米微粒是指顆粒尺寸一般在1—100nm之間的粒狀物質(zhì)，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。早期稱為超微粒子。納米微粒所含原子數(shù)范圍在103－107個，有時稱為納米顆粒、納米粒子、納米粉等。顯然，納米微粒是肉眼和一般顯微鏡下看不到的微小粒子。名古屋大學(xué)的上田良二（R.Uyeda）給納米顆粒的定義是：用電子顯微鏡才能看到的顆粒稱為納米微粒?！?、納米微粒(nanoparticle)一般煙塵顆粒為數(shù)微米，血液中的紅血球的大小為6000—9000nm，可見光波長為400—760nm，一般細菌(例如，大腸桿菌)長度為200—600nm，病毒尺寸一般為幾十納米。有人認為：團簇和納米微粒是微觀世界向宏觀世界的過渡區(qū)域，許多生物活性由此產(chǎn)生和發(fā)展。當(dāng)小粒子尺寸進入到納米量級(1—100nm)時，其比表面積比塊體材料大得多，加之所含原子數(shù)少，其本身具有量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，在催化、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)及新材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。納米微粒、微米顆粒與原子團簇的區(qū)別不僅僅反應(yīng)在尺寸方面，更重要的是在物理與化學(xué)性質(zhì)方面的顯著差異。一般微米顆粒不具有量子效應(yīng)，而納米顆粒具有量子效應(yīng)；團簇具有量子尺寸效應(yīng)和幻數(shù)效應(yīng)；而納米顆粒不具有幻數(shù)效應(yīng)。這是導(dǎo)致三者特性差別的物理根源。一些納米微粒的例子：李亞棟Nature2005通常，分散性好的納米粒子在良溶劑中不會沉淀，而且具有透光性。****所謂人造原子是由一定數(shù)量的實際原子組成的具有顯著量子力學(xué)特征的人造聚集體，它們的尺寸小于100nm。是20世紀(jì)90年代提出來的一個新概念。由于量子局限效應(yīng)會導(dǎo)致類似原子的不連續(xù)電子能級結(jié)構(gòu)，因此“人造原子”有時稱為“量子點”?！?、人造原子(artificialatoms)1997年，美國加州大學(xué)物理系的McEuen把人造原子的內(nèi)涵擴大為：準(zhǔn)零維的量子點、準(zhǔn)一維的量子線和準(zhǔn)二維的量子圓盤，甚至把100納米左右的量子器件也看成人造原子。若要嚴(yán)格定義量子點，則必須由量子力學(xué)出發(fā)。電子的物質(zhì)波特性取決于其費米波長。λF

=

2π

/

kF在一般的材料中，電子的波長遠小于材料的尺寸，因此量子限域效應(yīng)不顯著。如果將某一個維度的尺寸縮到小于一個波長，此時電子只能在另外兩個維度所構(gòu)成的二維空間中自由運動，這樣的系統(tǒng)我們稱之為量子阱；如果我們再將另一個維度的尺寸縮到小于一個波長，則電子只能在一維方向上運動，我們稱之為量子線；當(dāng)三個維度的尺寸都縮到一個波長以下時，就成為量子點了。由此可知，真正的關(guān)鍵尺寸是由電子在材料內(nèi)的費米波長決定。研究人造原子的意義在于，當(dāng)體系的尺度與物理的特征量相比擬時，量子效應(yīng)顯著。荷蘭德爾夫特大學(xué)和英國劍橋大學(xué)在GaAs/GaAlAs人造原子中觀察到電子輸運的量子化臺階現(xiàn)象。人造原子和真正原子有許多相似之處：首先，人造原子有離散的能級，電荷也是不連續(xù)的，電子都是以軌道的形式運動。其次，電子填充的規(guī)律也與真正原子相似，服從洪特定則。人造原子與真正原子的不同之處：人造原子含有一定數(shù)量的真正原子；形狀和對稱性多種多樣(形貌)，真正原子可用球形或立方形描述。電子間強交互作用比實際原子復(fù)雜得多(多電子交互作用)。隨著原子數(shù)目增加，電子軌道間距減小，強庫侖排斥、系統(tǒng)限域效應(yīng)和泡利不相容原理使電子自旋朝同樣的方向有序排列。實際原子中電子受原子核吸引作軌道運動，而人造原子中電子是處于拋物線形的勢阱中，具有向勢阱底部下落趨勢。由于庫侖排斥作用，部分電子處于勢阱上部，弱的束縛使它們具有自由電子特征。人造原子的另一個重要特點是放入一個或拿出一個電子很容易引起電荷漲落，放入一個電子相當(dāng)于對人造原子充電。這些現(xiàn)象是設(shè)計單電子晶體管的物理基礎(chǔ)。****碳納米管(CarbonNanotube，NT)即管狀的納米級石墨晶體，是單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米管。根據(jù)制備方法和條件的不同，碳納米管可以存在多壁碳納米管(Mult-WalledCarbonNanotube,MWNTs)和單壁碳納米管(Single-walledCarbonNanotubes,SWNTS)兩種形式?！?、碳納米管(carbonnanotube)1991年，日本NEC公司的飯島澄男(Iijima)等首次用HRTEM觀察到了多壁碳納米管(MWNTs)，直徑為2~30nm，實質(zhì)是多層同軸管，層間距為0.34nm，也叫巴基管(Buckytube)。Nature5層6.7nm2層5.5nm7層6.5nm最小內(nèi)徑2.2nm一、碳納米管的發(fā)現(xiàn)1993年，美國IBM公司Almaden實驗室Bethune等人和Iijima同時報道了觀察到單壁碳納米管(SWNTS)。Nature與MWNTs相比，SWNTS是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑分布范圍小，約0.7~3nm，缺陷少，具有更高均一性。IijimaCo催化電弧法直徑1.2nm美國IBM公司Bethune等1993年單壁碳納米管盡管碳納米管微觀結(jié)構(gòu)直到1991年才發(fā)現(xiàn)，但其管狀結(jié)構(gòu)很早以前就被觀察到了。1952年，莫斯科化學(xué)物理研究所的Radushkevich和Lukyanovich獨立地發(fā)現(xiàn)了碳納米管和納米管束，但是這些碳納米管的縱橫比很小。俄語發(fā)表，影響很小。沒有認識到石墨層本質(zhì)。1976年，法國奧林大學(xué)Endo用氣相生長技術(shù)制成了直徑為7nm的碳纖維，但未進行細致的表征(碳納米管的石墨結(jié)構(gòu))。如圖，現(xiàn)在推測可能是單壁碳納米管。1991年，美國海軍實驗室在一篇理論性文章中預(yù)計了一種碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，并認為短期內(nèi)很難將其成功合成MethodsforPreparationofNTs常用方法主要有三種：電弧放電法Arc-ChargeMethod(Iijima)激光燒蝕法LaserAblationMethod(Smalley)化學(xué)氣相沉積法ChemicalVaporDeposition

Method其他二、合成碳納米管的方法1、電弧法是最早的、最典型的碳納米管合成方法該方法是在真空反應(yīng)室中充以一定壓力的惰性保護氣體，采用面積較大的石墨棒(直徑為20mm)作陰極，面積較小的石墨棒(直徑為10mm)為陽極，如圖。在電極間加電壓，兩石墨棒電極靠近，引起電弧，再拉開，以保持電弧穩(wěn)定。在電弧放電過程中，兩石墨電極間總是保持1mm的間隙，放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，在陰極沉積出含有NTs、Fullerenes、石墨微粒、無定形碳等組成的煙灰(Soot)。CNT-Fabrication-howtoAvacuumchamberispumpeddownandbackfilledwithsomebuffergas,typicallyneonorArto500torr.

Agraphitecathodeandanodeareplacedincloseproximitytoeachother.

Theanodemaybefilledwithmetalcatalystparticlesifgrowthofsinglewallnanotubesisrequired.

Avoltageisplacedacrosstheelectrodes,(20–40V).

Theanodeisvaporizedwhilethecathodeevaporates.

Carbonnanotubesformonthecathodeinthesheathregion.CarbonArcorArcDischarge電弧法的關(guān)鍵工藝參數(shù)有：電弧電流及電壓、惰性氣體種類及壓力、電極冷卻速度、電極間距離等。理想的工藝條件：氦氣或氬氣為載氣，氣壓60—50Pa，如低于13332Pa，則幾乎無NTs生成。電流70-200A，電壓20-40V，電極間距1mm～4mm。若電弧電流低，有利于NTs生成，但電弧不穩(wěn)定；若電弧電流高，無定形碳、石墨等雜質(zhì)增多，而且與NTS融合在一起。綜上：高氣壓低電流有利于生成納米碳管(NTs)。電弧法的特點：4000K的高溫碳納米管最大程度地石墨化，陰極沉積物中NTS含量少，起初，含量僅為20％左右，目前經(jīng)改進后，含量可達60％。在石墨棒中摻雜金屬Fe、Co、Ni催化劑，改善碳納米管產(chǎn)量和質(zhì)量。電弧法制備的一般都是MWNTs，且尺寸小(直徑幾納米到幾十納米、長度＜1μm)。Iijima

等生產(chǎn)出了半徑約1nm的單層碳管。然而，電弧放電劇烈，陰極沉積物沉積時的溫度太高(4000K)，難以控制進程和產(chǎn)物，導(dǎo)致所制備的MWNTs的缺陷多，且與其它的副產(chǎn)物如無定形碳、納米微粒等或石墨碎片雜質(zhì)燒結(jié)于一體，對分離和提純不利。催化電弧法

催化電弧法是在電弧法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在陽極中以不同的方式摻雜金屬催化劑(如Fe、Co、Ni等)，利用兩極的弧光放電來制備納米碳管，其實驗裝置與電弧法的基本相同。催化電弧法主要是用來制備單壁碳納米管，直徑等于或小于1.5nm，是目前比較流行的制備單壁碳納米管的方法，可實現(xiàn)連續(xù)化、大批量的生產(chǎn)。2、激光燒蝕法1996年，Rice大學(xué)Smalley等在1200度的爐中用激光蒸發(fā)碳靶，采用Co-Ni或Fe-Ni做催化劑，照射過程中通入氬氣作載氣，激光蒸發(fā)出的碳原子或原子團在載氣中互相碰撞形成碳納米管，載氣將形成的碳納米管從高溫區(qū)帶到水冷的Cu集電極。激光燒蝕法裝置如下圖所示CNT-Fabrication-howtoLaserAblationorPulsedLaserVaporization(PLV)?AmericanScientist1997Alaserisaimedatablockofgraphite,vaporizingthegraphite.Contactwithacooledcoopercollectorcausesthecarbonatomstobedepositedintheformofnanotubes.Thenanotube"felt"canthenbeharvestedNd-Y-Al石榴石激光激光燒蝕法產(chǎn)品為單壁碳納米管束(bundles)，管束直徑為10-20nm，長度為100μm。每一束中含有許多碳納米管，成密集結(jié)構(gòu)。如下圖束狀排列納米碳管TEM圖激光燒蝕法的影響條件：反應(yīng)腔內(nèi)的氣體和壓力對SWNTs的產(chǎn)量和純度有較大的影響。氦氣和氬氣都是較好的保護氣體，壓力為3.0×104~4.5×104Pa時，SWNTs質(zhì)量較高。SWNTs的直徑可以通過改變激光脈沖功率控制，也可以通過催化劑選擇控制。功率越高，SWNTs直徑越??；Rh/Pd合金為催化劑獲得的SWNTs直徑較小。采用該法能制備出直徑分布范圍在0.81—1.51nm的單壁碳納米管。該法制備的碳納米管純度達70~90％，基本不需要純化，但其設(shè)備復(fù)雜、能耗大、投資成本高電弧法和激光蒸發(fā)法是目前獲得高品質(zhì)碳納米管的主要方法，但存在一些問題：首先，需要3000oC以上的高溫將固態(tài)的碳源蒸發(fā)成碳原子，限制了碳納米管的產(chǎn)量。其次，蒸發(fā)方法生長的碳管形態(tài)高度糾纏，并與碳的其它存在形式、催化劑金屬元素相互雜糅，難以直接應(yīng)用，需要進行提純處理。在20世紀(jì)70年代初期，Baker等在采用金屬(Fe、Co、Ni、Cr)作為催化劑熱分解碳氫化合物以制備碳纖維方面做過系統(tǒng)研究，其研究結(jié)果對利用催化分解碳氫化合物制備NTs是一種很好的提示，并具參考價值。(Baker原從事防止石油裂解催化劑積碳的研究)是目前使用最多和最有希望實現(xiàn)批量生產(chǎn)的工藝之一?；驹恚簩⒂袡C氣體(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴散，在催化劑后表面長出碳納米管，同時推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結(jié)束。3、化學(xué)氣相沉積法(浮動催化法、碳氫化合物催化分解法

)CVD制備NTS:在平放管式爐中放入作為反應(yīng)器的石英管，將一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部鋪上一層薄薄的催化劑。反應(yīng)混合氣以一定速率通過催化床，溫度為500~1000oC，反應(yīng)時間由催化劑用量、混合氣流速和反應(yīng)溫度而定。反應(yīng)中所用的催化劑一般為負載在硅膠或分子篩或石墨上的鐵、鈷、鎳、銅、鉻或它們的合金。實驗表明，用鐵和鈷作催化劑時制備的NTs含量高、質(zhì)量好，尤其是鈷更好。CNT-Fabrication-howtoChemicalVaporDeposition(CVD)影響因素：催化劑的選擇，反應(yīng)溫度、時間，氣流量等。碳納米管的直徑的大小依賴于催化劑顆粒的直徑。實驗理想?yún)?shù)：溫度為650℃～700℃，氣體流量＝10ml／min、N2＝600ml／min，反應(yīng)時間60min～70min，產(chǎn)率高達90％以上。優(yōu)點：有反應(yīng)過程易于控制，設(shè)備簡單，原料成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高等優(yōu)點。缺點：反應(yīng)溫度低，碳納米管層數(shù)多，石墨化程度較差，存在較多的結(jié)晶缺陷，對碳納米管的力學(xué)性能及物理化學(xué)性能會有不良的影響。

4、其他方法CNT-Fabrication-howto1、High-pressureCOconversion(HiPCO)MethodissimilartoCVDCarbonsourceiscarbonmonoxideCatalyticparticlesarein-situgeneratedThermaldecompositionofironpentacarbonyl(Fe(CO)5)inareactorheatedto800–1200oCHighpressuretospeedupthegrowth(~10atm)BulkproductionofSWNTs.

I，F(xiàn)e(CO)5分解形成鐵原子II，鐵原子碰撞聚集成鐵納米粒子III，CO在納米粒子上分解IV，鐵粒子上液相區(qū)形成V，碳原子在液相區(qū)擴散VI，生長碳納米管CC2)模板法聚丙烯腈(b)陽極氧化鋁3)溶劑熱技術(shù)：六氯代苯，鉀，350度，鈷鎳催化劑錢逸泰院士醇熱法600oC

錢逸泰院士Bamboo-LikeNTsCH3CH2OH+Mg

→2C+MgO+3H2ArcMethod不同方法制備的CTs的形貌LaserMethodCVDMethod與電弧和激光法相比，CVD可以制備陣列1995年，解思深院士將氧化鐵納米顆粒負載到多孔二氧化硅的襯底上生長定向碳納米管陣列。2000年，清華大學(xué)范守善院士首次實現(xiàn)硅襯底上碳納米管陣列的自組織生長。CVD法生長碳納米管的溫度通常為500~1000oC，生長過程中，過渡金屬(Fe、Ni、Co等)催化劑顆粒吸收和分解碳氫化合物的分子，碳原子擴散到催化劑的內(nèi)部后形成金屬-碳的固溶體，當(dāng)達到一定過飽和度后，碳原子從過飽和的催化劑顆粒中析出，形成納米管結(jié)構(gòu)。6、碳納米管生長機理機理本質(zhì)上遵從氣－液－固(Vapor-Liquid-Solid，VLS)機理，即催化劑顆粒表面熱解析出的碳在催化劑顆粒中發(fā)生溶解－擴散－析出的過程。實驗現(xiàn)象：通常一根碳納米管在其中一端附有或包覆催化劑顆粒，而另一端是空心的。因此：有兩種可能的生長模式：底部生長模式和頂部生長模式Growthmechanismhttp:///pics.htmlVisualisationofapossiblecarbonnanotubegrowthmechanism底部生長：即金屬催化劑顆粒附著在襯底上，碳納米管的頂端封閉，不含催化劑。碳源從碳納米管與催化劑材料接界處提供。頂部生長：即位于碳納米管頂端的金屬催化劑顆粒隨著碳納米管的生長而移動，被攜帶移動的催化劑顆粒用來提供碳納米管生長所需的碳源。這兩種模式不涉及本質(zhì)機理的不同，區(qū)別在于催化劑是停留在襯底上或者是被頂在碳納米管的尖端上，取決于催化劑與襯底的附著力強弱13C同位素標(biāo)記法判斷碳納米管的生長機理：采用兩路同位素乙烯代替普通的乙烯，一路12C，一路普通13C，生長過程中，兩種氣體按事先設(shè)計好的順序依次通入CVD反應(yīng)器，這樣生長出來的碳管陣列一端是12C，另一端為13C。通過微區(qū)拉曼譜儀分辨同位素成分，12C與13C拉曼峰位偏移約4%。分析表明：催化劑都存在于碳納米管的底端，而且碳納米管從底部到頂部是連續(xù)生長的，中間沒有斷點。如圖12C乙烯13C乙烯判斷碳納米管的生長機理原位觀察碳納米管的生長1碳納米管生長2Ni納米顆粒直徑為5-20nm，CVD過程中處于半熔融狀態(tài)，發(fā)生拉伸-收縮形變，周期為0.5s，C原子沿石墨與Ni界面輸運。5nmCVD可以生長出4cm超長納米碳管SEM束狀排列納米碳管Globalproductionofnanotubesglobalproduction碳納米管經(jīng)常與碳納米顆粒、石墨碎片混合在一起，在實際應(yīng)用過程中必須分離純化。純化碳納米管的方法按兩條途徑來進行：改變合成條件，增加碳納米管的可分離程度。采用合適的氧化劑將附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉，只剩下碳納米管。從目前的情況來看：無論如何改變合成條件，碳納米顆粒仍或多或少存在，因此必須采用第2途徑來處理。7、碳納米管的純化第2條途徑是利用氧化劑對碳納米管和碳納米顆粒兩者的氧化速率不一致來完成的。在氧化劑存在的情況下：有較多懸空鍵的五元環(huán)和七元環(huán)優(yōu)先被氧化，而無懸空鍵的六元環(huán)需要較長時間才能被氧化。碳納米顆粒則被一層一層地氧化。精確控制氧化反應(yīng)的時間和氧化劑的用量，可以使碳納米顆粒被氧化掉而只剩下碳納米管。(1)氣相氧化法通常采用空氣、氧氣或CO高溫氧化處理。例如，將電弧法制備的混合物在空氣中加熱到700oC以上時發(fā)生重量損失，當(dāng)樣品損失率達到99%以上時，殘留的樣品基本上全部是碳納米管。該反應(yīng)的選擇性較差，碳納米顆粒被氧化侵蝕的過程要持續(xù)一個較長時間。當(dāng)碳納米顆?；旧先咳コ龝r，多壁碳納米管的管壁也被氧化侵蝕掉，剩下單壁碳納米管。純化方法(2)液相氧化法將碳納米管粗品分散于具有較強氧化性的濃酸或其它化學(xué)溶液例如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、雙氧水等中回流。例如，將電弧放電法制備的陰極沉積物放入65%的濃硝酸中，在140℃下加熱回流4~5h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有2%的重量損失。這說明碳納米管的封口被氧化而打開，碳納米顆粒具有和碳納米管封口相似的結(jié)構(gòu)也會被破壞。如下圖AcidBasedPurificationBeforePurificationAfterPurification與氣相氧化法相比，液相氧化法氧化均勻、溫度較低、碳納米管損失小的優(yōu)點。但此法會使碳納米管的管壁會變薄，這主要是碳納米管外層的缺陷造成的；同時也會改變碳納米管的表面結(jié)構(gòu)，使碳納米管表面產(chǎn)生許多官能團(如羧基、醛基、酯基等)，這一點對碳納米管在電學(xué)、力學(xué)等方面的應(yīng)用是不利的，但是對碳納米管在化學(xué)領(lǐng)域，尤其在催化的領(lǐng)域是十分有利的，有利于金屬對其進行表面修飾。(3)固相氧化法固相氧化法是采用固體氧化劑除去碳納米管中雜質(zhì)的方法。其原理是某些金屬氧化物可以和碳發(fā)生氧化反應(yīng)，將粗品碳納米管和金屬氧化物混合在一起在氮氣的氛圍中高溫煅燒，碳雜質(zhì)會優(yōu)先與金屬氧化物反應(yīng)，剩下碳納米管，反應(yīng)到終點后將產(chǎn)物放入一定濃度的酸液中除去金屬。此法對于碳納米管管壁幾乎沒有損傷，有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。(4)電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法是將碳納米管粗品制成電極，對其進行陽極氧化處理。在陽極氧化過程中，氧原子首先在無定形碳等雜質(zhì)表面析出(析氧電位低)，且新生態(tài)的氧比較活潑、氧化性較強。這樣就可以將含五元環(huán)和七元環(huán)的碳納米顆粒和無定形碳除去；而碳納米管很難被氧化。三、碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管的徑向尺寸較小，管的外徑一般在幾納米到幾十納米；管的內(nèi)徑更小，有的只有1納米左右。而碳納米管的長度一般在微米量級，長度和直徑的比非常大，可達103～106，因此，碳納米管被認為是一種典型的一維納米材料。管壁由類石墨微晶的碳原子SP2雜化與周圍三個碳原子完全鍵合而成的六邊形碳環(huán)構(gòu)成。碳納米管的彎曲部位是由五邊形和七邊形的碳環(huán)組成的。當(dāng)六邊形逐漸延伸出現(xiàn)五邊形時碳納米管就會凸出，七邊形出現(xiàn)則會使其凹進。如果五邊形出現(xiàn)在碳納米管的頂端則成為碳納米管的封口。多壁碳納米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）：含有多層石墨烯片。形狀象個同軸電纜。其層數(shù)從2～50不等，層間距為0.34±0.01nm，相當(dāng)于石墨的[0002]面間距（石墨層間距0.335nm)。多壁管的典型直徑和長度分別為2～30nm和0.1～50μm，層與層之間的排列是無序的。

多壁碳納米管一般由幾個到幾十個單壁碳納米管同軸構(gòu)成，可以有直形、彎形、螺旋等不同外形。多壁管在開始形成的時候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。碳納米管分單壁和多壁兩類：單壁碳納米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長度分別為0.75～3nm和1～50μm。又稱富勒管(Fullerenestubes)。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小。相對于MWNTs，SWNTs缺陷少，具有更高的均勻一致性圖：

單層碳納米管原子排列結(jié)構(gòu)示意圖Schematicofasingle-walledcarbonnanotube(SWNT)Schematicofamulti-walledcarbonnanotube(MWNT)STMImage單壁碳納米管碳納米管碳原子的六邊形排列和碳間距的出現(xiàn)反映了碳納米管具有類石墨單晶的結(jié)構(gòu)，但單壁碳納米管其結(jié)構(gòu)接近于理想的富勒烯，兩端之間是有單層的同柱面封閉。1991年合成的碳納米管就是單壁的碳納米管。根據(jù)螺旋角θ的不同或碳原子的六角點陣二維石墨片以何種形式“卷曲起來”形成圓筒形的，目前單壁碳納米管存在三種類型的結(jié)構(gòu)，即：扶手式碳納米管armchair鋸齒形碳納米管zigzag手性形碳納米管chiral