差熱分析及差熱掃描量熱分析

差熱分析及差熱掃描量熱分析第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日NETZSCH-DSC200F3第二節(jié)差熱分析((DifferentialThermalAnalysis，DTA)2.1差熱分析的基本原理及儀器2.2曲線分析2.3影響因素第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.1.1基本原理差熱分析是在程序溫度控制下，測量試樣和參比物的溫度差與溫度的函數(shù)關系的一種技術。我們把測量的物質(zhì)稱為試樣，選取在測量的溫度范圍內(nèi)，所測物理性質(zhì)為熱惰性的物質(zhì)作為參比物，即這種物質(zhì)在此溫度范圍內(nèi)，要測定的物理性質(zhì)變化小而平穩(wěn)，成線性變化，不存在突變。如果樣品溫度為TS，參比物溫度為TR，則我們所得到的DTA曲線縱坐標為ΔT=TS-TR

。ΔT為正表示放熱反應，ΔT為負表示吸熱反應。由此可顯示出與熱量相伴的物理或化學變化。2.1差熱分析(DTA)的基本原理及儀器第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

DTA裝置差熱分析儀中試樣和參比物的溫度差ΔT是靠一對反向串聯(lián)的熱電偶，即差示熱電偶進行測定的，圖2.1是它的示意圖。

圖2.1DTA原理圖1.絕熱層；2.樣品池；3.加熱或冷卻器；4.接溫控制；5.保溫塊；6.基準物池（參比池）；7.蓋子.第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.2第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日DTA的儀器結構（1）加熱爐:分立式和臥式。有中溫爐和高溫爐。（2）試樣支撐—測量系統(tǒng):有熱電偶、坩堝、支撐桿、均熱板。（3）溫度程序控制單元：使爐溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度變化。（4）差熱放大單元：用以放大溫差電勢，由于記錄儀量程為毫伏級，而差熱分析中溫差信號很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄。（5）記錄單元：由雙筆自動記錄儀將測溫信號和溫差信號同時記錄下來。第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日差熱分析的原理如下圖所示。將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。若以ΔT=Ts-Tr對t作圖，所得DTA曲線如圖所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(例如相轉變)，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個數(shù)、形狀和位置與相應的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關。第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日如圖所示差熱分析的原理圖。圖中兩對熱電偶反向聯(lián)結，構成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物在電表T處測得的為試樣溫度TS;在電表△T處測

的即為試樣溫度TS和參比物溫度TR之差△T。第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日圖為實際的放熱峰。反應起始點為A，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為Tm，主要反應結束于此，但反應全部終止實際是C，溫度為Tf。BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。ABC所包圍的面積稱為峰面積。第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

當TS和TR溫度相同時（ΔT=0），差示熱電偶的凈電壓輸出為一定值，DTA曲線是一條直線，我們稱其為基線。當試樣發(fā)生物理或化學變化時，會放出或吸收一定的熱量，差示熱電偶的凈電壓輸出將發(fā)生變化而偏離基線，出現(xiàn)差熱峰。圖10是典型的DTA裝置示意圖。其中加熱爐常見設計為一定質(zhì)量的金屬塊或氧化鋁材質(zhì)的爐體?？販爻Ｓ贸绦驗榫€性上升或下降。氣氛控制裝置可以按既定時間改變保護氣氛或氧化氣氛的流量。微伏放大器把差示熱電偶信息放大后記錄。圖10中的溫標T可以采用參比物溫度TR，也可以采用樣品溫度TS。溫度信號T直接送到記錄儀或計算機，DTA曲線縱坐標為ΔT，橫坐標為T。

第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日熱分析中常見的吸放熱效應吸熱過程放熱過程熔融、蒸發(fā)、升華結晶、冷凝解吸附吸附脫水、分解氧化玻璃化轉變固化、交聯(lián)第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日1967年神戶博太郎對DTA曲線提出了一個理論解析的數(shù)學方程式。該方程十分簡便地闡明了DTA曲線所反映的熱力學過程及各種影響因素。假定：1.試樣與參比物在均溫塊中熱條件完全相同，且試樣和參比物中不存在溫度分布；2.試樣的比熱容CS和參比物的比熱容CR不隨溫度改變；3.試樣和參比物對均溫塊的熱傳導系數(shù)均為K，且K不隨溫度而變。2.2、DTA曲線方程第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日可以近似地把a點的ΔT值定義為基線,即

根據(jù)基線方程可得出下列結論：1.φ值恒定才能獲得穩(wěn)定的基線。φ值越小,(ΔT)a也越小。2.CS和CR越相近,(ΔT)a越小，因此試樣和參比物應選用化學性質(zhì)相似的物質(zhì)。3.在程序升溫過程中，如果試樣的比熱有變化，DTA曲線也發(fā)生變化。即此我們可以通過DTA求出試樣的比熱。同時，由于高聚物的Tg前后，其比熱會發(fā)生突變。所以，可以利用DTA測定Tg。4.K值與(ΔT)a成反比，因此從基線的穩(wěn)定性角度K值越大越好。DTA基線方程：(1)第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日在a點以后，有熱效應ΔH發(fā)生，則基線發(fā)生偏移，此時有峰線方程：在峰頂b處，，則有(2)(3)第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日則（2）式變?yōu)榇耸浇?jīng)移項，積分得3.若在c點熱效應已結束，則在c點以后的時刻內(nèi)，均有(3)(4)從（4）式可以看出，在c點盡管熱效應已經(jīng)結束，但ΔT并不回到基線(ΔT)a，而且以指數(shù)形式隨時間而逐漸回到基線。這種拖尾現(xiàn)象增大了峰的寬度，也降低了峰面積的定量精度。第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日

為確定反應終點c，可作lg[ΔT-(ΔT)a]-t圖。當從峰的高溫側的底部逆向取點時，開始時應為一條直線，當所取的點偏離直線時，該點即為反應終點c（圖13）。第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日將（2）式積分（從a到c）則將（2）式積分（從c到∞）則由于此時＝0，又,C[(ΔT)-(ΔT)]+K將（12）式代入（11）式得

式中S為差熱曲線與基線之間的面積，這就是speil公式。

(11)(12)第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日公式表明：1.熱效應ΔH與差熱曲線面積S成正比。2.傳熱系數(shù)K值越小，對于相同反應熱效應ΔH來講。峰面積S越大，靈敏度越高。3.(13)式中不出現(xiàn)φ，說明從理論上講峰面積與φ無關。即φ不管快慢，S不變。由于ΔT和φ成正比。所以φ值越大，峰形越窄越高。

在實際過程中DTA的峰并非如圖12所示，這是因為討論圖12時，三個前提條件并不完全成立的緣故。典型的DTA曲線如圖14所示。當然，多峰重疊的處理要復雜些。峰面積直接與相變能有關。用已知熔融熱的標準物質(zhì)可以確定這些峰面積的熱量。第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.3、DTA測定時應注意的要點及其影響因素

1.注意程序控溫的線性和速度。程序控溫的線性將影響DTA基線的平直性，必要時應先做基線空白試驗。而升溫速度對曲線的結果有較大的影響。例如高的升溫速度常使峰的最高點移向高溫方向。因為加熱速度高會引起反應劇烈，所發(fā)生的熱效應來不及吸收或放出，從而使

ΔH/dt增加。這樣按（9）式可以看出將使峰高增大，并使峰頂移向高溫。

2.在測定過程中應注意水份的干擾影響，因為試樣如果吸附一定的水份。將在100℃附近出現(xiàn)一個大的蒸發(fā)吸熱峰干擾實驗結果。為此，常需要把試驗予先經(jīng)過干燥處理。第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3.測定過程中可能發(fā)生雙峰交疊的情況，應設法分峰（這表示兩個熱效應）。如果儀器設有帶微處理機分峰功能，可利用前述指數(shù)規(guī)律來確定第一個反應的終點溫度加以區(qū)分。

4.注意反應中的揮發(fā)物發(fā)生二次反應，帶來反應熱的干擾。

5.對于結晶物質(zhì)程序升溫和降溫所得曲線是不可逆的。第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日升溫速率的影響和選擇：

升溫速率影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨力。

升溫速率高，分辨率低；

升溫速率慢，靈敏度低。如圖所示，升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響:升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。圖.高嶺土的DTA曲線第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日

MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低（即靈敏度低），甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（10℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊（即分辨率低）。

第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日試樣的預處理及粒度

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。NH4NO3的DTA曲線第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)差示掃描量熱法(DSC)3.1差示掃描量熱法的基本原理及儀器3.2影響因素3.3應用第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日3.1.1基本原理：DSC法是在DTA原理的基礎上發(fā)展派生而來的。它是在程序控制溫度下,測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關系的一種技術。其分辨力高、靈敏度高，能定量地測定各種熱力學參數(shù)（如熱焓、熵和比熱等）和動力學參數(shù)。在應用科學和理論研究中獲得廣泛的應用。3.1.2分析儀器:(1)功率補償型DSC；(2)熱流型DSC(熱通量型）3.1差示掃描量熱法的基本原理及儀器第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日（1）功率補償償型DSC

功率補償型DSC的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱絲和鉑電阻溫度傳感器。（見圖15）。在儀器的電氣控制中。除去類似DTA的平均溫度控制程序以外，加進了溫差自動補償控制網(wǎng)絡。圖16就是PE公司DSC儀器的電氣控制框圖。第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日

通過功率補償，使試樣和參比物的溫度保持相同，即ΔT=0。這樣就可以從補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀省＜词街?——所補償?shù)墓β剩?/p>

——試樣的熱量；

——參比物的熱量；

——單位時間內(nèi)的焓變，即熱流率。（mJ/s）該儀器試樣和參比物的加熱器電阻相等，。當試樣沒有任何熱效應時

如果試樣產(chǎn)生熱效應，立即進行功率補償，所補償?shù)墓β蕿椋?/p>

第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日因為

IS+IR=I，所以式中I——總電流；DV——電壓差。

如果

I

為常數(shù)，則DW與DV成正比，因此DV可直接表示dQ/dt。這也就測得了給定時刻試樣和參比物在單位時間內(nèi)，從外界所獲得的熱量之差。以T

或

t

為橫坐標，dQ/dt

為縱坐標，這就獲得了DSC曲線。由上述定義我們知道,在dQ/dt~t(T)曲線中，吸熱行為將產(chǎn)生向上的吸熱峰，這與DTA的情況恰好相反。

DW=R(IS+IR)(IS-IR)令RS=RR=R，得第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日

上式就是功率補償型DSC的曲線方程。DSC實驗測得的是。當無熱效應時，

，則無明顯變化，即于是

我們同樣來建立功率補償型DSC的曲線方程:上式即是DSC的基線方程，可以看出該式與DTA基線方程的不同之處是它與K無關，即基線與傳熱系數(shù)K無關。式中的第三項，當實驗曲線在基線上（無峰處）或峰頂處，均為零。則第三項所改變的只是峰的前后坡的斜率，并不影響峰高、峰位及峰的起始和終止點。圖17中明顯表示了上述判斷。(1)(2)第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三項實際表示了儀器的熱滯后現(xiàn)象。一個良好的儀器設計應當使得熱傳導系數(shù)K很大。并且在電氣控制循環(huán)上保證Tw的一致。這樣，通常的第三項貢獻與頭兩頂相比，就可以忽略不計。所以只要進行適當?shù)幕€校正。就可以把DSC實驗曲線直接作為熱流率

。從DSC曲線方程可知K值愈大，則實驗曲線愈接近,使靈敏度和基線均不受K影響。這與DTA很不相同。此外，可以看出熱效應結束時，則

。DSC曲線又回到基線上，沒有DTA中的DT曲線指數(shù)延遲現(xiàn)象。因為所以DSC的峰面積直接正比于ΔH的比例度量，與K值無關。這樣在整個溫度范圍內(nèi)，即使K值在變化，也完全可以用一個標準物質(zhì)進行單點能量校正即可，而DTA則必須考慮進行溫度依賴性校正。（3）第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日(2)熱通量型DSC熱流型DSC也稱熱通量型DSC，該儀器可以在等速升溫的同時，自動改變差熱放大器的放大系數(shù)。當溫度升高時，放大系數(shù)自動增大，以補償高溫時K的增大。達到差熱峰面積基本上與ΔH成正比的目的。其樣品支架示意圖如圖所示。其特點是利用鏮銅盤把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏?，并且鏮銅盤還作為測量溫度的熱電偶結點的一部分。傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^試樣和參比物平臺下的鎳鉻極與鏮銅盤的結點所構成的鎳鉻一鏮銅熱電偶進行監(jiān)控。試樣溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻—鎳鋁熱電偶直接監(jiān)控。有人從理論上推導出用這種方法可以較準確地測量試樣的熱效應。

第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DTA是測量T-T的關系，而DSC是保持T=0，測定H-T的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結果可用于定量分析。第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應與參比物之間出現(xiàn)溫差DT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差DT消失為止。換句話說，試樣在熱反應時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化的關系。第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日當樣品產(chǎn)生熱效應時，參比物和樣品之間就出現(xiàn)溫差△T,通過微伏放大器A，把信號輸給差動熱量補償器C，使輸入到補償加熱絲F的電流發(fā)生變化。例如當樣品吸熱時，使樣品一邊的電流IS增大，參比物一邊電流IR立即減少，但Is+IR得保持恒定值；在試樣產(chǎn)生熱效應時，不僅補償?shù)臒崃康扔跇悠贩?吸)熱量，而且熱量的補償能及時、迅速地進行，樣品和參比物之間可以認為沒有溫度差(△T=0)。第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日差示掃描量熱測定時記錄的結果稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標為溫度（T）或時間（t）。與在DTA曲線中，吸熱效應用谷來表示，放熱效應用峰來表示所不同的是：在DSC曲線中，吸熱(endothermic)效應用凸起正向的峰表示凹下的谷表示(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應用凹下的谷表示(熱焓減少)。

第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日2.3玻璃化轉變溫度和熔點的測定一、玻璃化轉變溫度Tg的測定升溫速率將會對Tg值有影響，所以為了對比起見，測定的Tg值應當注意升溫速度條件或用不同升溫速度測定Tg，然后再外推至升溫速率為零時的Tg。第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、熔點Tm的測定第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日3.1.3DSC曲線分析第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

(1)樣品質(zhì)量；(2)樣品幾何形狀;(3)樣品盤種類的影響；(4)一種特殊的纖維定長樣品盤；(5)樣品的純度；(6)樣品熱歷史；需要用標準物質(zhì)來校正測定的溫度和能量的準確性，常用的標準物質(zhì)有銦、錫、鉛等；(7)程序控溫的線性和速度；(8)氣氛的影響（氧化/還原、惰性，熱導性，靜態(tài)/動態(tài)）；(9)反應中的揮發(fā)物發(fā)生二次反應。

3.2影響因素主要有樣品特性和實驗條件的影響：第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日(1)樣品量的影響試樣量可根據(jù)要求在0.5～10mg之間變動。樣品量少，有利于使用快速程序掃描，這樣可得到高分辯率，從而提高定性的效果。同時可以提高試驗的重復性。有利于與周圍的氣氛相接觸，容易釋放裂解產(chǎn)物，還可獲得較高的轉變能量。但試樣量小，靈敏度會下降。試樣量大的優(yōu)點是可以觀察到細小的轉變，可以得到較精確的定量結果，并可獲得較多的揮發(fā)產(chǎn)物，以便用其他方法配合進行分析。試樣重量的大小對所測轉變溫度也有影響。隨試樣量增加，峰起始點溫度變化較小，而峰頂溫度和終止溫度會隨之增加。因此，如果同類試樣做比較差異測試，最好采用相近的試樣量。第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日大塊樣品常使峰形不規(guī)則，這是由于傳熱不良所致；細或薄的試樣則得到規(guī)則的峰形。有利于面積的計算。一般來說，它對峰面積基本上沒有影響。(2)樣品幾何形狀的影響

1)DSC可以分析固體和液體試樣。

固體試樣：粉末、薄片、薄膜、織物、纖維或顆粒狀物。高聚物薄膜或織物，可以直接沖成圓片；纖維通常要剪成很短的小段進行測試；塊狀試樣，可用刀或鋸分解成小塊；液體試樣：滴加或注射2)樣品的幾何形狀對DSC峰形亦有影響：第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日圖

不同厚度試樣的熔融吸收峰對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應該增大試樣盤的接觸面積、減小試樣的厚度并采用慢的升溫速率。試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。例如用一定重量的試樣（0.05mg）測定聚乙烯的熔點，當試樣厚度從1m增至8m時，其峰溫可增高1.7K，見下圖。第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

(3)樣品盤種類的影響NETZSCH公司樣品盤PE公司樣品盤a)密閉性好,對于吸水性樣品,低溫階段可以抑制水分的蒸發(fā),避免水分蒸發(fā)峰對高聚物Tg測定的干擾;b)進行高溫測試必須在蓋子上扎孔,以免樣品盤內(nèi)部蒸汽壓過大,對測試結果造成影響。對纖維測試有其優(yōu)勢:可以把纖維樣品壓得很密實,使其和底部緊密接觸,有利于傳熱。第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日例2.不同樣品盤的PETPOY的DSC曲線第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日表二樣品盤形狀對滌綸長絲的DSC測試結果的影響樣品重量

（mg）Tg(℃)Tc(℃)Tm(℃)起始點中點起始點峰值起始點峰值0.84

80.080.2102.3116.1

239.9

254.0

PE0.9279.679.696.2113.9242.5253.112.41

79.3

80.2

103.2115.5

250.3

259.8PE12.3680.180.898.2113.3243.8256.2第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日在常規(guī)的DSC測定中，是將纖維剪碎后放入常規(guī)樣品盤中進行測試的。這樣纖維處于松弛狀態(tài)，在升溫過程它會發(fā)生收縮。而纖維和薄膜在定長狀態(tài)下的熱性能研究也是一項非常重要的內(nèi)容。以前也曾有人進行過定長測試，但都是將纖維纏繞在一個薄片上。這會造成纖維受力不均，特別是在薄片的兩端受力較大，甚至被切斷。我們利用一種類似微型線軸樣的樣品盤芯，將纖維長絲纏繞在其軸上，很好地解決了這一難題。(4)一種特殊的纖維定長樣品盤第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日例3.定長與松弛的PETPOY的DSC曲線定長松弛第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日表三定長樣品盤對滌綸長絲的DSC測試結果的影響樣品盤種類

Tg(℃)Tc(℃)Tm(℃)起始點中點起始點峰值