《聚合物表征》課件綜合review

1課堂內(nèi)容安排緒論聚合物顯微結(jié)構(gòu)分析(OM,SEM，TEM)X射線衍射(WAXD，SAXS)聚合物熱分析(DSC,TGA,DMTA)其它（IR，GPC,Rehology）2聚合物鏈結(jié)構(gòu)的主要表征手段質(zhì)譜(MS)紅外光譜法（IR）(定性）紫外光譜法（UV（定量）核磁共振法（NMR）3質(zhì)譜(MassSpectrum,MS)定義

指樣品分子(或原子)離子化后形成具有各種質(zhì)荷比(m/e)的離子,進(jìn)而在電磁場的作用被分離,并將收集到的離子按質(zhì)荷比的大小排列成的譜.測定化合物的分子式和分子量聚合物的主體結(jié)構(gòu)單元聚合物材料的添加劑√4NMR原理

它是利用具有核磁矩的原子核作為磁探針來探測分子內(nèi)部局部磁場的情況，從而得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)方面的信息。5差示掃描量熱法（DSC）結(jié)晶部分的熔融（熔點(diǎn)Tm，熔融熱）非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg

）液晶聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行各類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)晶度純度共混體系的相容性光學(xué)顯微鏡在聚合物研究中的應(yīng)用制樣方法熱壓制膜

溶液揮發(fā)成膜

OM在高分子研究中的應(yīng)用研究聚合物球晶類型及生長過程研究聚合物共混物體系(a)(b)(c)

(d)

(e)

(f)Spheruliticmorphology(samemagnification,bar=100m)ofneatPHBVcrystallizedatdifferenttemperatures.

(a)85,(b)90,(c)95,(d)100,(e)105,and(f)110oC結(jié)晶溫度對(duì)球晶形態(tài)的影響

多晶X-ray衍射在聚合物中的應(yīng)用

物相分析（區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)、高聚物鑒定）結(jié)晶結(jié)構(gòu)與多晶型結(jié)晶度的測定晶粒表觀尺寸的測定取向測定由衍射花樣判斷非晶無取向：彌散環(huán)赤道線上的彌散斑非晶取向：結(jié)晶無取向：有系列同心銳環(huán)結(jié)晶取向：有系列對(duì)稱弧結(jié)晶高度取向：對(duì)稱斑點(diǎn)

區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)X射線衍射法測量原理：利用結(jié)晶的和非晶的兩種結(jié)構(gòu)對(duì)X射線衍射的貢獻(xiàn)不同，把衍射照片上測得的衍射峰分解為結(jié)晶的和非晶的兩部分，結(jié)晶峰面積與總的面積之比即為結(jié)晶度分清晶區(qū)和無定形區(qū)對(duì)曲線下面積的貢獻(xiàn)，就能用下列公式計(jì)算重量結(jié)晶度：廣角X光衍射法Ic衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa總衍射強(qiáng)度=晶相與非結(jié)晶相衍射強(qiáng)度之和Ac：晶相的衍射面積Aa：非晶相的散射面積量熱法（DSC）結(jié)晶度定義為聚合物的結(jié)晶部分熔融所吸收的熱量與100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收的熱量之比。從理論上來講，某一結(jié)晶樣品的熔融熱焓Hm與其結(jié)晶熱焓Hc相等，但對(duì)于大多數(shù)結(jié)晶性聚合物，用DSC測定的Hm總是稍大于相應(yīng)的Hc。其差值大小取決于樣品的結(jié)晶速度和結(jié)晶平衡過程。通常都采用Hm來計(jì)算結(jié)晶度Xc：

為相同化學(xué)結(jié)構(gòu)、100%結(jié)晶的同類樣品的熔融熱焓結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶,簡稱晶帶,它的強(qiáng)度與結(jié)晶度有關(guān),即結(jié)晶度增大晶帶強(qiáng)度增大,反之如果非結(jié)晶部分增加,則無定形吸收帶增強(qiáng),利用這個(gè)晶帶可以測定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度.

紅外法測結(jié)晶度核磁法測結(jié)晶度如果不僅使結(jié)晶部分而且使無定形部分的鏈段運(yùn)動(dòng)也處于停滯狀態(tài),在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰,如果溫度增高接近熔點(diǎn),吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰.在一般的溫度范圍內(nèi)則是相當(dāng)于結(jié)晶區(qū)寬幅部分和相當(dāng)于非結(jié)晶區(qū)尖銳部分(這和液體的情況相同)相重疊的曲線.

結(jié)果與討論:1.d(001)=32.36à38.08à說明PLLA已插入粘土片層間；2.隨著15A粘土含量的增加，衍射峰的面積增加，即強(qiáng)度增大。Cloisite15ACloisite25A1.d(001)=20.04à

36.03à插層結(jié)構(gòu)；2.峰變寬，局部平行堆積的結(jié)構(gòu)被破壞，插層/剝離結(jié)構(gòu)共存Cloisite30B單一峰值d(001)=18.26à,即原始粘土的層間距，說明共混物處于完全剝離狀態(tài)；特點(diǎn)：穩(wěn)定，熔融重結(jié)晶后不會(huì)重新聚集甚至團(tuán)聚。TEM電鏡樣品的制樣技術(shù)液相成膜法將聚合物的稀溶液（0.1-0.5%）直接滴于帶有支持膜的載網(wǎng)上，溶劑揮發(fā)干燥后成膜超薄切片法用超薄切片機(jī)在低溫（-100oC）可獲得50nm左右的薄試樣SEM電鏡樣品的制樣技術(shù)制樣簡單，對(duì)于導(dǎo)電性材料，可用導(dǎo)電膠粘貼在銅或鋁的樣品座上但大多數(shù)聚合物樣品為絕緣體，因此需在觀察前于真空中噴鍍金屬膜，以增強(qiáng)圖像的立體感電鏡在聚合物研究中的應(yīng)用觀察聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（非晶、晶態(tài)結(jié)構(gòu)）研究聚合物的多相共混體系（研究聚合物共混體系中的相行為與分散、研究聚合物共混體系中的斷裂機(jī)理）在聚合物納米復(fù)合材料研究中的應(yīng)用熱分析(ThermalAnalysis)概述熱重分析(TG)示差掃描量熱法(DSC)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)曲線玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化DTA曲線吸熱放熱ΔT(℃)dH/dt(mW)TgTcTmTdDSCDSC在高分子研究中的應(yīng)用各種轉(zhuǎn)變溫度的測定結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究聚合物共混體系中相行為及結(jié)晶行為的研究樣品用量5mg左右加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上（非晶高分子）或熔點(diǎn)溫度以上（結(jié)晶高分子）消除熱歷史以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下再以10或20C/min的升溫速率測定TgTg測定方法結(jié)晶速率及其動(dòng)力學(xué)分析聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲線和結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系如圖所示。某一時(shí)間t的結(jié)晶分?jǐn)?shù)是由DSC曲線的部分面積St除以總面積So而得。結(jié)晶分?jǐn)?shù)~時(shí)間曲線一般呈S形曲線，除尾部一小部分曲線外，通常均可用經(jīng)典的Avrami方程描述。titt1/2tft放熱dQ/dt(t)10ab(a)等溫結(jié)晶DSC曲線(b)結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系

Avrami方程的形式為：(t)：t時(shí)刻結(jié)晶分?jǐn)?shù) k(T)—與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)； n—Avrami指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)ResultsanddiscussionMiscibilitystudyDSCtracesofPBSU/PVPhblendsforthemelt-quenchedsamplesataheatingrateof20C/min.ResultsanddiscussionMiscibilitystudyPhasebehaviourofPBSU/PVPhblendsasafunctionofPVPhweightfraction.熱重試驗(yàn)的譜圖解析在熱重試驗(yàn)中，試樣質(zhì)量W作為溫度T或時(shí)間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，即：W=f(Tort),TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率dW/dT或dW/dt，為微分型曲線。起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG曲線TG在高分子材料研究中的應(yīng)用聚合物的定性和定量鑒定材料熱穩(wěn)定性材料熱分解溫度，分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究氧化降解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)過程縮聚聚合物的固化程度酚醛樹脂（PF）PF固化過程中生成小分子H2O脫水失重量最多的固化溫度最佳的固化溫度————評(píng)價(jià)材料的各種使用性能耐熱性耐寒性（低溫韌性）耐環(huán)境能力（老化）消音減震性能等溫度掃描模式的應(yīng)用時(shí)間掃描模式的應(yīng)用用于熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂）及其復(fù)合材料的固化過程的研究，從而選擇最佳固化工藝條件。固化完全時(shí)間軟化點(diǎn)凝膠點(diǎn)測定（材料模量下降，發(fā)生軟化的時(shí)間）