化學動力學基本原理

第九章化學(huàxué)動力學基本原理一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)積分法微分法半衰期法孤立法化學(huàxué)動力學基本原理一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)積分法微分法半衰期法孤立法精品資料第九章化學(huàxué)動力學基本原理§9.1引言§9.2反應(yīng)速率公式§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論§9.7過渡態(tài)理論大意§9.8單分子反應(yīng)理論簡介精品資料§9.1引言(yǐnyán)一、化學動力學的任務(wù)和目的二、反應(yīng)速率的表示法三、反應(yīng)速率的實驗測定四、反應(yīng)機理的概念§9.1引言(yǐnyán)精品資料一、化學(huàxué)動力學的目的和任務(wù)化學熱力學的研究對象：研究化學變化的方向和限度問題以及外界(wàijiè)條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應(yīng)的可能性，但無法預料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？化學熱力學解決反應(yīng)的可能性問題，能否實現(xiàn)反應(yīng)還需由化學動力學來解決?！?.1引言精品資料化學動力學的目的(mùdì)和任務(wù)化學動力學是研究(yánjiū)化學反應(yīng)速率的科學?；瘜W動力學的基本任務(wù)：研究各種因素（如反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)……）對反應(yīng)速率的影響，揭示化學反應(yīng)如何進行的機理；研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系。化學動力學的目的：為了能控制反應(yīng)的進行，使反應(yīng)按人們所希望的速率進行，并得到人們所希望得到的產(chǎn)品?！?.1引言精品資料二、反應(yīng)(fǎnyìng)速率的表示法反應(yīng)(fǎnyìng)速率：化學反應(yīng)(fǎnyìng)進行的快慢程度。目前，國際上普遍采用以反應(yīng)(fǎnyìng)進度隨時間的變化率來定義反應(yīng)(fǎnyìng)速率J按照反應(yīng)進度的定義該定義的反應(yīng)速率與物質(zhì)的選擇無關(guān)，而且無論反應(yīng)進行的條件如何，總是嚴格的、正確的?！?.1引言J=dξdtJ=dnidtνi1dξ=dniνi1精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)速率的表示法對于體積(tǐjī)一定的密閉體系，常用單位體積(tǐjī)的反應(yīng)速率r表示。對于任意化學反應(yīng)[i]=Ci=ni/V參加反應(yīng)的物質(zhì)的濃度在參加反應(yīng)的物質(zhì)中，選用任何一種，反應(yīng)速率的值都是相同的?！?.1引言r=dξdtJV=1V=1Vνidnidt=1νidcidt=1νid[i]dt精品資料三、反應(yīng)速率的實驗(shíyàn)測定反應(yīng)速率的實驗(shíyàn)測定實際上就是測定不同時刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。§9.1引言精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)速率的實驗測定測定不同時刻各物質(zhì)濃度(nóngdù)的方法有兩種：化學法。用化學分析法來測定不同時刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，一般用于液相反應(yīng)。物理法。這種方法的基點在于測量與某種物質(zhì)濃度呈單值關(guān)系的一些物理性質(zhì)隨時間的變化，然后換算成不同時刻的濃度值?！?.1引言精品資料化學法化學法的要點：當取出樣品后，必須立即凍結(jié)反應(yīng)，即要使反應(yīng)不再繼續(xù)進行(jìnxíng)，并盡可能快地測定濃度。凍結(jié)(dòngjié)的方法：驟冷、沖稀、加阻化劑、移走催化劑等。優(yōu)點：設(shè)備簡單，可直接測得濃度缺點：在沒有合適的凍結(jié)反應(yīng)的方法時，很難測得指定時刻的濃度，因而往往誤差很大?！?.1引言精品資料物理(wùlǐ)法可利用的物理性質(zhì)有：壓力、體積、旋光度、折光率、電導、電容(diànróng)率、顏色、光譜等。優(yōu)點：迅速而且方便，特別是可以不中止反應(yīng)、不需取樣，可進行連續(xù)測定，便于自動記錄。缺點：由于測量濃度時通過間接關(guān)系，如果翻譯系統(tǒng)由副反應(yīng)或少量雜質(zhì)對所測量的物理性質(zhì)有較靈敏的影響時，易造成較大的誤差?！?.1引言精品資料四、反應(yīng)(fǎnyìng)機理的概念許多化學反應(yīng)并不是按照(ànzhào)計量方程式一步完成的，而是要經(jīng)歷一系列具體步驟才能實現(xiàn)。例如：H2+Cl2→2HCl總反應(yīng)要經(jīng)歷四個反應(yīng)才能實現(xiàn)?！?.1引言精品資料基本概念總反應(yīng)：計量(jìliàng)方程式僅表示反應(yīng)的總效果，稱為總反應(yīng)?；磻?yīng)：由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）直接作用(zuòyòng)而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)?；磻?yīng)不僅是反應(yīng)物分子直接作用(zuòyòng)，而且必須是生成新產(chǎn)物的過程。反應(yīng)機理：反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總合。在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構(gòu)圖。復合反應(yīng)：由兩種或兩種以上的基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。簡單反應(yīng)：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)?！?.1引言精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：對于(duìyú)基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子（分子、原子、離子、自由基）數(shù)。依據(jù)反應(yīng)分子數(shù)的不同，基元反應(yīng)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)是針對基元反應(yīng)而言的，表示反應(yīng)微觀過程的特征。簡單反應(yīng)和復合反應(yīng)是針對宏觀總反應(yīng)而言的?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)§9.1引言精品資料§9.２反應(yīng)速率(sùlǜ)公式一、反應(yīng)速率的經(jīng)驗表達式二、反應(yīng)級數(shù)三、質(zhì)量作用定律四、速率常數(shù)§9.2反應(yīng)速率(sùlǜ)公式精品資料一、反應(yīng)(fǎnyìng)速率的經(jīng)驗表達式反應(yīng)速率方程又稱動力學方程，它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的函數(shù)(hánshù)關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的函數(shù)(hánshù)關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分形式r=f(ci)積分形式ci=f(t)由實驗確定的速率公式都是經(jīng)驗公式。經(jīng)驗公式有很重要的作用可以為化學工程設(shè)計合理的反應(yīng)器提供依據(jù)。可以為研究反應(yīng)機理提供線索?！?.2反應(yīng)速率公式精品資料二、反應(yīng)(fǎnyìng)級數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)(zhǐshù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)。如果反應(yīng)速率有以下形式α、β

分別稱為參加反應(yīng)的各組分A、B……的級數(shù)n=α+β各指數(shù)之和稱為總反應(yīng)的級數(shù)凡是與速率公式的微分形式不符合的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)的概念是不適用的。§9.2反應(yīng)速率公式精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)級數(shù)§9.2反應(yīng)(fǎnyìng)速率公式精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)(jíshù)可以是整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、零或負數(shù)。α、β……等與反應(yīng)的計量數(shù)不一定相同，不宜混為一談。一個反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，無論是α、β……或是n，都是由實驗確定的。§9.2反應(yīng)速率公式精品資料三、質(zhì)量(zhìliàng)作用定律對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度(nóngdù)的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

§9.2反應(yīng)速率公式精品資料質(zhì)量作用(zuòyòng)定律由質(zhì)量作用定律(dìnglǜ)可知，簡單反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)與其相應(yīng)的基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)是相同的。注意：反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)畢竟是兩個不同的概念。反應(yīng)級數(shù)是對總反應(yīng)而言的。反應(yīng)分子數(shù)是對基元反應(yīng)而言的。對于復合反應(yīng)，說其反應(yīng)分子數(shù)是沒有意義的。§9.2反應(yīng)速率公式精品資料四、速率(sùlǜ)常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)k，稱為反應(yīng)(fǎnyìng)的速率常數(shù)。有的書上也稱為速率系數(shù)。物理意義：當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率。對于指定反應(yīng)，k值與濃度無關(guān)，與反應(yīng)的溫度及所用的催化劑有關(guān)。k值的大小可直接體現(xiàn)反應(yīng)進行的難易程度，因而是重要的動力學參數(shù)?！?.2反應(yīng)速率公式精品資料速率(sùlǜ)常數(shù)K在數(shù)值上等于各有關(guān)物質(zhì)的濃度(nóngdù)均為一個單位時的瞬時速率，所以有時也稱為比率常數(shù)。K是有單位的量，其單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。從K的單位可以看出反應(yīng)的級數(shù)是多少。k/(mol·dm-3)1-n·s-1=r/mol·dm-3·s-1[A]α[B]β…/(mol·dm-3)n§9.2反應(yīng)速率公式精品資料§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)(fǎnyìng)的速率常數(shù)一、一級反應(yīng)二、二級反應(yīng)三、三級反應(yīng)四、零級反應(yīng)§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)(fǎnyìng)的速率公式精品資料一、一級反應(yīng)(fǎnyìng)簡單級數(shù)反應(yīng)：凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且(érqiě)反應(yīng)級數(shù)，無論是α、β……或n都只是零或正整數(shù)的反應(yīng)。簡單反應(yīng)都是簡單級數(shù)反應(yīng)，簡單級數(shù)反應(yīng)不一定就是簡單反應(yīng)?！?.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。

精品資料一級反應(yīng)(fǎnyìng)一級反應(yīng)的速率(sùlǜ)公式可表示為這個公式可表示為積分可得lnc=-k1t+Bc時刻的反應(yīng)物濃度B積分常數(shù)§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式當t=0時，c=c0

所以

B=lnc0lnc=k1t+lnc0C0時刻的反應(yīng)物濃度精品資料一級反應(yīng)(fǎnyìng)一級反應(yīng)速率公式的積分(jīfēn)形式為或或

使用這些公式可求算速率常數(shù)k1的數(shù)值只要知道了k1和c的值，即可求算任意時刻t反應(yīng)物的濃度§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料一級反應(yīng)(fǎnyìng)的特點以㏑c對t作圖，應(yīng)得(yīnɡdé)一直線，其斜率即為-k1半衰期：反應(yīng)物濃度由c0消耗c=1/2c0時所需的時間，用t1/2來表示。㏑ctt1/2=1/k1㏑2=0.6932/k1可以看出：一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。k1的量綱[時間]-1，單位為s-1,min-1,h-1§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料二、二級反應(yīng)(fǎnyìng)二級反應(yīng)：反應(yīng)速率(sùlǜ)與反應(yīng)物濃度的二次方（或兩種反應(yīng)物濃度的乘積）成正比的反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料二級反應(yīng)(fǎnyìng)§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率(sùlǜ)公式精品資料二級反應(yīng)(fǎnyìng)當a=b時不定積分定積分當t=0時，x=0§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率(sùlǜ)公式精品資料二級反應(yīng)(fǎnyìng)當a≠b時定積分不定積分常數(shù)+=--tkxbxaa-bln12AC定積分§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率(sùlǜ)公式精品資料二級反應(yīng)(fǎnyìng)的特點以1/(a-x)對t作圖，應(yīng)得(yīnɡdé)一直線，斜率為k2k2的量綱[濃度]-1·[時間]-1，與所用的時間單位和濃度單位有關(guān)。㏑ct對a=b的反應(yīng)t1/2=1/k2a二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比對a≠b的反應(yīng)無t1/2§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料三、三級反應(yīng)(fǎnyìng)三級反應(yīng)(fǎnyìng)：反應(yīng)(fǎnyìng)速率與反應(yīng)(fǎnyìng)物濃度的三次方（或三種反應(yīng)(fǎnyìng)物濃度的乘積）成正比的反應(yīng)(fǎnyìng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，到目前為止，發(fā)現(xiàn)的氣相三級反應(yīng)只有五個，都與NO有關(guān)?！?.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料三級反應(yīng)(fǎnyìng)§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)(fǎnyìng)的速率公式A+B+CPt=0 a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x精品資料三級反應(yīng)(fǎnyìng)不定積分式定積分式§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率(sùlǜ)公式精品資料三級反應(yīng)(fǎnyìng)的特點以作圖為直線，斜率為2k3k3的量綱[濃度(nóngdù)]-2[時間]-1對a=b=c的反應(yīng)㏑ct§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料四、零級(línɡjí)反應(yīng)零級反應(yīng)：反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)(chūxiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料零級(línɡjí)反應(yīng)積分§9.3簡單級數(shù)(jíshù)反應(yīng)的速率公式精品資料零級反應(yīng)(fǎnyìng)的特點x～t作圖得一直線(zhíxiàn)，斜率為k0K0的量綱[濃度]，[時間]-1半衰期xt§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式精品資料§9.4反應(yīng)級數(shù)(jíshù)的測定一、積分法二、微分法三、孤立法§9.4反應(yīng)級數(shù)(jíshù)的測定精品資料一、積分法積分法：就是利用速率公式的積分形式來確定(quèdìng)反應(yīng)級數(shù)的方法。嘗試法：將不同時間測出的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)代人各反應(yīng)級數(shù)的積分公式，求算其速率常數(shù)的數(shù)值，如果(rúguǒ)按某個公式計算的為一常數(shù)，則該公式的級數(shù)即為反應(yīng)的級數(shù)。作圖法：對一級反應(yīng)，以lnc對t作圖應(yīng)得直線對二級反應(yīng)，以1/c對t作圖應(yīng)得直線對三級反應(yīng)，以1/c2對t作圖應(yīng)得直線對零級反應(yīng)，以c對t作圖應(yīng)得直線優(yōu)點：只要一次實驗的數(shù)據(jù)就能進行嘗試或作圖。缺點：不夠靈敏，只能運用于簡單級數(shù)反應(yīng)?！?.4反應(yīng)級數(shù)的測定精品資料積分法半衰期法：不同級數(shù)的反應(yīng)，其半衰期與反應(yīng)物起始(qǐshǐ)濃度的關(guān)系不同。但半衰期與起始(qǐshǐ)濃度的關(guān)系為：采用不同的起始濃度，并找出對應(yīng)的之值，則以lnt1/2對lna作圖應(yīng)為直線，斜率(xiélǜ)為1-n，從而求得其級數(shù)n。§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定t1/2=ka1-n取對數(shù)lnt1/2=lnk+(1-n)lna精品資料積分法半衰期法：取兩個不同的起始(qǐshǐ)濃度a和a′做實驗，分別測定半衰期t1/2和t′1/2。因同一反應(yīng)A相同，所以優(yōu)點：不限于半衰期t1/2，也可以用反應(yīng)物反應(yīng)了1/3、2/3、3/4、…的時間代替半衰期，而且也只需要(xūyào)一次實驗的曲線就可求得反應(yīng)級數(shù)。缺點：反應(yīng)物不止一種而起始濃度又不相同時，就變得比較復雜了。§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定精品資料二、微分(wēifēn)法微分法：就是用速率公式的微分形式來確定反應(yīng)(fǎnyìng)級數(shù)的方法。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x具體做法測定不同時刻反應(yīng)物的濃度作cA～t的曲線在不同時刻t求-dcA/dt即為瞬時反應(yīng)速率§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定精品資料微分(wēifēn)法在c～t曲線上，任取兩點，則這兩點的瞬時(shùnshí)速率應(yīng)為r1=kc1nr2=kc2n取對數(shù)后相減得n=

lnr1-lnr2lnc1-lnc2對瞬時速率的通式取對數(shù)，可得lnr=lnk+nlnc由此可以看出：以lnr對lnc作圖，應(yīng)為一直線，其斜率就是反應(yīng)級數(shù)n，截距即為lnk§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定精品資料微分法的處理(chǔlǐ)方法一在c～t圖上，求出不同時刻，即相應(yīng)(xiāngyīng)于不同濃度時切線的斜率，即為反應(yīng)在該時刻的瞬時速率因為用這樣的斜率確定反應(yīng)級數(shù)時，反應(yīng)時間是不同的，這樣確定的級數(shù)可稱為對時間而言的級數(shù)，用符號nt表示將瞬時速率的對數(shù)lnr對lnc作圖，所得直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)時間反應(yīng)物濃度lnclnr§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定精品資料微分(wēifēn)法的處理方法二在不同的起始濃度時測量不同的起始速度，即各曲線(qūxiàn)在時切線的斜率用這種方法確定的反應(yīng)級數(shù)可稱為對濃度而言的級數(shù)，或稱為真實級數(shù)，用符號nc表示將這些起始速率的對數(shù)lnr對相應(yīng)的起始濃度的對數(shù)lnc作圖，所得直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)lnclnr§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)時間反應(yīng)物濃度精品資料三、孤立法（過量(guò〃liàng)濃度法）孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能(zhīnénɡ)使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。若有兩種或兩種以上的物質(zhì)參與反應(yīng)，而各反應(yīng)的起始濃度又不相同，其速率公式為使[A]>>[B]，先確定β值使[B]>>[A]，再確定α值則反應(yīng)級數(shù)應(yīng)為n=α+β§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定精品資料§9.5溫度對反應(yīng)速率(sùlǜ)的影響一、阿累尼烏斯經(jīng)驗公式二、活化能的概念及其實驗測定三、阿累尼烏斯公式的一些應(yīng)用§9.5溫度對反應(yīng)速率(sùlǜ)的影響精品資料一、阿累尼烏斯經(jīng)驗(jīngyàn)公式例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到(dádào)相同的程度，需時多少？范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響?！?.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料阿累尼烏斯經(jīng)驗(jīngyàn)公式k值隨T的變化率決定(juédìng)于Ea值的大小。微分公式Ea為實驗活化能，可視為與T無關(guān)的常數(shù)。描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，應(yīng)得一直線，其斜率為-Ea/R不定積分式B積分常數(shù)§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響，通常都是討論速率常數(shù)k隨溫度的變化。一般說來反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度的升高而很快增大。精品資料阿累尼烏斯經(jīng)驗(jīngyàn)公式描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)(zhǐshù)關(guān)系人們往往將該式稱為反應(yīng)速率的指數(shù)(zhǐshù)定律。阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。指數(shù)式A指前因子定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能?！?.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料溫度(wēndù)對反應(yīng)速率影響的類型溫度對反應(yīng)速率的影響通常有五種(wǔzhǒnɡ)類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料溫度對反應(yīng)速率(sùlǜ)影響的類型T在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。T速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。T溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。符合阿累尼烏斯公式?！?.5溫度對反應(yīng)速率(sùlǜ)的影響反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。符合阿累尼烏斯公式。T開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。T精品資料二、活化能的概念及其實驗(shíyàn)測定活化分子：阿累尼烏斯設(shè)想不是反應(yīng)物分子之間的任何一次直接作用都能發(fā)生(fāshēng)反應(yīng),只有那些能量相當多的分子之間的直接作用才能發(fā)生(fāshēng)反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)生(fāshēng)反應(yīng)的、能量高的分子稱為活化分子?；罨埽夯罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為反應(yīng)的活化能?；罨芨拍畹奶岢觯哂泻艽蟮睦碚搩r值，在解釋動力學現(xiàn)象時應(yīng)用的非常廣泛?！?.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料活化分子(fēnzǐ)和活化能的概念Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化(huóhuà)能下了一個定義：活化(huóhuà)能是活化(huóhuà)分子的平均能量與所有分子平均能量之差值。阿累尼烏斯認為：兩個反應(yīng)物分子直接作用，在變成產(chǎn)物之前需要經(jīng)過一個活化狀態(tài)。Ea=E*-E§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料活化(huóhuà)分子和活化(huóhuà)能的概念Ea正向反應(yīng)的活化(huóhuà)能：活化(huóhuà)態(tài)的能量與反應(yīng)物能量之差Ea’逆向反應(yīng)的活化(huóhuà)能：活化(huóhuà)態(tài)的能量與產(chǎn)物能量之差設(shè)基元反應(yīng)為

AP§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料活化能的實驗(shíyàn)測定作圖法根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，應(yīng)得(yīnɡdé)一直線，其斜率為-Ea/R，因此Ea=(-斜率)×R數(shù)值計算法測定任意兩個不同溫度下的k值，然后代人計算求活化能?！?.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料三、阿累尼烏斯公式(gōngshì)的一些應(yīng)用解釋(jiěshì)實驗現(xiàn)象不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率。不同的反應(yīng)所需活化能的數(shù)值不同，因此對不同的反應(yīng)來說，Ea越大，k越小。同一反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)速率不同。同一反應(yīng)，溫度越高，k越大。不同反應(yīng)，Ea越大，k隨T的變化率越大同一反應(yīng)，T越大，k隨T的變化率越小?！?.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料阿累尼烏斯公式的一些(yīxiē)應(yīng)用由已知的某溫度(wēndù)下的速率常數(shù)，求算另一溫度(wēndù)下的速率常數(shù)確定較適宜的反應(yīng)溫度。原則上說，只需將阿累尼烏斯公式代人反應(yīng)的速率公式，即可確定較適宜的反應(yīng)溫度的問題。§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料阿累尼烏斯公式(gōngshì)的補充說明對簡單(jiǎndān)反應(yīng)或復雜反應(yīng)中的每一基元反應(yīng)總是適用的。對于速率公式不具有r=k[A]α[B]β形式的復雜反應(yīng),公式不適用。對于速率公式具有簡單形式r=k[A]α[B]β的復雜反應(yīng)也適用，此時Ea為“表現(xiàn)活化能”。k（表觀）=k1k2/k-1

Ea（表觀）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1將反應(yīng)的活化能看作是一個與溫度無關(guān)的常數(shù)，而實際上它是略與溫度有關(guān)的?！?.5溫度對反應(yīng)速率的影響精品資料§9.6雙分子反應(yīng)(fǎnyìng)的簡單碰撞理論二、碰撞數(shù)Z的求算三、有效碰撞數(shù)q的求算四、速率常數(shù)k的計算五、碰撞理論的成功與失敗一、碰撞理論簡介§9.6雙分子(fēnzǐ)反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料一、碰撞(pènɡzhuànɡ)理論簡介碰撞理論是在接受(jiēshòu)了阿累尼烏斯關(guān)于“活化分子”和“活化能”概念的基礎(chǔ)上，利用氣體分子運動論，在1918年由路易斯建立起來的。該理論有兩點基本看法：兩個反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞。不是任何兩個反應(yīng)物分子之間碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當兩個反應(yīng)物分子的能量超過一定數(shù)值時，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論根據(jù)以上兩點基本看法，活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應(yīng)速率Z反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積單位時間內(nèi)分子之間的碰撞數(shù)q有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分數(shù)精品資料二、碰撞(pènɡzhuànɡ)數(shù)Z的求算假設(shè)分子為剛性(ɡānɡxìnɡ)球體，根據(jù)氣體分子運動論，A,B兩種不同分子間的碰撞，在單位體積、單位時間中的碰撞數(shù)為：§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論V為體積NA、NB為A、B的分子數(shù)MA、MB為A、B的摩爾分數(shù)σA、σB為A、B分子的直徑為A、B分子的平均直徑

為碰撞截面d=σA+σB2精品資料碰撞(pènɡzhuànɡ)數(shù)Z的求算如果是同種(tónɡzhǒnɡ)分子間的碰撞，在單位體積、單位時間中的碰撞數(shù)為§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料三、有效(yǒuxiào)碰撞數(shù)q的求算有效碰撞：分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以(suǒyǐ)絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。彈性碰撞：對大多數(shù)移動能在平均值附近或比平均值低的分子來說，由于碰撞得并不劇烈，不足以引起分子中鍵的松動和斷裂，因此不能引起反應(yīng)，碰撞后隨即分開的碰撞?！?.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論Ec化學反應(yīng)的閾能精品資料實驗(shíyàn)活化能與反應(yīng)閾能的關(guān)系碰撞(pènɡzhuànɡ)理論中活化能的概念與阿累尼烏斯公式中活化能的概念是不同的。碰撞理論明確指出，反應(yīng)的臨界能（活化能）是指反應(yīng)物分子碰撞時質(zhì)心連線上相對移動能所需具有的最低值。Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。阿累尼烏斯公式中的活化能是指反應(yīng)分子的平均能量與所有分子的平均能量之差值。Ea=E*-E在溫度不太高時Ea≈Ec§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料四、速率(sùlǜ)常數(shù)k的計算將有效碰撞數(shù)公式代入反應(yīng)速率公式整理按質(zhì)量作用定律cA’、cB’單位體積中的分子數(shù)k’用分子數(shù)表示的速率常數(shù)比較兩式這就是碰撞理論(lǐlùn)中速率常數(shù)的數(shù)學表達式§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料速率(sùlǜ)常數(shù)k的計算而阿累尼烏斯經(jīng)驗(jīngyàn)公式為可以看出：只要將Ec和實驗活化能Ea看作相等。Z0=A這就是將指前因子稱為頻率因子的緣故?！?.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料速率常數(shù)(chángshù)k的計算要檢驗碰撞理論的成功與否，只需從理論上計算(jìsuàn)出速率常數(shù)k’，與實驗測得的k值比較，看二者是否相符。k’的單位m3molc-1s-1k的單位dm3mol-1s-1為便于比較，需要將k’值乘以換算因子方能與k值比較對同種分子對不同種分子§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料五、碰撞理論的成功(chénggōng)與失敗成功(chénggōng)之處碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符?！?.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料碰撞理論的成功(chénggōng)與失敗失敗(shībài)之處要從碰撞理論來求算速率常數(shù)，必須要知道臨界能，但碰撞理論本身不能預言閥能，還需通過Ea求出Ec，而Ea的求得需借助實驗，這就使該理論失去了從理論上預言k的意義。在碰撞理論中曾假定反應(yīng)物分子是個無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，這個假定過于粗糙。模型過于簡單，對復雜分子的反應(yīng)還需考慮碰撞時的空間取向。此時應(yīng)在速率公式中乘以校正因子“幾率因子”p的值無法求算，而成為一個經(jīng)驗性的校正系數(shù)。

§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論精品資料§9.7過渡態(tài)理論(lǐlùn)大意二、勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能三、速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式四、速率常數(shù)的熱力學表達式五、過渡態(tài)理論的評價一、過渡態(tài)理論簡介§9.7過渡態(tài)理論(lǐlùn)大意精品資料一、過渡態(tài)理論(lǐlùn)簡介過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)速率理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎(chǔ)(jīchǔ)上提出來的。這個理論的基本看法是：當兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子的價鍵要經(jīng)過重排，能量后要經(jīng)過重新分配，才能變成產(chǎn)物分子。在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)。處于過渡態(tài)的反應(yīng)體系成為活化絡(luò)合物。反應(yīng)物分子通過過渡態(tài)的速率就使反應(yīng)速率?！?.7過渡態(tài)理論大意精品資料二、勢能(shìnéng)面和過渡態(tài)理論中的活化能過渡態(tài)理論在描述反應(yīng)究竟是如何進行時，采用了一個物理模型，即反應(yīng)系統(tǒng)(xìtǒng)的勢能面。當A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù):§9.7過渡態(tài)理論大意A…B…C活化絡(luò)合物例如：三原子反應(yīng)系統(tǒng)A+BC→A…B…C→AB+C精品資料勢能(shìnéng)面和過渡態(tài)理論中的活化能這要用四維圖表示,通常固定∠ABC=180°,即A、B、C三個原子在一條直線(zhíxiàn)上,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。勢能面的投影圖如圖所示?！?.7過渡態(tài)理論大意精品資料勢能(shìnéng)面和過渡態(tài)理論中的活化能靠坐標原點(O點)一方，隨著(suízhe)原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！?.7過渡態(tài)理論大意精品資料勢能(shìnéng)面和過渡態(tài)理論中的活化能每一點代表了反應(yīng)(fǎnyìng)系統(tǒng)中一特定的線性構(gòu)型A-B-C的勢能在等勢能線旁標注的數(shù)值是指勢能的相對值，數(shù)值愈大，表示系統(tǒng)的勢能愈高；數(shù)值愈小，表示系統(tǒng)的勢能愈低。等勢線的密集程度代表勢能變化的陡度。S點，代表三個原子A、B、C完全分離的高勢能態(tài)R點，處于勢能深谷中代表A遠離B-C分子的狀態(tài)，即反應(yīng)的始態(tài)P點，處于另一側(cè)的勢能深谷中，代表C遠離A-B分子的狀態(tài)，即反應(yīng)的終態(tài)§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料馬鞍(mǎān)點(saddlepoint)在勢能面上，活化絡(luò)合物所處(suǒchǔ)的位置T點稱為馬鞍點。馬鞍點的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘?！?.7過渡態(tài)理論大意精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)坐標(reactioncoordinate)反應(yīng)坐標：又稱為最小能量途徑，是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進行，反應(yīng)進程(jìnchéng)不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標，反應(yīng)坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑?！?.7過渡態(tài)理論大意精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)坐標(reactioncoordinate)沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是(jiùshì)反應(yīng)坐標。以勢能作縱坐標，標出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。這兩步并不是截然分開的，即活化絡(luò)合物或過渡態(tài)并不是一個穩(wěn)定的平衡態(tài)§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)坐標(reactioncoordinate)由此可以看出：任何(rènhé)反應(yīng)均分為兩步進行反應(yīng)物一起形成活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物這兩步并不是截然分開的，即活化絡(luò)合物或過渡態(tài)并不是一個穩(wěn)定的平衡態(tài)§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料用途(yòngtú)可用量子力學方法計算反應(yīng)的勢能面從勢能面上推測出最可能的反應(yīng)途徑從過渡態(tài)在勢能面上的位置，可確定活化絡(luò)合物的構(gòu)型及反應(yīng)勢壘的高度即反應(yīng)的活化能原則上實際上只能對簡單系統(tǒng)作較準確的計算對稍復雜的反應(yīng)系統(tǒng)只能作相當近似的計算§9.7過渡態(tài)理論(lǐlùn)大意精品資料三、速率(sùlǜ)常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式過渡態(tài)理論(lǐlùn)是以反應(yīng)系統(tǒng)的勢能面為基礎(chǔ)的，在具體求算速率常數(shù)時，需作兩點近似和假設(shè)：反應(yīng)系統(tǒng)中的能量分布總是符合玻茲曼分布，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達成熱力學平衡的方式處理容許系統(tǒng)越過過渡態(tài)的運動可從與活化絡(luò)合物相聯(lián)系的其他運動中分離出來?；罨j(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料速率常數(shù)(chángshù)的統(tǒng)計熱力學表達式例如：雙分子反應(yīng)A+B→AB≠→產(chǎn)物AB≠活化絡(luò)合物構(gòu)型得K≠0=

[AB]≠/c0([A]/c0)([B]/c0)[AB]≠[A][B]=c0K≠0[A][B](c0)-1[AB]≠=或反應(yīng)速率應(yīng)當與活化絡(luò)合物的濃度(nóngdù)和簡正振動頻率有關(guān)r=ν≠[AB]≠=ν≠K≠0[A][B](c0)-1雙分子基元反應(yīng)的速率公式r=k[A][B]§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料速率常數(shù)(chángshù)的統(tǒng)計熱力學表達式根據(jù)統(tǒng)計(tǒngjì)熱力學的原理比較兩式，即可得速率常數(shù)公式k=

ν≠K≠0(c0)-1K≠0=LQ00,AB≠Q(mào)00,AQ00,Bexp(-ΔU00RT)Q00標準狀態(tài)下的分子配分函數(shù)ΔU00標準態(tài)下，活化絡(luò)合物AB≠和反應(yīng)物A、B在0K時的零點能之差，也稱為0K時的活化能嚴格的說，ΔU00與勢能面上的勢壘Eb從概念上說是不同的，數(shù)值上也略有差別，但如將二者看作是數(shù)值上相等又不致有大的偏差，在動力學中常用符號E0來代替ΔU00

。§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料速率(sùlǜ)常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式按照過渡態(tài)理論的第二點假設(shè)，過渡態(tài)中沿反應(yīng)(fǎnyìng)坐標的某一特定的振動自由度可以從活化絡(luò)合物總的配分函數(shù)中分離出來，則Q0AB≠=(Qv)AB≠Q(mào)’AB≠Q(mào)’AB≠扣除反應(yīng)坐標上某一特定振動自由度以后的活化絡(luò)合物分子的配分函數(shù)(Qv)AB≠反應(yīng)坐標上能導致形成產(chǎn)物的振動自由度的配分函數(shù)(Qv)AB≠=1-exp(-hν≠/kT)1h普朗克常數(shù)k玻茲曼常數(shù)ν≠特定振動自由度的振動頻率§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料速率常數(shù)(chángshù)的統(tǒng)計熱力學表達式由于相當?shù)?，因此hν≠<<kT代入整理，得kT=kTh(c0)-1LQ’

0,AB≠Q(mào)00,AQ00,Bexp(-E0RT)kTh(c0)-1K0≠’=這就是過渡態(tài)理論中反應(yīng)(fǎnyìng)速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式§9.7過渡態(tài)理論大意所以kT(Qv)AB≠≈hν≠精品資料四、速率(sùlǜ)常數(shù)的熱力學表達式已知速率常數(shù)(chángshù)的統(tǒng)計熱力學表達式kT=kTh(c0)-1LQ’

0,AB≠Q(mào)00,AQ00,Bexp(-E0RT)kTh(c0)-1K0≠’=K0≠’是一個類似于平衡常數(shù)的因子。根據(jù)熱力學公式，定義ΔG0≠=-RTlnK’0≠ΔG0≠=ΔH0≠-TΔS0≠ΔG0≠活化吉布斯自由能ΔH0≠活化焓ΔS0≠活化熵§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料速率(sùlǜ)常數(shù)的熱力學表達式該式與阿累尼烏斯公式很相似，與其比較，需要(xūyào)找出阿累尼烏斯活化能與活化焓之間的關(guān)系。將反應(yīng)速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式代入整理kT=kTh(c0)-1exp(-ΔG0≠RT)kTh(c0)-1exp(-=ΔS0≠R)exp(-ΔH0≠RT)kT=kTh(c0)-1LQ’

0,AB≠Q(mào)00,AQ00,Bexp(-E0RT)kTh(c0)-1K0≠’=§9.7過渡態(tài)理論大意精品資料速率(sùlǜ)常數(shù)的熱力學表達式引用吉布斯-赫姆霍茲方程=ΔU0≠RT2dlnK0≠’dTΔU0≠活化內(nèi)能將該式和公式ΔH0≠=ΔU0≠+pΔV0≠代入整理，得§9.7過渡態(tài)理論(lǐlùn)大意

ΔU0≠dlnkTdT1T=+RT2=RT+ΔH0≠-pΔV0≠RT2取對數(shù)后對T求導數(shù)，得K0≠’用濃度表示的平衡常數(shù)KcdlnK0≠’dlnkTdT1T=+dT精品資料速率(sùlǜ)常數(shù)的熱力學表達式與阿累尼烏斯公式比較，得Ea=ΔH0≠+RT-pΔV0≠對液相反應(yīng)來說pΔV0≠≈0Ea=ΔH0≠+RT所以對氣相反應(yīng)來說pΔV0≠=(1-n)RT所以Ea=ΔH0≠+RT–(1-n)RT=ΔH0≠+nRT

§9.7過渡態(tài)理論(lǐlùn)大意將該式代入整理，得kT=kTh(c0)-1exp(ΔS0≠/R)exp(n)exp(-Ea/RT)這就是過渡態(tài)理論中反應(yīng)速率常數(shù)的熱力學表達式。該式說明各種不同反應(yīng)的速率常數(shù)的差別是由兩個因素決定的，一是活化能，它是決定反應(yīng)速率的主要因素。二是活化熵。精品資料速率(sùlǜ)常數(shù)的熱力學表達式將反應(yīng)速率常數(shù)(chángshù)的熱力學表達式與阿累尼烏斯公式比較，得說明指前因子與活化熵有關(guān)。A=kTh(c0)-1exp(ΔS0≠/R)exp(n)(c0)-1exp(ΔS0≠/R)exp(n)RTLh=§9.7過渡態(tài)理論大意將過渡態(tài)理論中反應(yīng)速率常數(shù)的熱力學表達式與碰撞理論中k’=PZ0e-Ec/RT得(c0)-1exp(ΔS0≠/