化學(xué)測量不確定度(鄭波)

四川大學(xué)華西(Huáxī)公共衛(wèi)生學(xué)院

分析測試中心

鄭波測量(cèliáng)不確定度,Uncertainty精品資料2Why測量(cèliáng)不確定度?1.實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的體現(xiàn)2.認(rèn)證認(rèn)可的技術(shù)要求3.日常質(zhì)量(zhìliàng)控制要求4.限值遵從判斷的要求精品資料食品安全限量(xiànliàng)判斷尚不能判斷樣品(yàngpǐn)低于安全限值樣品低于安全限值精品資料實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)場(xiànchǎng)評審1.評審專家?guī)舆M(jìn)入實(shí)驗(yàn)室，24h完成測試并報告結(jié)果。他如何判斷你合格？2.評審專家要求標(biāo)定(biāodìnɡ)鹽酸溶液并提供標(biāo)定(biāodìnɡ)濃度的不確定度。精品資料關(guān)于(guānyú)測量(measurement)用實(shí)驗(yàn)的方法將被測的未知量和已知的標(biāo)準(zhǔn)量相比較，以求得被測的未知量的數(shù)值，達(dá)到人們對自然界定量(dìngliàng)認(rèn)識的過程。以確定量(dìngliàng)值(measurand)為目的的一組操作—VIM樣品測量量值精品資料如何(rúhé)保證測量結(jié)果準(zhǔn)確？1.統(tǒng)一的計量單位，SI2.有統(tǒng)一的量值基準(zhǔn)3.測量的物質(zhì)條件4.基準(zhǔn)量值傳遞到測量現(xiàn)場(xiànchǎng)的測量裝置精品資料從溯源角度理解(lǐjiě)的測量模式國際標(biāo)準(zhǔn)(ɡuójìbiāozhǔn)國家標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)場測量M±1M±2M±3精品資料誤差(wùchā)理論誤差(Error)----偏差(piānchā)(Bias)隨機(jī)誤差(Randomerror)系統(tǒng)誤差(Systematicerror)誤差的傳播率(Propagationoferror)精品資料經(jīng)典(jīngdiǎn)的誤差示意圖xμΧ0X系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差誤差(wùchā)精品資料1.誤差Δ量值與真值之間的差值Δ=X–Χ02隨機(jī)誤差δ測量結(jié)果與在重復(fù)性條件下，進(jìn)行無限(wúxiàn)多次測量所得結(jié)果的平均值之差δ=X–μ2.系統(tǒng)誤差ε在重復(fù)性條件下，進(jìn)行無限(wúxiàn)多次測量所得結(jié)果的平均值與真值之差ε=μ–Χ0誤差(wùchā)理論中的概念精品資料誤差(wùchā)傳播率量測過程的各個(gègè)誤差對最終結(jié)果的誤差貢獻(xiàn)及方式。Y=f(x1,x2,x3…xi)精品資料引導(dǎo)(yǐndǎo)---電子天平問題：準(zhǔn)確稱取10g樣品，有多大的誤差(wùchā)/不確定度？選擇神馬稱？選擇是很重要的技術(shù)能力！精品資料電子天平有多大誤差(wùchā)？精品資料電子天平的稱量(chēnɡliànɡ)不確定度10.3564±0.0005g非多次測量(cèliáng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差考慮了多種不確定性因素精品資料從誤差(wùchā)到不確定度1.誤差缺乏可操作性，難于量化2.不確定度是量化的誤差3.我們并沒有(méiyǒu)完全拋棄誤差，而是不確定度進(jìn)一步完善了誤差

精品資料表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果(jiēguǒ)相聯(lián)系的參數(shù)《測量不確定度表示指南，GUM》測量(cèliáng)不確定度定義精品資料1963年，Eisenhart(NBS,nowNIST)提出了“定量表示不確定度”的建議1977年5月，Ambler正式向國際計量局(IPM)提出了解決測量不確定度表示的國際統(tǒng)一性問題提案．1980年，BIPM在征求各國意見(yìjiàn)的基礎(chǔ)上起草了一份建議書，即INC—1(1980)。第七十屆CIPM批準(zhǔn)了INC—1(1980)．并發(fā)布了CIPM建議書，即CI—1981．歷史精品資料1993年，7個國際組織的名義正式(zhèngshì)由國際標(biāo)淮化組織(1SO)出版發(fā)行《測量不確定度表示指南ISOl993》(GUM93)．(IPM、IEC、IFCC、ISO、IUPAC、IUPAP、OIML)1995年又作了局部修改后重?。础稖y量不確定度表示指南IS01995》(GUM95)。1999年5月國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局實(shí)施《測量不確定度評定與表示》(JJF1059一1999)歷史(lìshǐ)續(xù)精品資料現(xiàn)有(xiànyǒu)國家標(biāo)準(zhǔn)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示(biǎoshì)》JJF1059.2-2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》JJF1059.3-2012《測量不確定度在合格評定中的使用原則》GB/T27411-2012《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示(biǎoshì)》精品資料測量不確定(quèdìng)度來源保存(bǎocún)采樣前處理分析計算精品資料

(1)取樣的代表性不夠，即被測量的樣本不能完全代表所定義的被測量。(2)在抽樣或制備化學(xué)分析用樣的過程及樣品在分析測試期間可能(kěnéng)的站污和變化而引起的不確定度。(3)測試方法本身的不確定度，如被測對象的預(yù)富集或分離不完全等。精品資料(4)在測量過程中對環(huán)境條件缺乏認(rèn)識或?qū)Νh(huán)境條件的測量與控制不完善(wánshàn)。(5)分析人員操作不熟練，讀數(shù)不準(zhǔn)。(6)稱量和容量儀器、測試儀器的不確定度。精品資料(7)測量標(biāo)準(zhǔn)和基準(zhǔn)物質(zhì)(或可溯源的上一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))所給定的不確定度。(8)引用的數(shù)據(jù)或其他換算常數(shù)的不確定度。(9)隨機(jī)(suíjī)變化。精品資料不確定(quèdìng)度的分類1.從產(chǎn)生原因上可分為(fēnwéi)：系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度、隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度2.從不確定度評定上可分為(fēnwéi)：A類不確定度、B類不確定度精品資料不確定(quèdìng)度的評定建立(jiànlì)數(shù)學(xué)模型評定各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成不確定度擴(kuò)展不確定度不確定度報告A類評定B類評定分析來源精品資料1.建立(jiànlì)模型對將要實(shí)施的量測過程有全方位的了解,分析可能影響量值的所有步驟和環(huán)節(jié)(huánjié)，如有可能畫出Ishikawa(fishbone)圖，建立基于以上分析的量測模型:Y=f(x1,x2,x3…xi)精品資料配制過程(guòchéng)描述：1.精密稱取1.060g烘干的分析純Na2CO3.2.溶解轉(zhuǎn)移定容100ml容量瓶中配制(pèizhì)0.1mol/LNa2CO3基準(zhǔn)溶液精品資料可能引起(yǐnqǐ)不確定度的分量：1.天平(tiānpíng)的稱量（增重法）2.Na2CO3的純度3.Na2CO3分子量4.100mL容量瓶精品資料Ishikawa(fishbone)圖濃度(nóngdù)天平(tiānpíng)稱量體積分子量體積允差溫度變化精品資料標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度：以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定(quèdìng)度2.評定(píngdìng)各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不確定度的不同來源，稱不確定度分量。如果以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，也稱標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量精品資料2.1標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)不確定度的A類評定對觀察(guānchá)列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定不確定度，稱不確定度的A類評定，結(jié)果以UA表示。（基于驗(yàn)后概率）就是多次測定的觀察(guānchá)列按統(tǒng)計分析求出標(biāo)準(zhǔn)差，作為該分量的不確定度。精品資料A類評定常用(chánɡyònɡ)方法極差法貝塞爾(Bessel)法最小二乘法(chéngfǎ)最大殘差法其它精品資料貝塞爾(Bessel)法在重復(fù)性條件(tiáojiàn)或復(fù)現(xiàn)性條件(tiáojiàn)下得出n個觀測結(jié)果xk1.單次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差由Bessel公式給出：2.均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

精品資料2.2標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度的B類評定用不同于觀察列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定不確定度，稱不確定度的B類評定，結(jié)果(jiēguǒ)以UB表示。（基于驗(yàn)前概率）就是先對不確定度分量的概率分布進(jìn)行有道理估計/假設(shè)，按數(shù)學(xué)關(guān)系直接得到標(biāo)準(zhǔn)偏差。精品資料有道理(dàoli)假設(shè)的依據(jù)以前的觀測數(shù)據(jù)(shùjù)對有關(guān)技術(shù)資料和儀器性能的了解生產(chǎn)部門提供的技術(shù)性資料校準(zhǔn)證書、檢定證書或其它文件提供的數(shù)據(jù)(shùjù)、準(zhǔn)確度等級包括目前在使用的極限誤差和最大允許誤差手冊給出的參考資料及不確定度國家標(biāo)準(zhǔn)或類似的技術(shù)性文件給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限精品資料B類評定(píngdìng)常用的概率分布三角(sānjiǎo)分布均勻分布反正弦分布容量瓶的最大允差±0.01ml，這里的0.01ml就是容量瓶體積不確定度分布的半寬度。我們需要在假定分布的類型和半寬度條件下推導(dǎo)出該分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為B類不確定度。精品資料常見分布的半寬度(kuāndù)a與標(biāo)準(zhǔn)偏差s的數(shù)值關(guān)系分布類型a/s三角分布均勻分布反正弦分布精品資料適用(shìyòng)于均勻分布的情況數(shù)據(jù)(shùjù)截尾引起的舍入誤差數(shù)字示值的分辨力其他不明原因引起的誤差等

在缺乏任何其它信息的情況下，一般假設(shè)為服從均勻分布?！狦UM精品資料依據(jù)測量結(jié)果由其它分量導(dǎo)出關(guān)系，按各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度并遵從不確定(quèdìng)度傳播定律所求出的標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度，結(jié)果以Uc表示3.合成(héchéng)不確定度精品資料3.1靈敏系數(shù)(xìshù)（傳播系數(shù)(xìshù)）法該方法先按照建立的數(shù)學(xué)模型計算每一個分量的傳播系數(shù)，然后再按傳播律公式合成，可以不考慮分量之間的相關(guān)性而得到(dédào)簡化的公式：不確定度傳播律中的偏導(dǎo)數(shù)被稱為靈敏系數(shù)（傳播系數(shù)）精品資料例子(lìzi)：精品資料3.2相對(xiāngduì)不確定度法公式(gōngshì)變形精品資料相對(xiāngduì)不確定度法：傳播(chuánbō)系數(shù)法：精品資料44標(biāo)準(zhǔn)曲線(qūxiàn)引入的不確定度0.990.98精品資料確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予(fùyǔ)被測量之值的大部分可望含于此區(qū)間4.擴(kuò)展(kuòzhǎn)不確定度

為求得擴(kuò)展不確定度，對合成不確定度所乘之?dāng)?shù)字因子，稱包含因子kX±kUc精品資料擴(kuò)展不確定(quèdìng)度含義測量值在指定置信水平下波動的范圍。與統(tǒng)計學(xué)上的可信區(qū)間(qūjiān)相似。換句話說，就是量測真值有指定把握（置信水平，如95%）落在此區(qū)間(qūjiān)內(nèi)X+kUcX±kUc-kUc精品資料擴(kuò)展(kuòzhǎn)不確定度方法1.被測量值如果接近正態(tài)分布，根據(jù)置信概率(gàilǜ)p來確定包含因子。先求出有效自由度veff，然后查t分布界值表得到包含因子k=tp(veff)Up=kUc精品資料2.被測量如果不接近正態(tài)分布，且無法判斷(pànduàn)接近何種分布，或不要求給出Up，k可以直接取23.被測量如果接近某種分布應(yīng)根據(jù)(gēnjù)相應(yīng)的分布來得到k精品資料各分量不確定(quèdìng)度的總結(jié)1.列表(lièbiǎo)法精品資料2.圖示法精品資料5.不確定(quèdìng)度報告X,U,kX±u,kX,Up,veffX±u,veff報告最終(zuìzhōnɡ)結(jié)果時，不確定度最多取2位有效數(shù)字，而且只進(jìn)不舍精品資料m=50.0003,U=0.0010gk=2m=50.0003±0.0010gk=2m=50.0003,U95=0.0010gυeff=22m=50.0003±0.0010gυeff=22精品資料三、不確定度評定(píngdìng)實(shí)例不確定(quèdìng)度評定實(shí)例精品資料食品中銅含量(hánliàng)的測定食品樣品經(jīng)消化處理定容后，利用原子吸收分光光度計的火焰法測定，其吸光度與銅含量成正與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。儀器(yíqì)和試劑：原子吸收分光光度計(SOLAARM6)；電子天平(BP110S)，容量瓶(100ml/A級，50ml/B級)；移液管(10ml/單標(biāo)線/A級、5ml/刻度/B級；Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L,1%)GB/T5009.13—1996精品資料不確定度來源(láiyuán)分析從檢測過程和數(shù)學(xué)模型分析，檢測食品中銅含量的不確定度主要(zhǔyào)來源于：測量全過程的重復(fù)性、標(biāo)