化學(xué)計量學(xué) 第三章

第三章多元(duōyuán)校正與多元(duōyuán)分辨精品資料多元校正與多元分辨主要研究的是復(fù)雜多組分體系(tǐxì)的定性定量問題。在實際分析工作中所碰到的混合物體系(tǐxì)，一般說來，不外乎以下三種情況：(1)對某些混合體系(tǐxì)，其定性組成均已知，分析目的只在于對各種物種（或物種的不同形態(tài)）進行定量分析，這樣的試樣包括已知藥物片劑分析和某些已知有機反應(yīng)的過程分析樣本，因該體系(tǐxì)的定性組成已完全清楚，我們將其稱之為“白色分析體系(tǐxì)”，除少數(shù)非線性和所謂“病態(tài)體系(tǐxì)”外，多元校正均可給出令人滿意的解析結(jié)果。精品資料(2)對于分析試樣毫無驗前信息，即有關(guān)其物種數(shù)，哪幾種化學(xué)物種及其濃度皆不清楚，分析化學(xué)的任務(wù)是首先確定其物種數(shù)，進而解析出各純物種的譜圖（可以是光譜、波譜等），即先將其轉(zhuǎn)化成為白色(báisè)分析體系，然后進行定量分析。這類分析體系是分析化學(xué)中最難解析的一類體系，因其像個黑匣子，故稱之為“黑色分析體系”?；瘜W(xué)計量學(xué)家已研究出了不少基于矩陣數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和張量數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的化學(xué)計量學(xué)解析方法，尤其是對于色譜聯(lián)用儀器所產(chǎn)生的矩陣數(shù)據(jù)，已發(fā)展了一系列解析新方法，可望能解決某些黑色分析體系的快速定性定量分析問題。精品資料(3)除以上討論的“白色”與“黑色”分析體系外，還有一類樣本，其基本特征為：已知某些待測物種存在于待分析的樣本中，但是否存在別的未知干擾卻不清楚，分析目的是在未知干擾的存在下，直接對感興趣的待測物種進行定量分析。此類分析體系因其定性組成只部分已知，介乎于“白色”與“黑色”分析體系之間，故將其稱之為“灰色”分析體系。對于這類分析體系，只要可獲得矩陣類型的數(shù)據(jù)，一般(yībān)可望獲得有物理意義的唯一解。精品資料經(jīng)典分析化學(xué)的校正方法的基點以單點數(shù)據(jù)（標量），如某一物理或化學(xué)的信號與分析體系中某一待測物質(zhì)存在某種對應(yīng)的數(shù)量關(guān)系，借此可對該化學(xué)物質(zhì)進行定性定量分析。本章所涉及的多元校正和多元分辨方法與經(jīng)典校正方法在概念上有本質(zhì)區(qū)別，它不只是(zhǐshì)用幾個相應(yīng)測量點來求解的傳統(tǒng)多組分同時測定的簡單推廣，在這里有一個從標量校正向矢量、矩陣數(shù)據(jù)解析的概念性飛躍。由于矢量（或矩陣，張量）數(shù)據(jù)比標量（單點數(shù)據(jù)）所含信息要多，由此就產(chǎn)生了很多新的分析方法，他們可解決“灰色”與“黑色”多組分分析體系的定性定量問題，并開辟了一個新的研究領(lǐng)域。我們著重介紹一下白色分析體系的多元校正和多元分辨方法。精品資料目錄(mùlù)3.1白色分析體系的多元校正方法(fāngfǎ)3.1.1直接校正方法(fāngfǎ)3.1.2間接校正方法(fāngfǎ)3.1.3通用標準加入法精品資料3.1白色(báisè)分析體系的多元校正方法白色分析體系是分析化學(xué)中常見的一類分析體系。其主要特征為：該分析體系的化學(xué)組成已知，其分析目的只是(zhǐshì)對共存的部分或全部化學(xué)組分進行定量分析，一般可用下列線性加合數(shù)學(xué)模型表出：y=c1x1+c2x2+…+cnxn+e(3-1)式中y表示混合物的量測矢量（光譜或其他譜），xi(i=1,2,…,n)為純物質(zhì)的量測矢量（純光譜或其他純物質(zhì)譜），e為量測誤差矢量，一般設(shè)為服從正態(tài)分布的等方差白噪聲誤差（即e服從均值為零，標準差為δ的正態(tài)分布，即e~N(0,δ)。），n為混合體系的共存物種數(shù)，ci(i=1,2,…,n)為未知待估參數(shù)，一般可看成為相對濃度。如采用矩陣表示，可寫為：V=XC+e(3-2)式中x=[x1,x2,…,xn],可稱為敏感度矩陣。c=[c1,c2,…,cn]T,為未知待估參數(shù)矢量，或稱為待測濃度矢量。精品資料3.1白色分析體系的多元校正(jiàozhèng)方法對由式(3-1)和式(3-2)表出的多組分分析體系的數(shù)學(xué)模型，分析化學(xué)計量學(xué)根據(jù)不同實驗條件和不同儀器所產(chǎn)生數(shù)據(jù)的不同特征，采用不同方法進行解析。3.1.1直接校正方法直接校正根據(jù)所采用的不同數(shù)學(xué)方法，可分為多元線性回歸方法(MLR)、kalman濾波方法(KF)和加權(quán)最小二乘回歸法(WLSR)。下面(xiàmian)將介紹第一種。精品資料3.1.1.1多元(duōyuán)線性回歸方法(MLR)多元線性回歸方法為一常規(guī)的統(tǒng)計(tǒngjì)解析方法，可適應(yīng)于由式(3-1)和式(3-2)的未知參數(shù)的估計，此法直觀簡單，且具有良好的統(tǒng)計(tǒngjì)特性。注意到由式(3-1)和式(3-2)表出的關(guān)系式中均含有一隨機量測誤差e，為使所估量測矢量與實際量測矢量的誤差最小，一般采用最小二乘方法，何謂最小二乘方法？最小二乘法在化學(xué)量測實踐中是一個常用的方法。例如，欲測試某一化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量M，進行幾次量測，這時，表征這一質(zhì)量的最佳量度是其均值M，這個均值就具有與單個量測值的偏離的平方（二次乘方）最小的性質(zhì)。精品資料3.1.1.1多元(duōyuán)線性回歸方法(MLR)即使得(y-y?)T(y-y?)=eTe趨于最小，令：（y?為所估量測矢量(shǐliàng)，T表示矩陣的轉(zhuǎn)置）f(c)=(y-y?)T(y-y?)=(y-xc)T(y-xc)=eTe=∑ei2注意到上式中，只有c為未知量，故可對其求導(dǎo)而獲得f(c)的最小，因為：f(c)=(y-xc)T(y-xc)=yTy-yT(xc)-(xc)Ty+(xc)T(xc)=yTy-2yTxc+cTxTxc因yTxc為一標量，故有yTxc=cTxy,對上式求導(dǎo)得：df(c)/(dc)=-2xTy+2xTxc=0(求f(c)的最小)可得：xTxc=xTyc?=(xTx)-1xTy精品資料3.1.1.1多元(duōyuán)線性回歸方法(MLR)上式所求解一般(yībān)稱為最小二乘解。只要由式(3-2)確定的數(shù)學(xué)模型中的假設(shè)成立，即量測誤差確實服從正態(tài)分布且具有零均等方差的噪聲，則上式給出的解具有很多良好的統(tǒng)計性質(zhì)。值得指出的是，因x和y均為已知量，如果采用Matlab編程，只需一個語句可算得結(jié)果，即C=inv(x1*x)x1*y精品資料3.1.2間接(jiànjiē)校正方法直接校正方法直觀且計算簡單，易于在計算機上實現(xiàn)。但是這種方法不利于實驗設(shè)計，而且，對某些存在輕微非線性的分析體系，其濃度(nóngdù)估計的可靠性會有所下降。間接校正方法的基本思路就是用一些已知濃度(nóngdù)的混合物經(jīng)某種實驗設(shè)計方法首先構(gòu)成一校正矩陣Y，繼利用校正矩陣來找到這些混合物量測譜所對應(yīng)的各組分純物種的量測譜（k—矩陣法），或是利用它找到混合物量測譜與各混合物濃度(nóngdù)的一種線性關(guān)系（p—矩陣法），因這類方法不直接采用純物種的標準量測譜來進行校正，故統(tǒng)稱為間接校正方法。間接校正方法的一般數(shù)學(xué)模型可由下面兩式給出：Y=KC（K—矩陣法)C=PY(P—矩陣法)精品資料3.1.2間接(jiànjiē)校正方法在這里，矩陣Y為(mxp)階的校正矩陣，它是由p個混合物量測譜分別在m個分析通道（可為波長等）量測而得，它的每一列代表一個混合物的量測譜；矩陣C為(nxp)階的濃度矩陣，它是由p個混合物的n個組分的濃度構(gòu)成，它的每一列表示一個混合物對應(yīng)的組分濃度矢量；對于式Y(jié)=KC，矩陣k為(mxn)階的標準量測譜矩陣，為n個純組分在m個分析通道量測所得，每一列代表一個純物質(zhì)的量測譜；在C=PY中矩陣Y和矩陣C的意義同前；矩陣P則為(nxm)階的回歸系數(shù)矩陣，一般要求m>p和m>n，因為所用分析通道數(shù)必須(bìxū)大于或至少等于純組分數(shù)和用作校正的混合物量測譜數(shù)，否則無法求解。精品資料3.1.2.1k—矩陣(jǔzhèn)法k—矩陣法首先由Brown引入分析化學(xué)計量學(xué)。其主要(zhǔyào)思路是先通過混合物的校正矩陣，借最小二乘求得各組分的純物種譜，繼用所得的純物種譜來求未知待測混合物各組分的濃度，這樣做有以下兩個好處：因各組分的純物種譜是由混合物的校正矩陣求得，有一定抗非線性功效；因校正矩陣可由實驗者確定，可方便進行實驗設(shè)計。k—矩陣法的數(shù)學(xué)模型由Y=KC表出，為一線性模型，如在光譜定量分析中，就可看成是Lambert-Beer定律，Y=KC中的k實際上就是純物質(zhì)的標準光譜量測矩陣，它的每一列就是一個物種的標準譜。精品資料3.1.2.1k—矩陣(jǔzhèn)法k—矩陣(jǔzhèn)法的計算步驟如下：1、用最小二乘法求出k，即K=YCT(CCT)-1或KT=(CCT)-1CYT2、用求得的k借最小二乘法求出未知混合體系的濃度矢量C未知或濃度矩陣(jǔzhèn)C未知：C未知=(kTk)-1kTy未知或C未知=(kTk)-1kTY未知從上述計算步驟可以看出k—矩陣(jǔzhèn)法要進行兩次最小二乘，需兩次求逆，這樣就難免使得計算誤差變大。精品資料3.1.2.2p—矩陣(jǔzhèn)法p—矩陣法以C=PY為其數(shù)學(xué)模型，直接(zhíjiē)以校正矩陣的濃度陣為預(yù)測目標，求得回歸系數(shù)矩陣PT，直接(zhíjiē)從混合物量測矩陣就可求出混合物的組分濃度，可避免兩次求逆，簡化了k—矩陣法。p—矩陣法的計算過程如下：pnxm=CnxpYmxpT(YmxpYmxpT)-1或pnxmT=(YmxpYmxpT)-1YmxpCnxpT用求得的p直接(zhíjiē)可計算未知混合體系的濃度矢量C未知或濃度矩陣C未知：C未知=pnxmy未知或C未知=pnxmY未知精品資料3.1.3通用(tōngyòng)標準加入法經(jīng)典分析化學(xué)中經(jīng)常采用標準加入法，以克服基體或底液對分析校正的影響。事實上，標準加入的方法(fāngfǎ)同樣可推廣到多元校正的情況。前面討論的多元線性回歸和kalman濾波算法都是首先得獲得校正所需的敏感度矩陣或是各物種的標準譜，如事先無法獲得標準譜，即由于待測樣本的基本條件不清楚時，無法找到標準譜的量測條件時，即可采用通用標準加入法來進行多元校正。精品資料3.1.3通用(tōngyòng)標準加入法通用標準加入法的實質(zhì)是在待測樣本中直接加入多種待測標準物，以構(gòu)成一新量測矩陣，再從這新量測矩陣求得在此基體溶液中的各標準物的標準量測譜，繼用求得的標準譜對待測多組分體系進行直接校正，即可求得此多組分體系的各組分的濃度來。設(shè)有一待測試樣y0，其n個組分的濃度矢量為C0，向此試樣進行m次標準加入（未作加入的原始試樣認作(rènzuò)加入量為零的試樣），這樣可得一新的量測矩陣Y：Ypxm=XpxnCnxm+Epxm精品資料在上式中yi(i=1,2,…,m)表示第i次加入時對混合物進行量測時所得的量測矢量，每次量測都是在p個分析通道或波長上進行的。一般仍要求(yāoqiú)m>n。值得注意的是濃度矩陣C：……………y11y12y13…y1pY=[y1,y2,…,ym]=y21y22y23…y2py31y32y33…y3pym1ym2ym3…ymp精品資料在上式中ΔCij表示第i次對第j個待測組分加入的濃度。注意在加入時，必須使原待測樣本的溶液的體積保持不變（即加入小體積的較濃標準溶液）或采用稀釋至相同體積的方法，這樣，C0可看成是一個每列相同的矩陣，即每列都由C0構(gòu)成。X矩陣仍為標準譜矩陣，每一列(yīliè)皆由體系中各組分的標準量測譜構(gòu)成，即……………c1c2c3…cnC=C0+ΔC=c1c2c3…cnc1c2c3…cnc1c2c3…cn+Δc11Δc12Δc13…Δc1nΔc21Δc22Δc23…Δc2nΔc31Δc32Δc33…Δc3n……………Δcm1Δcm2Δcm3…Δcmn精品資料……………x11x12x13…x1pX=[x1,x2,…,xm]=x21x22x23…x2px31x32x33…x3pxm1xm2xm3…xmp如用y0來組成(zǔchénɡ)一個與Y相同大小的矩陣Y0即……………y01y02y03…y0pY0=[y0,y0,…,y0]=y01y02y03…y0py01y02y03…y0py0