J第六章紅外吸收光譜法 1

第五章 紅外吸收光譜法第一節(jié) 概述紅外光譜的歷史1800年英國(guó)科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線(xiàn)1936年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成1946年制成雙光束紅外光譜儀60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等2.紅外光譜的范圍200nm400nm 780nm1000um近紫外可見(jiàn)紅外0.78um2.5um50um1000um中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)近紅外區(qū)例如波數(shù)/cm-13.紅外光譜法的特點(diǎn)絕大部分化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物：能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定常規(guī)紅外光譜儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格不貴樣品用量少，可達(dá)微克量級(jí)紅外光譜主要用于定性分析；但也可用于定量分析

定性對(duì)于未知樣品推測(cè)結(jié)構(gòu)：官能團(tuán)、順?lè)串悩?gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較

定量尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如,近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無(wú)機(jī)化合物研究等。 紅外光譜還可作為色譜檢測(cè)器。吸收帶在光譜圖中的位置可用波長(zhǎng)（μm）或波數(shù)（cm-1）表示（橫坐標(biāo)）。光譜圖的縱坐標(biāo)，即吸收強(qiáng)度，可用百分透光度或吸光度表示。

紅外吸收光譜圖第二節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理

吸收峰出現(xiàn)的頻率位置吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的個(gè)數(shù)決定因素？紅外吸收的產(chǎn)生必須同時(shí)滿(mǎn)足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)分子須有偶極矩變化（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）分子振動(dòng)伴隨偶極矩改變——分子內(nèi)電荷分布變化會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)——其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，有紅外活性。μ＝q×d(德拜)二、分子振動(dòng)與紅外吸收峰C-光速K-鍵力常數(shù)u-折合質(zhì)量m1m2

經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)：諧振子模型1.雙原子分子的振動(dòng)根據(jù)虎克定律：C-C C=C C=CK4-6x10-5 8-12x10-5 12-20x10-5g/s2V1190 1683 2062cm-1C-C C-HV 1190 2920cm-1同類(lèi)原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，振動(dòng)頻率越大。對(duì)相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，紅外吸收波數(shù)越大。決定振動(dòng)頻率的因素：化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素（化學(xué)環(huán)境）定性分析：特征光譜原子的種類(lèi)和化學(xué)鍵的性質(zhì)不同各化學(xué)鍵所處的環(huán)境不同（1）分子的振動(dòng)類(lèi)型伸縮振動(dòng)：化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來(lái)回周期運(yùn)動(dòng)（鍵長(zhǎng)發(fā)生變化）。彎曲振動(dòng)(變形振動(dòng))：使化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。2．多原子分子的振動(dòng)類(lèi)型及振動(dòng)自由度sas振動(dòng)頻率：

ass（2）多原子分子的振動(dòng)自由度在有N個(gè)原子組成的分子中，每個(gè)原子在空間的位置必須有x，y，z三個(gè)坐標(biāo)來(lái)確定，也即每個(gè)原子有3個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，則由N個(gè)原子組成的分子就有了3N個(gè)坐標(biāo)，有3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。在分子的3N個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，可分成3種類(lèi)型的運(yùn)動(dòng)：分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。

3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度非線(xiàn)型分子平動(dòng)自由度：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：2個(gè)平動(dòng)自由度：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：3個(gè)線(xiàn)型分子3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度線(xiàn)型分子只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因?yàn)榭傆幸环N轉(zhuǎn)動(dòng)的軸心與雙原子分子的鍵軸相重合，因此原子在空間的坐標(biāo)并不改變。xyz線(xiàn)型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－平動(dòng)自由度－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

=3N－5；非線(xiàn)型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－6任何一個(gè)復(fù)雜分子的振動(dòng)，都可視作由3N－6或

3N－5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)疊加而成。

分子的振動(dòng)自由度有一個(gè)振動(dòng)自由度就有一種振動(dòng)狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個(gè)簡(jiǎn)正吸收。

如：

H2O

振動(dòng)自由度為3×3-6=3

紅外吸收就有3個(gè)峰：3750cm–1，

3650cm-1，1595cm-1，

苯：C6H6

振動(dòng)自由度為3×12-6=30

確有30個(gè)紅外吸收峰振動(dòng)自由度與紅外吸收峰大多情況實(shí)際吸收峰與理論計(jì)算不一致，也即并非每一種振動(dòng)方式在紅外光譜圖上都能產(chǎn)生一個(gè)吸收帶，一般要少得多。原因：某些振動(dòng)方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩的變化，因而不產(chǎn)生紅外吸收；(2)由于分子高度的對(duì)稱(chēng)性，造成兩種振動(dòng)方式的頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并現(xiàn)象；(3)若干振動(dòng)頻率十分接近，一般紅外光譜儀難以分辨；(4)振動(dòng)吸收的能量太?。ㄈ绮ㄩL(zhǎng)大于20μm），吸收信號(hào)不被儀器感知；(5)有時(shí)產(chǎn)生?=2，3…的躍遷，出現(xiàn)倍頻、組頻吸收，（使吸收峰增加）但很弱。CO2分子（線(xiàn)形）有四種振動(dòng)模式，3×3–5=4無(wú)紅外活性ν3

二重簡(jiǎn)并振動(dòng)

面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)只有兩個(gè)簡(jiǎn)正吸收峰吸收峰出現(xiàn)的頻率位置吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的個(gè)數(shù)決定因素？三、紅外吸收強(qiáng)度1、紅外吸收峰強(qiáng)度等級(jí)100201001020120非常強(qiáng)峰（vs）強(qiáng)峰（s）中強(qiáng)峰（m）弱峰（w）

1

極弱峰（vw）2、吸收強(qiáng)度的影響因素（1）振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率（2）振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化常用術(shù)語(yǔ)：（1）基頻譜帶實(shí)際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括：（2）倍頻譜帶（3）組合頻譜帶（4）振動(dòng)耦合頻率——振動(dòng)耦合泛頻譜帶（5）費(fèi)米共振——倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收或發(fā)生峰分裂。

含氫基團(tuán)產(chǎn)生的振動(dòng)耦合或費(fèi)米共振現(xiàn)象，均可以通過(guò)氘代而加以鑒別。振動(dòng)耦合舉例：

[例1]：CO2分子： O=C=O

若無(wú)耦合發(fā)生，兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率應(yīng)與脂肪酮的羰基振動(dòng)頻率相同(約1700cm-1)。但實(shí)際上CO2在2330cm-1和667cm-1處有兩個(gè)振動(dòng)吸收峰。

[例2]：振動(dòng)耦合對(duì)不同醇中C-O吸收頻率的影響 甲醇乙醇2-丁醇C－O(cm-1)

1034

1053

1105

上述吸收頻率的變化是由于伸縮振動(dòng)與相鄰伸縮振動(dòng)的耦合之故。

振動(dòng)耦合對(duì)紅外光譜分析帶來(lái)怎樣的影響？振動(dòng)耦合對(duì)紅外光譜分析帶來(lái)怎樣的影響？

振動(dòng)耦合使某些振動(dòng)吸收的位置發(fā)生變化，對(duì)官能團(tuán)的鑒定帶來(lái)不便。正因?yàn)槿绱?，使紅外光譜成為某一特定化合物確認(rèn)的有效手段。6-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰二、影響基團(tuán)頻率的因素三、常見(jiàn)化合物的特征基團(tuán)頻率一、基團(tuán)頻率、特征吸收峰、相關(guān)峰基團(tuán)的特征頻率（基團(tuán)頻率）——能代表某基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收峰的位置。特征吸收峰——基團(tuán)頻率對(duì)應(yīng)的吸收峰。

————

可用于鑒定官能團(tuán)。相關(guān)峰——一種基團(tuán)一般會(huì)有幾個(gè)特征吸收峰，這一組特征峰稱(chēng)為該基團(tuán)的相關(guān)峰。

————

更準(zhǔn)確地鑒定官能團(tuán)。（一）內(nèi)部因素：

誘導(dǎo)效應(yīng)共振效應(yīng)氫鍵效應(yīng)

二、影響基團(tuán)頻率位移的因素影響頻率位移的因素有內(nèi)部因素和外部因素：（二）外部因素：

物態(tài)溶劑誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng)）電負(fù)性不同的取代基—靜電誘導(dǎo)—電子分布的變化—鍵力常數(shù)改變—基團(tuán)特征頻率位移誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)C=O伸縮振動(dòng)頻率的影響誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O電子云密度增加，鍵力常數(shù)增加，振動(dòng)頻率增加。由分子形成大π鍵：-共軛含有孤對(duì)電子的原子接在具有多重鍵的原子上：n-共軛使共軛體系中的電子云密度趨于平均化—雙鍵略有伸長(zhǎng)，單鍵略有縮短—雙鍵頻率向低頻移動(dòng)，單鍵頻率略向高頻移動(dòng)。共軛效應(yīng)對(duì)C=O伸縮振動(dòng)頻率的影響化

合

物

vC=O(cm-1)1710—1725

1695—1680

1667—1661(2)共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）思考化

合

物

vC=O(cm-1)

～1735

～1715

～1690誘導(dǎo)效應(yīng)？共軛效應(yīng)？當(dāng)分子中的原子或基團(tuán)同時(shí)呈現(xiàn)出誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，此時(shí)雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢(shì)的效應(yīng)。3．氫鍵的生成

使化學(xué)鍵力常數(shù)降低，相應(yīng)的振動(dòng)頻率下降，吸收峰向低波方向移動(dòng)。cm-1cm-12.外部因素受聚集狀態(tài)、溶劑極性和儀器色散元件性能影響。溶劑極性增大，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率減小，強(qiáng)度增大。紅外光譜測(cè)量中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑。聚集狀態(tài)分子間距離越近，伸縮振動(dòng)頻率越小。丙酮在氣態(tài)時(shí)，σC=O為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1。儀器的色散率越高，峰越尖銳，峰數(shù)越多。

紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：高波數(shù)段：4000-1300cm-1（官能團(tuán)區(qū)）

含氫官能團(tuán)(折合質(zhì)量小)、含雙鍵或叁鍵的官能團(tuán)(鍵力常數(shù)大)在官能團(tuán)區(qū)有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能團(tuán)在該區(qū)域有吸收，它們的振動(dòng)受分子中剩余部分的影響小。低波數(shù)段：1300cm-1以下（指紋區(qū)） 不含氫的單鍵(折合質(zhì)量大)、各鍵的彎曲振動(dòng)(鍵力常數(shù)小)出現(xiàn)在1300cm-1以下的低波數(shù)區(qū)。該區(qū)域的吸收特點(diǎn)是振動(dòng)頻率相差不大，振動(dòng)的耦合作用較強(qiáng)，因此易受鄰近基團(tuán)的影響。同時(shí)吸收峰數(shù)目較多，代表了有機(jī)分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區(qū)的譜圖解析不易，但與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可以進(jìn)行最終確認(rèn)。復(fù)習(xí)1.紅外吸收的產(chǎn)生必須同時(shí)滿(mǎn)足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)分子須有偶極矩變化（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，有紅外活性。一、紅外光譜的產(chǎn)生吸收帶在光譜圖中的位置可用波長(zhǎng)（μm）或波數(shù)（cm-1）表示（橫坐標(biāo)）。光譜圖的縱坐標(biāo)，即吸收強(qiáng)度，可用百分透光度或吸光度表示。

紅外吸收光譜圖第二節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理

吸收峰出現(xiàn)的頻率位置吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的個(gè)數(shù)決定因素？紅外吸收的產(chǎn)生必須同時(shí)滿(mǎn)足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)分子須有偶極矩變化（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）分子振動(dòng)伴隨偶極矩改變——分子內(nèi)電荷分布變化會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)——其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，有紅外活性。μ＝q×d(德拜)二、分子振動(dòng)與紅外吸收峰C-光速K-鍵力常數(shù)u-折合質(zhì)量m1m2

經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)：諧振子模型1.雙原子分子的振動(dòng)根據(jù)虎克定律：（1）分子的振動(dòng)類(lèi)型伸縮振動(dòng)：化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來(lái)回周期運(yùn)動(dòng)（鍵長(zhǎng)發(fā)生變化）。彎曲振動(dòng)(變形振動(dòng))：使化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。2．多原子分子的振動(dòng)類(lèi)型及振動(dòng)自由度sas振動(dòng)頻率：

ass線(xiàn)型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－平動(dòng)自由度－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

=3N－5；非線(xiàn)型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－6任何一個(gè)復(fù)雜分子的振動(dòng)，都可視作由3N－6或

3N－5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)疊加而成。

多原子分子的振動(dòng)自由度有一個(gè)振動(dòng)自由度就有一種振動(dòng)狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個(gè)簡(jiǎn)正吸收。

如：

H2O

振動(dòng)自由度為3×3-6=3

紅外吸收就有3個(gè)峰：3750cm–1，

3650cm-1，1595cm-1，

苯：C6H6

振動(dòng)自由度為3×12-6=30

確有30個(gè)紅外吸收峰振動(dòng)自由度與紅外吸收峰大多情況實(shí)際吸收峰與理論計(jì)算不一致，也即并非每一種振動(dòng)方式在紅外光譜圖上都能產(chǎn)生一個(gè)吸收帶，一般要少得多。原因：某些振動(dòng)方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩的變化，因而不產(chǎn)生紅外吸收；(2)由于分子高度的對(duì)稱(chēng)性，造成兩種振動(dòng)方式的頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并現(xiàn)象；(3)若干振動(dòng)頻率十分接近，一般紅外光譜儀難以分辨；(4)振動(dòng)吸收的能量太?。ㄈ绮ㄩL(zhǎng)大于20μm），吸收信號(hào)不被儀器感知；(5)有時(shí)產(chǎn)生?=2，3…的躍遷，出現(xiàn)倍頻、組頻吸收，（使吸收峰增加）但很弱。CO2分子（線(xiàn)形）有四種振動(dòng)模式，3×3–5=4無(wú)紅外活性ν3

二重簡(jiǎn)并振動(dòng)

面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)只有兩個(gè)簡(jiǎn)正吸收峰常用術(shù)語(yǔ)：（1）基頻譜帶實(shí)際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括：（2）倍頻譜帶（3）組合頻譜帶（4）振動(dòng)耦合頻率——振動(dòng)耦合泛頻譜帶（5）費(fèi)米共振——倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收或發(fā)生峰分裂。

含氫基團(tuán)產(chǎn)生的振動(dòng)耦合或費(fèi)米共振現(xiàn)象，均可以通過(guò)氘代而加以鑒別。振動(dòng)耦合舉例：

[例1]：CO2分子： O=C=O

若無(wú)耦合發(fā)生，兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率應(yīng)與脂肪酮的羰基振動(dòng)頻率相同(約1700cm-1)。但實(shí)際上CO2在2330cm-1和667cm-1處有兩個(gè)振動(dòng)吸收峰。

[例2]：振動(dòng)耦合對(duì)不同醇中C-O吸收頻率的影響 甲醇乙醇2-丁醇C－O(cm-1)

1034

1053

1105

上述吸收頻率的變化是由于伸縮振動(dòng)與相鄰伸縮振動(dòng)的耦合之故。

振動(dòng)耦合對(duì)紅外光譜分析帶來(lái)怎樣的影響？6-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰二、影響基團(tuán)頻率的因素三、常見(jiàn)化合物的特征基團(tuán)頻率一、基團(tuán)頻率、特征吸收峰、相關(guān)峰基團(tuán)的特征頻率（基團(tuán)頻率）——能代表某基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收峰的位置。特征吸收峰——基團(tuán)頻率對(duì)應(yīng)的吸收峰。

————

可用于鑒定官能團(tuán)。相關(guān)峰——一種基團(tuán)一般會(huì)有幾個(gè)特征吸收峰，這一組特征峰稱(chēng)為該基團(tuán)的相關(guān)峰。

————

更準(zhǔn)確地鑒定官能團(tuán)。（一）內(nèi)部因素：

誘導(dǎo)效應(yīng)共振效應(yīng)氫鍵效應(yīng)

二、影響基團(tuán)頻率位移的因素影響頻率位移的因素有內(nèi)部因素和外部因素：（二）外部因素：

物態(tài)溶劑6-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰二、影響基團(tuán)頻率的因素三、常見(jiàn)化合物的特征基團(tuán)頻率 1.紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：高波數(shù)段：4000-1300cm-1（官能團(tuán)區(qū)）含氫官能團(tuán)(折合質(zhì)量小)含雙鍵或叁鍵的官能團(tuán)(鍵力常數(shù)大)如OH，NH以及C=O等振動(dòng)受分子中剩余部分的影響小 1.紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：低波數(shù)段：1300cm-1以下（指紋區(qū)） 不含氫的單鍵(折合質(zhì)量大)

各鍵的彎曲振動(dòng)(鍵力常數(shù)小)特點(diǎn)：振動(dòng)頻率相差不大，振動(dòng)的耦合作用較強(qiáng)，因此易受鄰近基團(tuán)的影響吸收峰數(shù)目較多，代表了有機(jī)分子的具體特征大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋譜圖解析不易與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可以進(jìn)行最終確認(rèn)二、常見(jiàn)化合物的特征吸收峰烷烴類(lèi)烯烴類(lèi)炔烴類(lèi)芳香類(lèi)羰基化合物羥基化合物1、烷烴—CH32960cm-1

反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)

2870cm-1

對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)

1380cm-1

1365

cm-1對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)

—CH2—2925cm-1反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)2850cm-1

對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)

1480cm-1

1440

cm-1

剪式振動(dòng)

C—C骨架振動(dòng)1200

cm-1

附近

—(CH2)n—750720cm-1伸縮振動(dòng):3000cm-1以下,3000～2800cm-1變形振動(dòng)：

1365

cm-1～1480cm-1

異丙基叔丁基當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)—CH3連在一個(gè)C上時(shí)，—CH3

的1380cm-1

峰會(huì)分裂正庚烷CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3紅外光譜圖σsCH2σsCH3σasCH2σasCH32954.52923.62854.21465.71380.8725.1δsCH3δCH2δ-(CH2)n-伸縮振動(dòng):3000cm-1以下,3000～2800cm-1變形振動(dòng)：

1365

cm-1～1480cm-1

2.烯烴，炔烴伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)(3100～3000cm-1

)3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-1b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1620cm-1)1660cm-1

分界線(xiàn)υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強(qiáng)，尖c)C-H變形振動(dòng)(1000-700cm-1

)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）

1000-700cm-1

1－庚炔的紅外光譜圖

C=C（苯環(huán)的骨架振動(dòng)）：（1650-1450cm-1一般有2-4個(gè)峰）

1600（較弱），1585，1500，1450cm-1。有時(shí)在1575－1625cm-1(中）和1475－1525cm-1（強(qiáng)）有兩個(gè)吸收峰。＝C-H：3080～3030cm-1（一般有3個(gè)峰）δC-H：在900－700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動(dòng)峰。3、芳烴√√200016001650

2000cm-1苯衍生物√√√√√√√√鄰、間、對(duì)二甲基苯的紅外光譜圖4、醇和酚O-H：36503200cm-1

確定醇、酚、酸C-O：醇11001000cm-1

酚1260cm-1

5.醚C-O-C伸縮振動(dòng)吸收帶在指紋區(qū)1125

cm-1

強(qiáng)，940cm-1弱√6.酮和醛C=O（18501600cm-1

）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和脂肪醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；若與不飽和鍵共軛：向低波移動(dòng)；醛類(lèi)在2830-2720cm-1

，還會(huì)有2個(gè)吸收帶（與酮的區(qū)分）√√√苯甲醛紅外光譜圖苯環(huán)醛基特征區(qū)別于酮7、酸和酯酸酐的C=O雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；

O-H伸縮振動(dòng)：3000cm-1在固、液或濃溶液時(shí)，與C-H重疊作用，峰形較寬。羧酸的C=O

1820～1750cm-1

，氫鍵，二分子締合體；締合作用，使C=O伸縮振動(dòng)頻率降低：1700cm-1酯

C-O-C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)2個(gè)吸收帶：1300～1000cm-1

8.胺和酰胺—NH伸縮振動(dòng)：35003100cm-1√二、常見(jiàn)化合物的特征吸收峰烷烴類(lèi)烯烴類(lèi)炔烴類(lèi)芳香類(lèi)羰基化合物：醛、酮、羧酸醇、酚紅外吸收光譜法的基本原理紅外光譜的產(chǎn)生分子振動(dòng)與紅外光譜吸收紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰影響基團(tuán)頻率的因素常見(jiàn)化合物的特征基團(tuán)頻率

色散型

用棱鏡或光柵進(jìn)行分光干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）用干涉儀代替色散裝置，形成干涉光束后通過(guò)樣品

1930年第一臺(tái)棱鏡分光單光束1946年棱鏡分光雙光束60年代光柵分光70年代傅立葉變換光譜儀6-4紅外吸收光譜儀（一）色散型紅外吸收光譜儀光源樣品池

單色器

檢測(cè)器參比池帶動(dòng)筆和光楔的裝置

放大器光譜記錄工作原理試樣置于單色器之前原因：1、紅外輻射沒(méi)有足夠能量引起試樣的光化學(xué)分解。2、來(lái)自試樣和吸收池的雜散輻射減至最小。特點(diǎn)：1.掃描式儀器，不能測(cè)瞬間光譜變化2.不能實(shí)現(xiàn)與色譜聯(lián)用3.分辨率較低2二、傅里葉變換紅外光譜學(xué)基本原理FTIR光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)示意動(dòng)鏡固定鏡劈光器樣品光源激光器檢測(cè)器(干涉譜圖)干涉儀2同相相長(zhǎng)干涉異相相消干涉+=+=94檢測(cè)器定鏡l0-l干涉儀動(dòng)鏡IR光源分束器BM光程差=0BMBF=BF29595定鏡檢測(cè)器

干涉儀

動(dòng)鏡l0-lIRSource分束器光程差=1/2BM-1/4BF=BMBF29696Detector定鏡干涉儀動(dòng)鏡l0-lIRSource分束器BM光程差=1/4BM-1/8BF=BF檢測(cè)器972當(dāng)動(dòng)鏡以勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度呈余弦波變化

單色光的干涉圖雙色光的干涉圖2連續(xù)光源干涉圖2-42-5cosine傅里葉變換對(duì)最高分辨率取決于儀器動(dòng)鏡移動(dòng)的最長(zhǎng)有效距離一般紅外光譜測(cè)定采用4cm-1的分辨率。根據(jù)需要選用不同檔次的分辨率從64到0.0625。研究級(jí)的紅外光譜儀的最高分辨率

0.125以上

三、紅外光譜儀部件

1.光源——能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì)，通常采用惰性固體作光源能斯特?zé)簟射啞⑨?、鈰或釷的氧化物制成。特點(diǎn)：使用壽命長(zhǎng)，發(fā)射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性較好；缺點(diǎn)：價(jià)格較貴，操作不如硅碳棒方便。工作溫度1750℃硅碳棒—由碳化硅燒結(jié)而成特點(diǎn)：使用波數(shù)范圍寬，堅(jiān)固、壽命長(zhǎng)，發(fā)光面積大，價(jià)格便宜，操作方便，用的較多；工作溫度1300～1500℃缺點(diǎn)：工作時(shí)電極接觸部分需用水冷卻。2．樣品池池窗材料材

料透光范圍（μm）注

意

事

項(xiàng)

NaCl

KBrCaF2CsBrKRS-50.2－250.25－400.13－120.2－550.55－40易潮解，應(yīng)低于40％濕度下使用易潮解，應(yīng)低于35％濕度下使用不溶于水，可測(cè)水溶液紅外光譜易潮解微溶于水，可測(cè)水溶液，有毒3．單色器由狹縫、色散元件、反射鏡等組成色散元件：棱鏡（早期儀器）和光柵4、檢測(cè)器不能使用光電管或光電倍增管常用的紅外檢測(cè)器有兩種：真空熱電偶色散型光度計(jì)熱檢測(cè)器射熱測(cè)量計(jì)色散型光度計(jì)

熱電檢測(cè)器中紅外傅里葉變換光導(dǎo)電檢測(cè)器多通道傅里葉變換紅外光譜儀四、傅里葉變換紅外吸收光譜儀特點(diǎn)①測(cè)量時(shí)間短，1s，便于和色譜法聯(lián)用；②靈敏度高，檢出限可達(dá)10-9~10-12g；③分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1；④光譜范圍廣:10000~10cm-1五、樣品的處理1.氣體樣品液膜法：沸點(diǎn)高的純液體樣品可直接滴入兩窗片之間形成薄膜后進(jìn)行測(cè)定。沸點(diǎn)低的純液體樣品可注入封閉液體池中測(cè)定；

2.純液體樣品3.溶液樣品液體樣品池水不作溶劑，因?yàn)樗旧碛形?，且?huì)侵蝕池窗，因此樣品必須干燥。選擇溶劑條件：（1）必須很好的溶解試樣；（2）在所測(cè)光譜區(qū)域內(nèi)無(wú)強(qiáng)烈吸收；（3）不侵蝕鹽窗；（4）對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)。常用CCl4(4000-1300cm-1)，CS2(1300-650cm-1)

溶液法：

研糊法：將研細(xì)的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后，涂于窗片上進(jìn)行測(cè)量；

壓片法：溴化鉀粉末、壓片機(jī)4、固體樣品仔細(xì)研磨樣品，1－2μm，否則，過(guò)大顆粒會(huì)使入射輻射的散射增強(qiáng)；(2)試樣顆粒必須均勻分散，且沒(méi)有水分存在。(3)壓片后的試樣片必須均勻透明。制備試樣時(shí)的注意事項(xiàng)§6-5紅外吸收光譜法的應(yīng)用一、定性分析試樣試樣紅外譜圖標(biāo)樣標(biāo)樣紅外譜圖在相同條件下比較，若兩譜圖的吸收峰位置、形狀和強(qiáng)度完全一致，可認(rèn)為兩者為同一物質(zhì)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行檢索（三）幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集最常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種1.薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集美國(guó)sadtlerresearchlaborationies編輯出版的。收集的圖譜最多2.分子光譜文獻(xiàn)“DMS”穿孔卡片英國(guó)和德國(guó)聯(lián)合編制3.“API”紅外光譜資料美國(guó)石油研究所（API）編制。主要是烴類(lèi)化合物的光譜二、未知物結(jié)構(gòu)的確定1．收集樣品的