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(1).Hittorf
法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液,接通穩(wěn)壓直流電源,這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生,正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部(或陽極部)溶液,稱重并進(jìn)行化學(xué)分析,根據(jù)輸入的電量和陰極區(qū)濃度的變化,就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后,電極附近溶液濃度發(fā)生變化,中部基本不變。3.遷移數(shù)的測(cè)定方法3.遷移數(shù)的測(cè)定方法Hittorf
法中必須采集的數(shù)據(jù):①
通入的電量,由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得,例如,銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出,②電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始)。③電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了)。④寫出電極上發(fā)生的反應(yīng),判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。⑤判斷離子遷移的方向。3.遷移數(shù)的測(cè)定方法n終了=n起始±n電解±n遷移若電極反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生出該離子n電解為正;若電極反應(yīng)是從溶液中除去該離子n電解為負(fù);若電極反應(yīng)與該離子無關(guān)n電解為0該離子遷進(jìn)這個(gè)區(qū)域n遷移為正該離子遷出這個(gè)區(qū)域n遷移為負(fù)。3.遷移數(shù)的測(cè)定方法例題2:在Hittorf
遷移管中,用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后,串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ,據(jù)分析知,在通電前其中含 ,通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。3.遷移數(shù)的測(cè)定方法解法1:先求的遷移數(shù),以為基本粒子,已知:陰極上還原,使?jié)舛认陆颠w往陰極,遷移使陰極部增加,3.遷移數(shù)的測(cè)定方法解法2
先求的遷移數(shù),以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng),電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽極,遷移使陰極部減少。3.遷移數(shù)的測(cè)定方法解法3:先求的遷移數(shù),以為基本粒子。已知3.遷移數(shù)的測(cè)定方法3.遷移數(shù)的測(cè)定方法在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面,然后小心加入HCl溶液,使面清晰可見。通電后,向上面負(fù)極移動(dòng),淌度比小,隨其后,使界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后,移動(dòng)到位置,停止通電。界移法比較精確,也可用來測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量,可以計(jì)算離子遷移數(shù)。(2)界面移動(dòng)法3.遷移數(shù)的測(cè)定方法3.遷移數(shù)的測(cè)定方法設(shè)毛細(xì)管半徑為,截面積與之間距離為,溶液體積 。遷移的電量為,的遷移數(shù)為:在這個(gè)體積范圍內(nèi),遷移的數(shù)量為 ,見13頁的例題。3.遷移數(shù)的測(cè)定方法電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用§7.3電導(dǎo)1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率(electriccondutance)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù),單位為或(西門子)。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比,與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比:§7.3電導(dǎo)電導(dǎo)率(electrolyticconductivity)因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo),單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù):§7.3電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間,放置含有1mol電解質(zhì)的溶液,這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率,用符號(hào)“Λm”表示
,單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積,單位為 ,是電解質(zhì)溶液的濃度,單位為?!?.3電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)例題3:298K時(shí),在一電導(dǎo)池中盛以0.01mol.dm-3的KCl溶液,測(cè)得電阻為150Ω;盛以0.01mol.dm-3的HCl溶液,測(cè)得電阻為51.4Ω,試求HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解:1、先求電導(dǎo)池常數(shù)2、求HCl溶液的電導(dǎo)率3、求HCl溶液的摩爾電導(dǎo)率§7.3電導(dǎo)幾種類型的電導(dǎo)池:電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成,為了防止極化,一般在鉑片上鍍上鉑黑,增加電極面積,以降低電流密度。2.電導(dǎo)測(cè)定§7.3電導(dǎo)電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻,常用的韋斯頓電橋如圖所示。
AB為均勻的滑線電阻,為可變電阻,并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡,M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池,電阻待測(cè)。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源,G為耳機(jī)或陰極示波器?!?.3電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)接通電源后,移動(dòng)C點(diǎn),使DGC線路中無電流通過,如用耳機(jī)則聽到聲音最小,這時(shí)D,C兩點(diǎn)電位降相等,電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。§7.3電導(dǎo)3.電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后,正、負(fù)離子間的相互作用力加大,離子運(yùn)動(dòng)速率降低,電導(dǎo)率也降低,如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著,因濃度增加使其電離度下降,粒子數(shù)目變化不大,如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制,濃度不能太高,如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定,都為1mol,所以,當(dāng)濃度降低時(shí),粒子之間相互作用減弱,正、負(fù)離子遷移速率加快,溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì),摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ,得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λm∞
。隨著濃度下降,升高,通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí),與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch(科爾勞奇)總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為:強(qiáng)電解質(zhì):§7.3電導(dǎo)4.離子獨(dú)立移動(dòng)定律
在298K時(shí)幾種強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率KCl149.9×10-4
LiCl115.0×10-4KNO3145.0×10-4LiNO3110.1×10-4
Λm∞/S.m2.mol-1差值34.9×10-4
34.9×10-4
對(duì)弱電解質(zhì)來說,并不滿足上式,而且在濃度很低時(shí)摩爾電導(dǎo)率的變化特別劇烈,因此不能用外推法求極限摩爾電導(dǎo)率,對(duì)弱電解質(zhì)怎樣求?弱電解質(zhì):§7.3電導(dǎo)KCl149.9×10-4KNO3145.0×10-44.9×10-4LiCl115.0×10-4LiNO3110.1×10-44.9×10-4離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律:德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch
根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律:在無限稀釋時(shí),所有電解質(zhì)是全部電離的,而且離子之間沒有相互作用力,離子的遷移速率也只取決于該離子的本性,而與其它共存離子無關(guān),也就是說每一種離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的。推論(1)對(duì)于Mυ+
Aυ-
價(jià)型的電解質(zhì)Λm-∞Λm+∞Λm∞υ+υ-=+§7.3電導(dǎo)(2)無限稀釋時(shí),離子的導(dǎo)電能力只取決于離子的本性,而與共存其他離子無關(guān)。+=Λm∞(Ac-)Λm∞(H+)Λm∞(HAc)=+=Λm∞(HCl)Λm∞(NaAc)Λm∞(NaCl)+-Λm∞(H+)Λm∞(Cl-
)Λm∞(Ac-)+Λm∞(Na+)+-Λm∞(Cl-
)Λm∞(Na+)-§7.3電導(dǎo)
另外根據(jù)離子遷移數(shù)的定義t-=Λm∞-Λm∞
對(duì)于1—1價(jià)型的電解質(zhì)t+=Λm∞+Λm∞t+=Q+Qt-=Q-Q§7.3電導(dǎo)對(duì)于Mυ+
Aυ-
價(jià)型的電解質(zhì)Λm∞+t+=υ+Λm∞Λm∞-t-=υ-Λm∞經(jīng)過推導(dǎo)還可以得出:Λm∞+=U+F∞Λm∞-=U-F∞強(qiáng)電解質(zhì)濃度較稀時(shí)Λm+=U+FΛm-=U-F利用這些關(guān)系式,可從實(shí)驗(yàn)可測(cè)得的量來求算不可測(cè)量。§7.3電導(dǎo)例題4:有一電導(dǎo)池,電極的有效面積A為2×10-4m2,兩極片間的距離為0.1m,電極間充以1-1價(jià)型的電解質(zhì)MN的水溶液,濃度為30mol.m-3。兩電極間的電勢(shì)差E為3V,電流強(qiáng)度I為0.003A。已知正離子的遷移數(shù)t+=0.4.試求:(1)MN的摩爾電導(dǎo)率(2)M+的摩爾電導(dǎo)率(3)M+在上述電場(chǎng)中的遷移速率解:(1)(2)(3)§7.3電導(dǎo)表8.6給出了298K時(shí)無限稀的水溶液中一些常見離子的極限摩爾電導(dǎo)率,下面分析一下表中的數(shù)據(jù):1.H+、OH-的值非常大,比同價(jià)離子高出好幾倍,為什么會(huì)出現(xiàn)這種情況?§7.3電導(dǎo)2.Li、Na、K的摩爾電導(dǎo)率:>><<<<離子的水化半徑:>>§7.3電導(dǎo)(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下:這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律,稱為Ostwald稀釋定律(Ostwald’sdilutionlaw)。5.電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用由8.21式和8.22式可得下式假定:§7.3電導(dǎo)例題5:在25℃時(shí)測(cè)得濃度為0.100mol.dm-3的HAc溶液的摩爾電導(dǎo)率為5.20×10-4S.m2.mol-1,求HAc在該濃度下的電離度及電離平衡常數(shù)。Λ
m∞Λ
m∞=(HAc)(H+)+Λ
m∞(Ac-)=3.907×10-2S.m2.mol-1=3.4982×10-2+0.409×10-2解:§7.3電導(dǎo)(2)測(cè)定難溶鹽的溶解度①難溶鹽飽和溶液的濃度極稀,可認(rèn)為Λ
m(鹽)
≈Λ
m∞(鹽)
Λ
m∞
(鹽)的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)表中得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。②難溶鹽的飽和溶液本身的電導(dǎo)率很低,這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略,所以:§7.3電導(dǎo)例題6:在25℃時(shí),測(cè)出AgCl飽和溶液及配制此溶液的高純水的電導(dǎo)率kH2O分別為3.41×10-4
和1.60×10-4s.m-1,試
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