催化劑和催化作用

催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4第一章催化劑和催化作用

工業(yè)催化劑是一種具有高效附加值的特殊精細化學(xué)品。20世紀(jì)70年代末，全球催化劑銷售量約為10億美元，而1990年，已達到60億美元。在化工生產(chǎn)過程中催化劑有著可觀的直接經(jīng)濟效益。隨著世界工業(yè)的發(fā)展，防止環(huán)境污染是一項是一項刻不容緩的任務(wù)。這要求盡快改造引起環(huán)境污染的現(xiàn)有工藝，并研究出無污染的新工藝，以及大力開發(fā)出有效治理三廢的過程和催化劑。一、催化劑和催化作用

1976年IUPAC（國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會）公布的催化劑的定義：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。并解釋：催化劑能使反應(yīng)按新的途徑、通過一系列基元反應(yīng)進行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物，即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過一次化學(xué)循環(huán)后又恢復(fù)了原來的組成。用下圖的“循環(huán)假設(shè)”來表示其作用過程。第一節(jié)基本概念

在新近的國內(nèi)文獻中又出現(xiàn)了如下定義：“催化是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用”，起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的計量式中反映出來，即在反應(yīng)中不被消耗。這里不再強調(diào)催化劑必定是“少量的”。

催化劑是一種能夠改變一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個化學(xué)反應(yīng)速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。二、催化劑的基本特性由各種有關(guān)催化劑和催化作用概念的表述加以引申，并總結(jié)前人的研究成果，可概括出催化劑的基本特性：

1、能加快反應(yīng)速度，本身不進入化學(xué)計量式；這里指的是一切催化劑的共性——活性，即加快反應(yīng)速度的關(guān)鍵特性。由于催化劑在參加化學(xué)反應(yīng)的中間過程后，又恢復(fù)到原來的化學(xué)狀態(tài)而循環(huán)起作用，所以一定量的催化劑可以促進大量反應(yīng)物起反應(yīng)，生成大量的產(chǎn)物。例如：合成氨工業(yè)，1t催化劑能生產(chǎn)2萬t氨。其廢催化劑還可以回收。

2、具有高度選擇性（類型、方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）從同一反應(yīng)物出發(fā)，在熱力學(xué)上可能有不同的反應(yīng)方向，生成不同的產(chǎn)物；利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇的朝某一所需要的方向進行，生產(chǎn)所需要的產(chǎn)物。選擇性強調(diào)的是催化劑的特殊性和專用性，與活性正好相反。催化劑對可能進行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～

2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油熱反應(yīng)時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解1、不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性（機理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴散選擇性）。

3、只能加速熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進行的反應(yīng)；例如，在常溫、常壓、無其它外加功的情況下，水不能變成氫氣，也不存在能加快這一反應(yīng)的催化劑。

4、催化劑只能改變反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡點的位置；在一定外界條件下某化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的最高平衡濃度，受熱力學(xué)變量的限制，換言之，催化劑只能改變達到（或者）接近這一極限值所需要的時間，而不能改變這一極限值的大小。

催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度！反應(yīng)難以進行使合成氨實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化作用不能改變化學(xué)平衡！催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度關(guān)于可逆反應(yīng)根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應(yīng)是可逆的，則一個加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說：同樣一個能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。第一，對某一催化反應(yīng)進行正反應(yīng)和進行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。第二，對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因為這些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。問題：實際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時為什么往往選用不同的催化劑？

5、催化劑的壽命

催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，其自身并不進入反應(yīng)的產(chǎn)物，在理想情況下不為反應(yīng)改變。催化劑在參與反應(yīng)過程中先與反應(yīng)物生成某種不穩(wěn)定的活性中間絡(luò)合物，后者再繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物和恢復(fù)成原來的催化劑。這樣不斷循環(huán)起作用。但在實際反應(yīng)過程中，催化劑并不能無限期地使用，它自身作為一種參與者，在長期受熱和化學(xué)作用下，也會經(jīng)受一些不可逆的物理的和化學(xué)的變化。這些過程導(dǎo)致催化劑活性下降。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)進行時，催化劑要受到億萬次這種作用的侵襲，最后導(dǎo)致催化劑失活。三、催化劑的分類

目前工業(yè)上應(yīng)用的催化劑，已超過2000種，品種品牌號還在不斷的增加，為了研究、生產(chǎn)和使用的方便，常常從不同的角度對催化劑及與其相關(guān)的催化反應(yīng)過程加以分類：（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（二）根據(jù)化學(xué)鍵的分類（三）按元素周期律的分類（四）按催化劑組成及其使用功能的分類（五）按工藝與工程特點分類（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（s、g、l）三、催化劑的分類（二）根據(jù)化學(xué)鍵類型三、催化劑的分類（三）根據(jù)催化劑的組成和功能分類（四）按元素周期率分類三、催化劑的分類（五）按工藝與工程特點分類

這種分類方法是把現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的催化劑，以其組成結(jié)構(gòu)、性能差異和工藝工程特點為根據(jù)，分成多相固體催化劑、均相配合物催化劑和酶催化劑三大類，以便于進行“催化劑工程”的研究。本書中就采用這種分類方法，兼及其它方法。三、催化劑的分類催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)催化反應(yīng)分類按反應(yīng)機理進行分類酸堿型催化反應(yīng)酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機理可認為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)機理可認為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進行催化反應(yīng)。第二節(jié)催化劑的化學(xué)組成與功能★多相固體催化劑多相固體催化劑是石化工業(yè)上應(yīng)用最多的催化劑，包括固—氣、固—液、液-固（少數(shù)）催化劑；大部分催化劑都是由多種單質(zhì)或者化合物組成的混合體-----多組分催化劑。根據(jù)組分在催化劑中的作用，可分別定義為：主要催化劑、共催化劑、助催化劑（結(jié)構(gòu)助催化劑、電子助催化劑、晶格缺陷助催化劑）、載體、其它成分。固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可結(jié)構(gòu)型助催化劑晶格缺陷助催化劑電子型助催化劑1、主催化劑起催化作用的根本性物質(zhì)。沒有主催化劑，就不存在催化作用。

例如：合成氨催化劑中，無論有無K2O和Al2O3，金屬鐵總有催化活性的、只是活性稍低、壽命稍短而已，若沒有鐵，催化劑就沒有任何活性，故鐵是主催化劑?！锒嘞喙腆w催化劑第二節(jié)催化劑的化學(xué)組成與功能2、共催化劑

和主催化劑共同起催化作用的組分。

舉例：脫氫催化劑Cr2O3-Al2O3；單獨Cr2O3有較好的催化活性，而單獨的Al2O3催化活性較小，故后者為共催化劑?！锒嘞喙腆w催化劑3、助催化劑

助催化劑的是催化劑中具有提高主催化劑的活性、選擇性，改善其耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。雖然助催化劑本身沒有活性、但只要在催化劑中添加少量助催化劑，即可達到改善催化劑性能的目的。助催化劑通常又可分為以下幾種：★多相固體催化劑（1）結(jié)構(gòu)型助催化劑結(jié)構(gòu)助催化劑能使催化活性物質(zhì)粒度變小、表面積增大，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性等。（2）電子型助催化劑由于合金使空d軌道發(fā)生變化，通過改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高活性和選擇性。3.助催化劑（3）晶格缺陷助催化劑使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。

后兩類有時合稱調(diào)變性助催化劑，因為其“助催”的本質(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)助催化劑的“助催”本質(zhì)，更偏于物理方面。3.助催化劑4、載體:

是活性組分的分散劑，一般情況下沒有活性。常見的載體如下：

載體類別助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體載體的功能維持活性組分高度分散提供附加的活性中心改善催化劑的傳導(dǎo)性增強催化劑的機械強度5、其它

例如穩(wěn)定劑、抑制劑等。加入少量穩(wěn)定劑的功能與載體有相近之處。如果在主催化劑中添加少量的物質(zhì)，便能使前者的催化活性適當(dāng)調(diào)低，甚至在必要時大幅度下降，則后者這種少量物質(zhì)稱為抑制劑，抑制劑的作用正好和催化劑相反。在一些催化劑配方中添加抑制劑，是為了使工業(yè)催化劑的諸性能達到均衡匹配，整體優(yōu)化，有時，過高的活性反而有害，會影響反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)“飛溫”，或者導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降，甚至?xí)鸫呋瘎┓e碳失活。固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級粒子次級粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構(gòu)造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系6.固體催化劑的結(jié)構(gòu)成型催化劑顆粒的構(gòu)成7.催化劑的表示方法（1）用“/”來區(qū)分載體與活性組分

如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，

Au/C（2）用“-”來區(qū)分各活性組分及助催化劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-Al2O3-K2O★催化劑的活性★催化劑的選擇性★催化劑的穩(wěn)定性第三節(jié)工業(yè)催化劑的要求一、活性和選擇性指標(biāo)比活性：與催化劑單位面積相對應(yīng)的活性

a=K/SK：速率常數(shù)；S：催化劑的活性表面積；活性：A=a?S選擇性：消耗的原料轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）注意：選擇性和活性同樣重要；（1）若原料昂貴或產(chǎn)物與副產(chǎn)品難以分離，則應(yīng)用選擇性高的催化劑；（2）若原料便宜且產(chǎn)物與副產(chǎn)品易分離則適宜用高活性的催化劑。一、活性和選擇性指標(biāo)（3）轉(zhuǎn)化率與選擇性之間的關(guān)系若以限制反應(yīng)進度的進料物作為計算基準(zhǔn)。二、穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)穩(wěn)定性：催化劑的活性和選擇性隨時間變化的情