核磁-波普分析

第四章核磁共振譜4.1基本原理

4.1.1原子核的自旋

核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。

核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。

I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

∴只有當(dāng)I

＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

I的取值可用下面關(guān)系判斷：

質(zhì)量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2。n=0,1,2,…

奇數(shù)

整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0例如：

4.1.2自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向

取向數(shù)=2I+1

（在沒有外電場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。

4.1.3磁共振的產(chǎn)生

磁性核的自旋取向表明

它在外加磁場(chǎng)中的取向

它的某個(gè)特定能級(jí)狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為–I

…0…+I。

即：每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級(jí)狀態(tài)，有一個(gè)ms

。

如：1H核：∵

I＝1/2∴ms為

－1/2和+1/2

結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

定義：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。4.2化學(xué)位移4.2.1化學(xué)位移的由來——屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)H’。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰,這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：4.2.2化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-TMS低場(chǎng)高場(chǎng)為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

4.3影響化學(xué)位移的因素

凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：

4.3.1誘導(dǎo)效應(yīng)4.3.2化學(xué)鍵的各向異性1.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

2.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。3.芳環(huán)體系

苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.27ppm）隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。

4.3.3共軛效應(yīng)

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場(chǎng)位移；拉電子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場(chǎng)位移。

小結(jié)：

4.3.4特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D4.4決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

例如：有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

4.5共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目低分辨率譜圖4.6自旋偶合與自旋裂分在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

4.6.1自旋－自旋偶合機(jī)理偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。現(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個(gè)H核（以Hb表示），Hb對(duì)Ha的影響可表示如下：

∵

H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：

同理，也可畫出Ha對(duì)Hb的影響。由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目4.6.2（n+1規(guī)則）

某組環(huán)境相同的氫，若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）條峰。某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，且J值不等，則被裂分為（n+1)(m+1）條峰。注意：實(shí)測(cè)峰的數(shù)目小于理論值。4.6.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。4.7輔助譜圖分析的方法

4.7.1使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀

4.7.2介質(zhì)效應(yīng)4.7.3位移試劑4.7.4計(jì)算機(jī)模擬譜圖4.7.5雙照射去偶4.7.6重氫交換法重水D2O交換，可判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目。交換反應(yīng)速度的順序：OH＞NH＞SH

若分子中含有這些基團(tuán)，在作完譜圖后滴加幾滴重水，然后重新作圖，此時(shí)活潑氫已被氘取

代，相應(yīng)的譜峰消失。4.8譜圖解析4.8.1圖譜提供的信息一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

4.8.2解析步驟

1.識(shí)別干擾峰及活潑氫峰2.計(jì)算不飽和度3.確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對(duì)氫進(jìn)行分配4.對(duì)分子對(duì)稱性的考慮5.對(duì)每個(gè)峰組的δ、J都進(jìn)行分析6.組合可能的結(jié)構(gòu)式7.對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)

4.7.3解析實(shí)例1.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。

3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：4C3H6O2

IR

3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)

1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)

3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH6.一個(gè)化合物的分子式為C10H12O2,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

解：1）已知其分子式為C10H12O2。2）計(jì)算不飽和度：Ω＝5。

可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到δ7.25ppm

處有芳?xì)湫盘?hào)。此外，還應(yīng)有一個(gè)雙鍵或環(huán)。3）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對(duì)質(zhì)子數(shù)。積分曲線總高度＝26＋9＋9＋15＝59（格）據(jù)分子式有12個(gè)氫，故每個(gè)氫平均約5（格）。按每組峰積分曲線高度分配如下：

a=26/5≈5個(gè)質(zhì)子，b≈2個(gè)質(zhì)子，c≈2個(gè)質(zhì)子，

d≈3個(gè)質(zhì)子

4）從3）中可知，各峰知子數(shù)之和正好與分子式中氫原子數(shù)目符合，所以分子無對(duì)稱性。

5）解析特征性較強(qiáng)的峰：①a峰為單峰，是苯環(huán)單取代信號(hào)，可能是苯環(huán)與烷基碳相連。因?yàn)椋孩?化學(xué)位移在芳?xì)浞秶畠?nèi)，

δ7.2～7.5ppm；ⅱ.不飽和度為5，說明有芳環(huán)存在的可能性；ⅲ.有5個(gè)質(zhì)子；ⅳ單峰說明與苯環(huán)相連的基團(tuán)是非吸電子或非推電子的，即與烷基碳相連才顯示為一個(gè)單峰。②d峰是單峰，推斷為甲基信號(hào)；很可能是CH3－CO－。

因?yàn)椋孩?單峰，并有3個(gè)質(zhì)子；ⅱ.化學(xué)位移在δ2.0～2.6Ppm范圍內(nèi)；ⅲ.分子式含氧，不會(huì)是CH3－O－基，因?yàn)槠洇?.0～3.8ppm之間。6）解析低場(chǎng)信號(hào)：無大于8ppm的信號(hào)。7）重水交換無變化，證明氧原子上無質(zhì)子相連，即不存在OH型質(zhì)子。8）已解析出有C6H5－和CH3－CO－，還剩下C2H4O的歸屬未找到。從b組峰和c組峰的峰形看，兩個(gè)亞甲基應(yīng)相連，即－CH2－CH2－。一端與苯相連，一端與氧相連。9）寫出結(jié)構(gòu)單元，并合理組合為：10）指認(rèn)：①不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子數(shù)或質(zhì)子組數(shù)等于共振峰個(gè)數(shù)或組數(shù)；圖上有4組共振峰，結(jié)構(gòu)中也有4個(gè)質(zhì)子組；②各類質(zhì)子數(shù)之比應(yīng)等于相應(yīng)的積分曲線高度比：a:b:c:d=26：9：9：15＝5：2：2：3；③質(zhì)子之間偶合裂分服從（n+1）規(guī)律；④由化學(xué)位移來考察四類質(zhì)子均在其常見化學(xué)位移范圍內(nèi)。7.一個(gè)化合物的分子式為C10H12O

,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

解：分子式C10H12O，Ω＝5，化合物可能含有苯基，C=C或C=O雙鍵；1HNMR譜無明顯干擾峰；由低場(chǎng)至高場(chǎng)，積分簡(jiǎn)比為4：2：3：3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。

δ6.5～7.5的多重峰對(duì)稱性強(qiáng)，可知含有X－C6H5－Y（對(duì)位或鄰位取代）結(jié)構(gòu)；其中2H的δ＜7ppm，表明苯環(huán)與推電子基（－OR）相連。3.75ppm(s,3H)為CH3O的特征峰；δ1.83(d,3H)為CH3－CH=；δ5.5～6.5(m,2H)為雙取代烯氫（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一個(gè)氫又與CH3鄰位偶合，排除=CH2基團(tuán)的存在，可知化合物應(yīng)存在：－CH＝CH－CH3基?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)為：8.一個(gè)化合物的分子式為C12H17O2N

,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解：從分子式計(jì)算該化合物的不飽和度為：

Ω＝5，

可以考慮該化合物含有一個(gè)苯環(huán)或一個(gè)吡啶環(huán)。從積分曲線可知各種氫原子數(shù)之比為1：1：1：1：2：8：3，其數(shù)值之和正好與分子式中氫原子數(shù)目符合。由氫譜中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目及峰形知分子無對(duì)稱性。

δ7.55～9.55ppm范圍，超過苯環(huán)的δ值，從它們裂分情況看，存在兩個(gè)較大的偶合常數(shù)，因此可知，分子內(nèi)存在著吡啶環(huán)，由5個(gè)不飽和度知分子還應(yīng)有一個(gè)雙鍵或一個(gè)脂肪環(huán)。Ⅰ峰組為單峰，說明它無鄰碳?xì)洌黄洇闹递^高，說明該氫處于吡啶環(huán)N原子和β位的去屏蔽取代基團(tuán)之間。Ⅱ峰組的峰形為d×d，3J

和4J較小，其δ值較高，因此可推斷出它為吡啶環(huán)N原子另一側(cè)的α-氫。

Ⅲ組峰的峰形為d×t，d反映出一個(gè)較大的3J，從三重峰看出產(chǎn)生4J偶合的是兩個(gè)氫。Ⅳ組峰為d×d，對(duì)應(yīng)兩個(gè)3J。

綜合以上分析，有結(jié)構(gòu)單元：Ⅴ組峰對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫（積分曲線），即CH2。它表