核磁共振波譜分析-2

例2：計(jì)算在25oC時(shí)，樣品在4.69T磁場(chǎng)中，其處于高、低磁能級(jí)原子核的相對(duì)個(gè)數(shù)。例1：許多現(xiàn)代NMR儀器所使用的磁場(chǎng)強(qiáng)度為11.74T。請(qǐng)問在此磁場(chǎng)中，氫核可吸收多大頻率的輻射？二、核磁共振重要參數(shù)、術(shù)語和方法化學(xué)位移1.化學(xué)位移現(xiàn)象

核磁共振的條件是改變頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度，使?jié)M足特定核的共振條件：

υ=B0

若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的?；瘜W(xué)位移：質(zhì)子或其它的核，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同的磁場(chǎng)下共振的現(xiàn)象叫化學(xué)位移。

出現(xiàn)化學(xué)位移的原因是各種氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用不同造成的。實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。化學(xué)位移定義屏蔽作用：當(dāng)氫核處在外加磁場(chǎng)中時(shí)，其外部電子在外加磁場(chǎng)相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的附加磁場(chǎng)。附加磁場(chǎng)使外加磁場(chǎng)對(duì)核的作用減弱。這種核外電子削弱外加磁場(chǎng)對(duì)核的影響的作用叫抗磁屏蔽?；瘜W(xué)位移產(chǎn)生的原因

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。化學(xué)位移產(chǎn)生的原因

其中表示屏蔽常數(shù)，與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，外加磁場(chǎng)為B0，核的實(shí)受磁場(chǎng)B=B0-B0。

υ=B=B0（1-）

核磁共振的條件應(yīng)表達(dá)為：化學(xué)位移的表示方法

化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值?；瘜W(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場(chǎng)高場(chǎng)為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)由于四個(gè)甲基中12個(gè)H核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰；(2)屏蔽常數(shù)較大，因而其吸收峰遠(yuǎn)離待研究的峰的高磁場(chǎng)(低頻)區(qū)；(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

（ppm）化學(xué)位移的表示方法

（HZ）=ppm儀器MHz數(shù)

化學(xué)位移值與儀器無關(guān)。是一個(gè)無因次的參數(shù)。同一個(gè)物質(zhì)的某一個(gè)質(zhì)子其出峰位置即化學(xué)位移用（ppm）表示時(shí)，其數(shù)值是不變的；但若用Hz作單位，則其數(shù)值因儀器MHz數(shù)而異?；瘜W(xué)位移的表示方法

例如一個(gè)質(zhì)子=2ppm，這個(gè)質(zhì)子在100MHZ的儀器中，離開標(biāo)準(zhǔn)物的距離=2100=200HZ；而在500MHZ儀器中，=2500=1000HZ。質(zhì)子的屏蔽常數(shù)()、化學(xué)位移值()與共振磁場(chǎng)(B0)之間的關(guān)系影響化學(xué)位移的因素影響質(zhì)子的化學(xué)位移的因素有兩類：一類是分子結(jié)構(gòu)因素，即所謂質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，主要從影響質(zhì)子外部電子云密度的因素（如共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、范德華效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵效應(yīng)等）及化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)兩方面來考慮。第二類因數(shù)是外部因素，即測(cè)試條件，如溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等。外部因數(shù)對(duì)非極性的碳上的質(zhì)子影響不大，主要是對(duì)OH、NH、SH及某些帶電荷的極性基團(tuán)影響較大。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)

質(zhì)子相連的碳原子上，接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，便屏蔽作用減弱，質(zhì)子共振移向低場(chǎng)，化學(xué)位移值增大。影響化學(xué)位移的因素-1誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)影響化學(xué)位移的因素-1(2)共軛效應(yīng)(Conjugate)

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p-π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場(chǎng)位移；拉電子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場(chǎng)位移。影響化學(xué)位移的因素-2(3)化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)影響化學(xué)位移的因素-3

化學(xué)鍵，尤其是鍵將產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，并通過空間作用影響鄰近的氫核。其特征是有方向性，所以叫各向異性效應(yīng)。各向異性的小磁場(chǎng)，有些區(qū)域在方向上與外加磁場(chǎng)一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)的作用，使受影響的核的共振移向低場(chǎng)，值增大，這是去屏蔽效應(yīng)，用“-”表示。有些地方的小磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向相反，削弱了外加磁場(chǎng)，受影響的氫核的共振移向高場(chǎng)，值減小，是屏蔽效應(yīng)，用“+"表示。（a）單鍵的各向異性

C-C鍵是去屏蔽區(qū)的軸。這些C-C鍵的兩個(gè)碳原子上的氫都受這個(gè)C-C單鍵的去屏蔽效應(yīng)。碳上質(zhì)子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它們的值有這樣一個(gè)順序：(3)化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)(CH3)3CH>(CH3)2CH2>CH3CH3

（b）雙鍵的各向異性

在雙鍵(C=C雙鍵和羰基C=O)平面的上、下部分電子云密度大，雙鍵上下為兩個(gè)錐形的屏蔽區(qū)；雙鍵的平面上為去屏蔽區(qū)。(3)化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)例1：醛基的質(zhì)子δ值為8~9.5左右，其δ值如此大就是因?yàn)槿┗|(zhì)子正好處在羰基平面上，受到了強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)。例2：化合物中羰基有兩個(gè)β-H，順式β-H的δ值大些，這是因?yàn)樗艿紧驶娜テ帘涡?yīng)大些。例3：下面化合物(A)的CH2上兩個(gè)質(zhì)子受到C=C的去屏蔽效應(yīng)所以δ值大。（c）炔鍵的各向異性

(3)化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。(3)化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)（d）三元環(huán)體系

三元環(huán)的屏蔽作用很強(qiáng)，在環(huán)的平面上下為屏蔽區(qū)。（e）苯環(huán)的各向異性環(huán)上下為屏蔽區(qū)，環(huán)平面上為去屏蔽區(qū)。

苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.27ppm）

隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。其它大共軛體系的化合物和苯環(huán)的情況類似。如十八輪烯，外質(zhì)子的化學(xué)位移為δ8.9，而環(huán)內(nèi)質(zhì)子為δ-1.8。（4）范德華(VanderWaals)效應(yīng)兩個(gè)原子在空間非常靠近時(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，使原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減小,δ值增大。

化合物A的Ha比B的Haδ值大，而兩個(gè)化合物中Hb都比Hc的δ值大，都是由于鄰近原子的范德華效應(yīng)引起的。

影響化學(xué)位移的因素-4(5)氫鍵的影響

在O、N、S原子上的質(zhì)子形成氫鍵后，其化學(xué)位移值移向低場(chǎng)。形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，化學(xué)位移值移向更低場(chǎng)。如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及其濃度有關(guān);如分子內(nèi)形成氫鍵則與溶劑濃度無關(guān)，只與分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。

氫鍵的形成與溶液濃度、pH值、溫度、溶劑都很有關(guān)系，所以這些質(zhì)子的化學(xué)位移值與測(cè)試條件關(guān)系很大，δ在較大的范圍內(nèi)變化。影響化學(xué)位移的因素-5（6）溶劑效應(yīng)

溶劑不同使得化學(xué)位移值發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。不同的緩沖液也會(huì)引起化學(xué)位移的偏移，比如檸檬酸在磷酸緩沖液、Tris緩沖液和HEPES緩沖液中的化學(xué)位移差別很大。影響化學(xué)位移的因素-6常用氘代溶劑和雜質(zhì)峰在1H譜中的化學(xué)位移(ppm)常用氘代溶劑和雜質(zhì)峰在1H譜中的化學(xué)位移(ppm)（7）位移試劑的影響

位移試劑對(duì)化合物的化學(xué)位移值影響很大。鑭系元素有機(jī)配合物與待測(cè)物形成絡(luò)合物，從而影響到質(zhì)子外圍電子密度，改變化學(xué)位移，這樣可以使原子重疊的吸收峰分開，使譜圖較易辨認(rèn)。影響化學(xué)位移的因素-7影響化學(xué)位移的因素-7中心原子為銪、鉺、銩、鐿的配位化合物，使共振峰向低場(chǎng)移動(dòng)；而鈰、鐠、釹、釤、鋱的配位化合物則使共振峰移向高場(chǎng)。最常用的是銪和鐠的配位化合物，對(duì)含氮、氧或其它有孤電子對(duì)的化合物(如醇、酯、胺)有明顯的位移作用。但是，由于位移試劑是順磁性化合物，往往會(huì)造成NMR譜峰的加寬，降低分辨率，并且隨著譜儀場(chǎng)強(qiáng)的升高，譜線的加寬與磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比。

小結(jié)自旋偶合與自旋分裂

在低分辨NMR中，一個(gè)分子中同一種氫只出一個(gè)峰，它們的峰面積之比等于氫原子個(gè)數(shù)之比。乙醇(CH3-CH2-OH)的低分辨NMR圖譜

在高分辨NMR中，一種氫可產(chǎn)生多重峰。各種質(zhì)子之間的互相干擾引起的。各種質(zhì)子的峰面積之比仍然為1:2:3。乙醇(CH3-CH2-OH)的高分辨NMR圖譜首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：它的鄰近―CH2―上有兩個(gè)H核（以Hb表示），Hb對(duì)Ha的影響可表示如下：

∵H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：CH3-CH2-OH

同理，也可畫出Ha對(duì)Hb的影響。

由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互干擾叫做自旋偶合。它是通過化學(xué)鍵傳遞的。一般只考慮相隔兩個(gè)或三個(gè)鍵的兩個(gè)核之間的偶合，相隔四個(gè)或四個(gè)以上單鍵的偶合基本為零。(有遠(yuǎn)程偶合的情況除外)自旋分裂（自旋裂分）：由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象叫自旋分裂。自旋偶合作用的大小用偶合常數(shù)J表示。以Hz作單位。大小不受外界磁場(chǎng)的影響。

自旋偶合與自旋分裂n+1規(guī)則

某核和n個(gè)磁等價(jià)的核耦合時(shí)，可產(chǎn)生n+1條譜線，若它再與另一組m個(gè)磁等價(jià)核耦合，且J值不等，則譜線的數(shù)目是（n+1）(m+1）條。一級(jí)類型的多重峰通過其中點(diǎn)作對(duì)稱分布，中心位置即為化學(xué)位移值。注意：實(shí)測(cè)峰的數(shù)目小于理論值。n+l規(guī)則：在一級(jí)譜(又叫低級(jí)譜)中，氫原子受鄰近碳上的氫的偶合產(chǎn)生裂分峰的數(shù)目可以用n+l規(guī)律計(jì)算。n（核的個(gè)數(shù)） 譜線相對(duì)強(qiáng)度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ......

多重峰的相對(duì)強(qiáng)度為二項(xiàng)展開式（a+b）n的系數(shù)，n為等價(jià)核的個(gè)數(shù)。即可由下表表示:

在兩組互相耦合的峰中，還有一個(gè)“傾斜現(xiàn)象”（“屋頂效應(yīng)”），即裂分峰為內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。兩組未耦合的峰兩組耦合的峰偶合常數(shù)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

耦合能力大小以自旋偶合常數(shù)nJ表示（n為兩H氫間的鍵數(shù)）。必須注意：偶合常數(shù)與化學(xué)位移都用表示。但與化學(xué)位移不同的是，偶合常數(shù)的單位用Hz表示，偶合常數(shù)nJ或自旋分裂程度的大小與場(chǎng)強(qiáng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。因此可以通過改變B0，看是否變化來判斷是何種位移。偶合常數(shù)

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。

磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。偶合常數(shù)(1)同碳質(zhì)子(2J)

相隔兩個(gè)化學(xué)鍵，J最大，但由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，所以只觀察到一個(gè)單峰。(2)鄰碳質(zhì)子(3J)

相隔三個(gè)化學(xué)鍵，J較大，是立體分子結(jié)構(gòu)分析最為重要的偶合分裂。右圖是鄰碳質(zhì)子的Karplus曲線。從中可見，不同位置上的核，相互之間的偶合常數(shù)不同，其大小與它們各自所在的平面的夾角有關(guān)。(o)偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)ClCH2-CH2-CH2Cl

峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-

3(1:2:1)(2)CH3-CHBr-CH3

峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-

7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)(3)CH3-CH2-OCH3

峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1幾個(gè)例子nosplit

又稱峰面積、譜線積分、積分強(qiáng)度等。

核磁共振譜上譜線強(qiáng)度也是提供結(jié)構(gòu)信息的重要參數(shù)。特別是氫譜中，在一般實(shí)驗(yàn)條件下由于質(zhì)子的躍遷幾率及高低能態(tài)上核數(shù)的比值與化學(xué)環(huán)境無關(guān)，所以譜線強(qiáng)度直接與相應(yīng)質(zhì)子的數(shù)目成正比。即同一化學(xué)位移的核群的譜峰面積與譜帶所相應(yīng)的基團(tuán)中質(zhì)子數(shù)目成正比。譜線強(qiáng)度

譜線強(qiáng)度乙基笨的1HNMR譜(60MHz,CCl4溶劑)化學(xué)位移、偶合常數(shù)、譜線強(qiáng)度三個(gè)參數(shù)是氫譜為化合物定性、定量解析提供的重要依據(jù)。

處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時(shí)返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號(hào)不會(huì)中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和”能力越強(qiáng)。據(jù)Heisenberg測(cè)不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量E與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時(shí)間(壽命)成反比，與譜線變寬成正比，即

可見，弛豫決定處于高能級(jí)核壽命。弛豫時(shí)間長(zhǎng)，核磁共振信號(hào)窄；反之，譜線寬。弛豫縱向弛豫T1：也稱為自旋—晶格馳豫（spin-latticerelaxation），是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過程。當(dāng)一些核由高能態(tài)回到低能態(tài)時(shí)，其能量轉(zhuǎn)移到周圍的粒子中去，對(duì)固體樣品，則傳給晶格，如果是液體樣品，則傳給周圍的分子或溶劑。自旋—晶格馳豫的結(jié)果使高能態(tài)的核數(shù)減少，低能態(tài)的核數(shù)增加，全體核的總能量下降?？v向弛豫(a)

固體樣品---分子運(yùn)動(dòng)困難---T1最大---譜線變寬小---弛豫最少發(fā)生；（T1=幾小時(shí)）(b)

晶體或高粘度液體---分子運(yùn)動(dòng)較易---T1下降---譜線仍變寬---部分弛豫;(c)

氣體或受熱固體---分子運(yùn)動(dòng)容易---T1較小---譜線變寬大---弛豫明顯。(T1=10?4-102s)結(jié)論：樣品流動(dòng)性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T1增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。縱向弛豫橫向弛豫T2：也稱為自旋—自旋馳豫（spin-spinrelaxation），一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時(shí)一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。橫向弛豫a)固體樣品—結(jié)合緊密—自旋核間能量交換容易—T2最小—譜線變寬最大(寬譜)—縱向弛豫容易。(T2=10?3s)b)受熱固體或液體—結(jié)合不很緊密—自旋核間能量交換較易—T2上升—譜線變寬較小—縱向弛豫較易；(T2=1s)c)氣體—自旋核間能量交換不易—T2最大—譜線變寬最小—橫向弛豫最難發(fā)生。綜述：樣品流動(dòng)性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T2下降，越多縱向弛豫發(fā)生—譜線寬。橫向弛豫

在相同狀態(tài)樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，只是在液態(tài)樣品中，二者的弛豫時(shí)間T1和T2大致相當(dāng)，在0.5-50s之間。兩種弛豫過程中，時(shí)間短者控制弛豫過程。弛豫核磁共振信號(hào)的多重性峰多重性表示：?jiǎn)畏?s)，雙重峰(d)，三重峰(t)，四重峰(q)，五重峰(qui)，六重峰(sxt)，七重峰(sep)，多于四重的也可用多重峰(m)。對(duì)于由二個(gè)或三個(gè)不同偶合常數(shù)產(chǎn)生的多重峰，則以兩個(gè)雙峰(dd)或三裂雙峰(ddd)等來表示。

由于自旋-自旋偶合而使核磁共振信號(hào)裂分為多重峰稱信號(hào)多重性。核磁共振信號(hào)的多重性核磁共振圖譜的類型

核磁共振圖譜分為一級(jí)譜和高級(jí)譜，一級(jí)譜又叫低級(jí)譜。一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差()至少是偶合常數(shù)J的6倍以上，即/J6，為一級(jí)譜；當(dāng)/J<6時(shí)為高級(jí)譜。

如CHCl2-CH2Cl中

CH=5.85ppm,

CH2=3.96ppm,J=6.5HZ,

在60MHz的儀器中，=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。所以CHCl2-CH2Cl在60MHz儀器中的NMR圖是一級(jí)譜。(b)在這個(gè)自旋體系中同一組質(zhì)子（它們的化學(xué)位移相同）的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。一級(jí)譜

（1）一級(jí)譜的條件

(a)一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差()至少是偶合常數(shù)J的6倍以上，即/J6。

在此，和J皆用HZ作單位，

=

儀器MHz數(shù)。

（2）一級(jí)譜的規(guī)律

磁不等價(jià)的質(zhì)子之間的偶合才有裂分；磁等價(jià)的質(zhì)子之間，盡管有偶合，但不發(fā)生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一個(gè)單峰。ClCH2-CH2Cl的四個(gè)質(zhì)子雖然在兩個(gè)碳上，仍為單峰。一級(jí)譜(d)各組質(zhì)子的多重峰的強(qiáng)度比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。(e)各類質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。(a)符合n+l規(guī)律。(b)各組質(zhì)子的多重峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移，峰形左右對(duì)稱，還有“傾斜效應(yīng)”。(c)偶合常數(shù)可以從圖上直接給出來。一級(jí)譜的規(guī)律

化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)1.化學(xué)等價(jià)

化學(xué)等價(jià)又稱為化學(xué)位移等價(jià)。若分子中兩個(gè)相同原子（或基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，則稱它們是化學(xué)等價(jià)的

如果通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制一些核可以互換，則這些核是化學(xué)等價(jià)的核。在非手性條件下，這些核具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移。1.化學(xué)等價(jià)

化學(xué)等價(jià)有等位質(zhì)子和對(duì)映異位質(zhì)子兩種情況。

可以通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子，等位質(zhì)子在任何環(huán)境(手性或非手性的)中都是化學(xué)等價(jià)的。

沒有對(duì)稱軸，但是有其它對(duì)稱因素的質(zhì)子叫對(duì)映異位的質(zhì)子。

在非手性溶劑中，對(duì)映異位的質(zhì)子具有相同的化學(xué)性質(zhì)，是化學(xué)位移等價(jià)的；但是在光學(xué)活性溶劑或酶產(chǎn)生的手性環(huán)境中，對(duì)映異位的質(zhì)子在化學(xué)上是不等同的，在NMR圖譜上也不等同。化合物A的兩個(gè)質(zhì)子有一對(duì)稱面，當(dāng)用另外一個(gè)基團(tuán)分別取代Ha和Hb后，產(chǎn)生的兩個(gè)新化合物A‘和A“為不能重疊的對(duì)映異構(gòu)體，這個(gè)化合物的兩個(gè)質(zhì)子為對(duì)映異位質(zhì)子。

在環(huán)丙烯(B)中，兩個(gè)烯氫Ha,Hb有對(duì)稱軸，為等位質(zhì)子。而甲基環(huán)丙烯(c)中兩個(gè)烯氫Ha,Hb有對(duì)稱面，無對(duì)稱軸，為對(duì)映異位。

分子中不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異位的質(zhì)子。非對(duì)映異位的質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價(jià)的。如下列化合物中的亞甲基上質(zhì)子是非對(duì)映異位的。

非對(duì)映異位不僅對(duì)原子而言，對(duì)基團(tuán)也適用。如下面兩個(gè)化合物中異丙基上兩個(gè)甲基為非對(duì)映異位。OHCH3CCHCH3CH3CH3CHCH3CH32.磁等價(jià)

若化合物中兩個(gè)相同原子核所處的化學(xué)環(huán)境相同，且它們對(duì)任意的另外一核的耦合常數(shù)亦相同（數(shù)值和符號(hào)），則兩原子為磁等價(jià)的。同時(shí)滿足下列兩條件：(1)它們是化學(xué)等價(jià)的(2)它們對(duì)任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號(hào)）化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)HA及HA

化學(xué)等價(jià)且磁等價(jià)，因它們對(duì)HB都是間位耦合，其耦合常數(shù)4J相同#1CH3CH2X中—CH3上的三個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的，也是磁等價(jià)的；#2

二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價(jià)的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價(jià)質(zhì)子；由于兩個(gè)氫磁不等價(jià)，其氫譜線數(shù)目超過10條。

#3

對(duì)-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學(xué)等價(jià)，但不是磁等價(jià)（3Jac5Jbc）。注意：化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的。磁等價(jià)的核之間也有偶合，但不產(chǎn)生裂分。磁不等價(jià)的兩組核之間的偶合才有自旋分裂?？焖贆C(jī)制

分析核的等價(jià)性時(shí)，分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)(即快速機(jī)制)必須考慮。

分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)相對(duì)于NMR時(shí)間標(biāo)度是快的，則分子中本來不是等價(jià)的核將表現(xiàn)為等價(jià)；如果這個(gè)過程是慢的，則不等價(jià)性就會(huì)表現(xiàn)出來。如環(huán)己烷中的直立氫和平展氫之間由于環(huán)的快速反轉(zhuǎn)而使這兩個(gè)氫成為化學(xué)等價(jià)的。

環(huán)已烷在室溫下由于環(huán)的快速反轉(zhuǎn)，使得低溫時(shí)同碳上構(gòu)象為非對(duì)映異位的平伏和直立鍵的質(zhì)子變成了對(duì)映異位質(zhì)子，即化學(xué)位移等價(jià)。H1、H2、H3應(yīng)是磁不等價(jià)，H4、H5也應(yīng)是磁不等價(jià)。在室溫下，分子繞C-C鍵高速旋轉(zhuǎn)，各個(gè)質(zhì)子都處于一個(gè)平均環(huán)境中，因此CH3中三個(gè)質(zhì)子為磁等價(jià)，CH2中兩個(gè)質(zhì)子為磁等價(jià)。

羥基酸中的羧酸質(zhì)子和羥基質(zhì)子，由于活潑氫的快速交換，只產(chǎn)生一個(gè)單峰，即化學(xué)位移等價(jià)。

常溫下,一般不考慮活潑氫與鄰近碳上其它質(zhì)子的偶合。但在兩種情況下要考慮活潑氫與鄰近碳上其他質(zhì)子的偶合:1.在低溫下測(cè)試時(shí);2.用二甲亞砜做溶劑時(shí),活潑氫與鄰近碳上其它質(zhì)子有偶合。3.

質(zhì)子的磁不等價(jià)性：(一些常見的磁不等價(jià)性質(zhì)子)

（a）雙鍵的同碳質(zhì)子是磁不等價(jià)

HaHbC=CFaFb的兩個(gè)氫磁不等價(jià)，它們對(duì)兩個(gè)F的偶合不相同?；瘜W(xué)等價(jià)與磁等價(jià)

構(gòu)象固定的環(huán)上的CH2為磁不等價(jià)。（c）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)有磁不等價(jià)質(zhì)子