核磁共振波譜法-2014-2

第四章核磁共振波譜法1，歷史：1946年，由Purcell和Bloch發(fā)現(xiàn)核磁現(xiàn)象；1950年，核磁共振與化學結(jié)構(gòu)的關系被發(fā)現(xiàn)；50年代初，30MHz核磁儀出現(xiàn)；60年代，250MHz核磁儀出現(xiàn)；70年代---目前，傅立葉變換(Fourier)與超導技術(shù)的應用促進了核磁儀質(zhì)的飛躍，目前已有950MHz，并可廣泛用于其它核的測定（如13C,15N,19F等）。應用：分子生物學，藥物化學，植物化學，醫(yī)學……§4.1核磁共振基本原理

1.1944:I.Rabi2.1952:F.Bloch3.1952:E.M.Purcell4.1955:W.E.Lamb5.1955:P.Kusch6.1964:C.H.Townes7.1966:A.Kastler8.1977:J.H.VanVleck9.1981:N.Bloembergen10.1983:H.Taube11.1989:N.F.Ramsey12.1991:R.R.Ernst對NMR作過貢獻的Nobel獎得主（二）核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別

光譜類型

λ

躍遷形式UV200~800nm外層電子能級躍遷

IR2.5~25μm分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷

NMR60cm~300m原子核自旋能級躍遷3在強磁場中，原子核發(fā)生自旋能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射→原子核(強磁場下能級分裂)→吸收→能級躍遷→NMR①質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及質(zhì)子化學環(huán)境；（三）核磁共振光譜分類1、按原子核種類可分為1H、13C、19F、31P等核磁共振譜。但不能給出不含氫基團的共振信號。

碳譜

可給出豐富碳骨架的信息，但其峰面積與碳數(shù)一般不成比例關系。因而氫譜和碳譜可互為補充。

19F和31P譜

只能用于含F(xiàn)含P的化合物，應用范圍較窄。氫譜

主要是給出三方面的結(jié)構(gòu)信息：②氫分布；③核間關系。

2、按照射頻率分類照射頻率越大，核間干擾越小，圖譜的清晰度越高。照射頻率越大，圖譜越清晰，峰間的距離越拉得開。

3、按核間干擾程度分為一級光譜和高級光譜（二級以上）。

5質(zhì)量數(shù)A電荷數(shù)Z（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)（I）例偶數(shù)偶數(shù)012C、16O、32S奇數(shù)奇數(shù)1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇數(shù)偶數(shù)1/213C3/233S偶數(shù)奇數(shù)12H、14N表4-1各種核的自旋量子數(shù)第二節(jié)基本原理一、原子核的自旋自旋量子數(shù)I不為0的核能產(chǎn)生自旋，它具有一定的角動量，稱為自旋角動量（spinangularmomentum):圖4-1質(zhì)子的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則2、核磁矩（μ）

核磁矩的大小取決于自旋角動量P及磁旋比γ：

自旋將產(chǎn)生核磁矩，其方向服從右手法則。大拇指的方向為核磁矩方向，其它四個指頭指向為自旋方向。（4·1）（4·2）原子核在磁場中，核磁矩的取向有2I+1個，不同的取向能量不同，每一種取向用磁量子數(shù)m（magneticquant-umnumber)表示。圖4-2氫核磁矩的取向二、原子核的自旋能級和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I（4·3）如1H（I=1/2），m有兩種取向()：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三個取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能級分裂由此可見，核磁距在外磁場空間的取向不是任意的，而是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。不同取向的核磁矩在磁場方向Z軸上的分量取決于角動量在Z軸上的分量（PZ）：（4·4）代入（4·2）式得：13核磁矩的能量與μZ

和外磁場強度H0有關（4·5）能級的能量為：(4·6）式(4·6）說明了I=1/2的核，兩能級差與外加磁場強度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（μ）的關系式。（二）原子核的共振吸收1、進動16圖4-4-A陀螺的進動圖4-4-B原子核的進動進動頻率()與外加磁場強度(H0)的關系可用Larmor方程表示：式中γ為磁旋比：質(zhì)子的磁旋比γ=2.67519×108T-1·S-113C核的磁旋比γ=6.72615×107T-1·S-1

此式說明,核一定時，H0增大，進動頻率增加。在H0一定時，磁旋比小的核，進動頻率小。(4·7）2、共振吸收條件⑴ν0＝ν即照射頻率必須等于原子核進動頻率。由于在能級躍遷時頻率相等（ν0＝ν），因而稱為共振吸收。19圖4-5共振吸收與弛豫(4·8）⑵△m=±1即躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級間。Ｉ＝１/２:兩個能級，m=1/2→m=-1/2；Ｉ＝１:三個能級，躍遷只能發(fā)生在m=１→m=０或m=０→m=－１，而不能發(fā)生在m=１→m=－１。這兩種方法都是在高磁場中，用高頻率對樣品進行連續(xù)照射，這種方式稱為連續(xù)波核磁共振（continuouswaveNMR），簡稱CWNMR。如固定照射頻率，改變磁場強度來滿足共振條件，這種方法叫掃場（sweptfield)。若固定磁場強度，改變照射頻率來滿足共振條件，這種方法叫掃頻(sweptfrequency)。核磁共振最常用的方法是掃場。5弛豫過程1、飽和現(xiàn)象根據(jù)玻爾茲曼分布定律：μH=2.7927βH0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298Kn0吸收電磁輻射n*當n0=n*時，就觀察不到NMR信號，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。三、自旋弛豫弛豫過程2、弛豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量弛豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。弛豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“弛豫”。1.自旋-晶格弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程叫自旋-晶格弛豫，也稱縱向弛豫。弛豫過程所需的時間用半衰期T1表示，T1是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程，叫自旋-自旋馳豫，也叫橫向馳豫。這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的變化。其半衰期用T2表示一、屏蔽效應與化學位移1、屏蔽效應：理想化的、裸露的氫核，當滿足共振條件時，產(chǎn)生單一的吸收峰；H0H0但這只是在理想情況下，實際上并不存在裸露的氫核。在有機化合物中，氫核不但受周圍不斷運動著的價電子影響，還受到相鄰原子的影響。第三節(jié)化學位移屏蔽效應：由于核外電子云受其他因素影響而導致核實際受到的磁場強度稍有降低的現(xiàn)象。原子核實際受到的磁場強度為：（H:感應磁場σ：屏蔽常數(shù)核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應越大）H實＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零點-1-2-312345678910化學位移：

分子中同類核，由于所處的化學環(huán)境不同使之具有不同的共振頻率的現(xiàn)象（）二、化學位移的表示方法化學位移是核磁共振譜的定性參數(shù)，用δ值表示，單位為ppm。

1、δ值定義式（H0固定）（4·12）若固定照射頻率ν0

，掃場，則（4·13）事實上，不論H0或ν0固定，都用式（4·12）計算δ值。最常用的標準物是四甲基硅烷（TMS）。2、常用標準物TMS的優(yōu)點：化學惰性，與大多數(shù)有機物不起反應在大多數(shù)有機溶劑中有較大的溶解度沸點低，易于除去，便于回收樣品分子結(jié)構(gòu)球形堆成，12個H核的共振頻率相同，故為單峰與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定:δTMS=0其他種類氫核的位移為負值，負號不加。零點-1-2-312345678910三、氫譜中影響化學位移的因素核外電子云密度升高，峰向高場移動，d減小，屏蔽作用。核外電子云密度降低，峰向低場移動，d增大，去屏蔽作用。1.取代基的電子效應（electronegativity）—誘導效應（InductiveEffects）

?與氫核相鄰的原子或基團電負性越強，則使氫核周圍電子云密度降低，去屏蔽效應增強，δ值增大，氫核在低場共振。

XX的電負性（ppm）—Si（CH3）31.900—H2.200.13—I2.652.16—NH23.052.36—Br2.952.68—Cl3.153.05—OH3.503.38—F3.904.26

CH3X取代基（X）電負性與化學位移

的關系

■取代基的誘導效應隨C-鏈的延伸減弱：■取代基的數(shù)目越多，對d的影響越顯著：

2、磁各向異性（magneticanisotropy）或稱遠程屏蔽效應（longrangeshieldingeffect)磁各向異性：質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象，稱為磁各向異性。

2、磁各向異性產(chǎn)生磁各向異性的原因：（1）芳環(huán)：++－－（2）雙鍵（C=C及C=O）（3）叁鍵：3、氫鍵影響能夠形成氫鍵的氫核，電子云偏向氧，使氫周圍電子云密度降低，氫鍵是一種較強的去屏蔽效應，所以共振峰向低場移動，即δ增大。三、核磁共振波譜1、核磁共振波譜δ/ppm

σH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰的數(shù)目:

標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強度(面積)比:

每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；峰的位移值(δ):

每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分數(shù):

相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶合常數(shù)(J):

確定化合物構(gòu)型。

僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。質(zhì)子化學位移的計算可用于光譜解析時確定歸屬的參考。

1、CH3氫、CH2氫、CH氫的化學位移計算

計算公式：δ=B+∑Si

B為基礎值(標準值)：CH3為0.87，CH2為1.20，

CH為1.55Si為取代基對化學位移的貢獻值：Si與取代基種類及位置有關。同一取代基在α位比β位影響大。1.飽和碳氫化合物

2、烯氫的化學位移計算計算公式：δC=C—H=5.28+Z同+Z順+Z反

3.芳香化合物

Ar-Hd6.5-8.0ppmPh–CH–d2.3-2.7ppm取代苯環(huán)化學位移的經(jīng)驗公式：dH1=7.30-0.10-0.10=7.10dH2=7.30-0.15-0.10=7.06d=7.30-∑Zi

4.炔

-C≡C-H

～1.7-3.1ppm-C≡C-CH2-～1.6-2.6ppm-CH-C≡N～2.1-3.0ppm■給電子基使炔氫移向高場(屏蔽效應增強)，化學位移變??；吸電子基使炔氫移向低場（屏蔽效應減弱），化學位移變大。5.鹵代烷烴碘化物（CH—I）：2.1～4.0ppm，溴化物（CH—Br）：2.7～4.1ppm，氯化物（CH—Cl）：3.1～4.1ppm，氟化物（CH—F）：4.2～4.8ppm。

6.醇

7.醚CH–OR～3.2-3.8ppm環(huán)氧化合物～2.5-3.5ppmCH–OH～3.2-3.8ppmCH–OH

～0.5-5.0ppm8.胺CH–NH2

～2.2-2.9ppmCH–NH2

～0.5-4.0ppm1-丙胺的氫譜9.醛CHO～9-10ppm–CH–CHO～2.1-2.4ppm–CH–C=O～2.1-2.4ppm–CO2CH–～3.8-4.2ppm–CO2CH3–～3.8ppm10.酮和酯11.酸–CH–CO2H～2.1-2.4ppm–CO2H–～11-12ppm，寬峰，可用D2O來交換12.酰胺–CH–CONH～2.1-2.5

ppm–CONH–～5.0-9.0ppm，寬峰，CONH2出現(xiàn)兩個峰–CON–CH–～2.2-2.9

ppm丁酰胺的氫譜

第四節(jié)自旋耦合和自旋系統(tǒng)一、自旋耦合與自旋分裂鄰近的兩個質(zhì)子自旋時，核磁矩之間相互作用產(chǎn)生自旋耦合，自旋偶合引起譜線增多，這個現(xiàn)象叫自旋分裂。

1、定義：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋耦合，簡稱自旋耦合。由自旋耦合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。兩者之間互為因果關系：分裂的原因是耦合；耦合的結(jié)果是分裂。自旋耦合如：CH3-CH2-Cl的核磁共振圖

Ha

Hb不考慮Hb核自旋對Ha的影響：H0H0Hb

Hb

+1/2,+1/2=1

+1/2,-1/2=0

-1/2,+1/2=0

-1/2,-1/2=-1外加磁場時Ha由于1個Hb的影響由于另1個Hb的影響

H0（1）甲基受亞甲基兩個H干擾裂分為三重峰：對于簡單的耦合，峰裂距稱為耦合常數(shù)（J）。a與b耦合，用Jab表示。3、自旋耦合與裂分規(guī)律1)裂分數(shù)目

I=1/2：質(zhì)子裂分數(shù)目n+12)裂分峰呈對稱關系

距離相等、峰形相似、強度相等3)裂分峰的強度比：(a+b)n

展開的各項系數(shù)n=01一重峰n=11:1二重峰n=21:2:1三重峰n=31:3:3:1四重峰n=41:4:6:4:1五重峰n=51:5:10:10:5:1六重峰n=61:6:15:20:15:6:1七重峰某基團的氫與n個相鄰氫偶合時，被分裂成n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關。

1.n+1律只有在I=1/2，簡單耦合（v/J>10）及耦合常數(shù)相等時才適用。

2.同質(zhì)H一般不表現(xiàn)出裂分，例如CH4，CH3CH33.活潑質(zhì)子能快速交換，呈現(xiàn)單峰。4.耦合常數(shù)相等（裂距相等）：仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n1+…)+1。例如CH3CH(Br)CH2COOHJac=Jbc,Hc(—CH—)分裂為:（3+2）+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)abcd5.耦合常數(shù)不等：則呈現(xiàn)（n+1)(n1+1)……個子峰

活潑氫常見的活潑氫：-OH，-NH2，-SH。在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對δ值影響較大。稀釋樣品時活潑氫向高場位移。高溫使OH、NH等分子氫鍵程度降低,δ值減小，向高場位移。識別活潑氫可采用重水交換?；顫姎洌∣H，NH）的譜圖ROHa+R’OHbROHb+R’OHa當體系中存在多種氫時：d觀測=∑Nidi一般，觀測到的是活潑氫的平均化學位移值，可通過加入D2O確認。交換速度：OH>NH>SHd觀測=Nada+NbdbNa、Nb—Ha、Hb的摩爾分數(shù)；da、db--Ha、Hb的化學位移活潑氫–OH，–NH存在快速交換反應：RCOOHa+HOHbRCOOHb+HOHa乙酸、水以及兩者混合物（重量比1︰1）的氫譜1）羥基（OH）當醇、酚和羧酸的質(zhì)子交換速度快，一般是一個尖銳的單峰；去除樣品中對交換有催化作用的水，酸堿等，可使交換速度減緩。CH3CH2OHOHOH(A)普通乙醇(B)超純乙醇溶劑的影響CH3OH在不同溫度下的氫譜酰胺的—NH2在5.0~8.5ppm為兩個單峰。

氯代乙酰胺氫譜2）NH：當胺成鹽后，-NH3+的質(zhì)子交換速度降低，-NH3+的質(zhì)子被耦合成三重峰。CH3NH3+CH3NH3+的酸性溶液氫譜（PH﹤1）1.化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。同一組化學等同核用一個大寫英文字母來表示A,M,X1).通過對稱操作：對具有對稱性的分子，進行某種對稱操作時，能夠互換位置的核組成一組化學等同核.等位核：繞Cn軸旋轉(zhuǎn)360°/n確定的化學等同核稱為等位核。等位核在任何溶劑（手性和非手性）中都是化學等同的對映體核：通過其他操作確定的化學等同核稱為對映體核。對映體核在非手性溶劑中是化學等同的，而在手性溶劑不再是化學等同的。二.化學等同和磁等同對稱軸：繞其一軸回轉(zhuǎn)而能完全復原；回轉(zhuǎn)一周中，復原幾次，就稱幾次對稱軸。有1、2、3、4及6次五種例1.CH3F具有一個C3軸(通過C-F的直線)FHaHcHbFHbHaHcFHcHbHa繞C3軸旋轉(zhuǎn)120°繞C3軸旋轉(zhuǎn)120°繞C3軸旋轉(zhuǎn)120°均可使甲基上的氫互換位置，且分子面貌不變，因此，CH3上的三個H是一組化學等同核?；瘜W不等價例子：⑴對映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價如：酰胺，由于C—N鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉(zhuǎn)，因此胺基上的兩個H是不等價的。在圖譜上會出現(xiàn)兩個不等價質(zhì)子的單峰信號。

2.單鍵帶有雙鍵性時，會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。3.與不對稱原子連接的CH2質(zhì)子是不等價的。

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中其它的核相耦合，只表現(xiàn)一個耦合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同2.磁等同兩核（或基團）磁等同條件①化學等價（化學位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學等價，磁不等同。JHaFa≠J

Hb

FaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不同等例子：

必須注意：磁等價核必定化學等價，但化學等價核不一定磁等價，而化學不等價必定磁不等價，因此化學等價是磁等價的前提。

①雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價性。苯環(huán)上的鄰位質(zhì)子可能是磁不等價的。XHH＊HaYHb

XHH＊Hb

YHa繞C-C鍵順轉(zhuǎn)120°+2ωX-CH2-CH2-Y,中，兩個-CH2不是磁等性核。二、自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)：分子中幾個核相互發(fā)生自旋耦合作用的獨立體系稱為自旋系統(tǒng)。按耦合核的數(shù)目可分為：二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等。自旋系統(tǒng)的分類：按耦合強弱分為：一級耦合（弱耦合）和高級耦合（或二級耦合）。Δυ/J>10一級耦合；Δυ/J<10高級耦合

1、自旋系統(tǒng)的命名原則

(1)分子中化學等價核構(gòu)成核組，相互干擾的一些核或幾個核組構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨立的，一般不與其它自旋系統(tǒng)耦合。

(2)在一個自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核化學位移相近（Δυ/J<10）。則這些核組分別以A、B、C表示之。若核組中包含n個核（即磁等價），則在其字母右下角附標n。(3)若一個自旋系統(tǒng)內(nèi)包含幾種核組，組內(nèi)核間耦合為強耦合(Δυ/J<10)，組間耦合為弱耦合(Δυ/J>10)。其中一組用A、B、C……表示；另一組用M、N……表示，第三組用X、Y……表示。各核磁等價表示同上。(4)若一個核組內(nèi)某些核化學等價而磁不等價。則用同一字母表示，并分別在字母右上角加單撇、雙撇等以示區(qū)別。如表示為AA′、BB′等。a、c間：(一級耦合)例如，環(huán)氧乙基苯用60MHz儀器測得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。計算Δυ/Ja、b間：(高級耦合)b、c間：(一級耦合)計算證明a、b及c三個質(zhì)子，組成兩個大組：ab與c。其中ab間強耦合；a與c、b與c間弱耦合，構(gòu)成ABX自旋系統(tǒng)（混合型）。2023/2/4

2、一級圖譜：由一級耦合產(chǎn)生的光譜為一級圖譜或稱一級光譜(firstorderspectrum)。即服從n+1律的圖譜為一級圖譜。

(1)特征：①多重峰峰高比為二項式展開系數(shù)比；

④多重峰的裂距為耦合常數(shù)②核間干擾弱，Δυ/J>10；

③該組質(zhì)子化學位移值在其多重峰的中心；

(2)常見的一級偶合系統(tǒng):二旋系統(tǒng)AX；三旋系統(tǒng)AX2、AMX；四旋系統(tǒng)AX3、A2X2；五旋系統(tǒng)A2X3等。例如，1,1,2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；乙苯的乙基為A2X3系統(tǒng)；乙酸乙烯酯的烯氫為AMX系統(tǒng)。

3、二級圖譜：由高級耦合形成的光譜稱為二級圖譜或二級光譜(secondorderspectrum)或稱高級光譜。特征：

①不服從n+1律；⑤除一些簡單光譜（如AB系統(tǒng)）可由多重峰裂距求J外，多數(shù)需由計算求得。②核間干擾強，Δυ/J<10，光譜復雜；③多重峰高比不服從二項式展開系數(shù)比；④化學位移值一般不在多重峰中心；推測下列化合物有幾組信號、的相對大小簡化譜圖分析的一些方法1使用高頻儀器增大△n/J值。例如：△d=0.15ppm;J=7Hz60MHzNMR:△n=0.15X60=9Hz;△n/J=1.3二級譜

400MHzNMR:△n=0.15X400=60Hz;△n/J=8.6一級譜2重氫交換

重H2O交換，確定活潑氫的存在。

–OH>–NH>–SH重水（D2O）交換可用于判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目.可向樣品管內(nèi)滴加1---2滴D2O,搖晃片刻后，重測1HNMR譜，比較前后譜圖峰形及積分比的改變，確定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。若某一峰消失，可認為其為活潑氫的吸收峰。若無明顯的峰形改變，但某組峰積分比降低，可認為其活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。交換后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm處出現(xiàn)吸收峰（CDCl3溶劑中），在氘代丙酮或氘代二甲亞砜溶劑中，于δ3——4范圍出現(xiàn)峰。雙照射/雙共振（Doubleresonance）雙共振：就是在掃描磁場B1對圖譜進行掃描時，再加上另一電磁波B2來照射相互耦合的某一核，即用兩個不同的磁場頻率作用于該耦合體系。符號:A{X};被檢測的核{被照射的核}同核雙照射:1H{1H}；異核雙照射13C{1H}雙共振實驗的用途：簡化譜圖；確定一些隱藏譜線；提高靈敏度；確定化學位移；確定空間位置；1)自旋去偶（Spindecoupling）定性解釋A{X}：若A被一射頻1照射發(fā)生共振吸收的同時，以強的功率2照射X，引起X核發(fā)生共振吸收并飽和，X核在和能級間快速躍遷（X譜線消失），結(jié)果A核區(qū)分不清X核的狀態(tài)，而只看到其平均值，因此A和X核之間的耦合作用消失，A的譜線合并成單線。B2的強度2實驗現(xiàn)象名稱2>>nJAXA核譜線簡化為一單峰自旋去耦2JAXA核譜線部分簡化選擇性自旋去耦2JAX/2A核譜線小分裂自旋微擾2<JAX/2A核譜線強度變化廣義NOEAm{Xn}雙共振的類型

(a)1溴丙烷的氫譜(b)照射CH2的去偶譜

(c)照射CH2的去偶譜(d)照射CH3的去偶譜

2023/2/4.各類有機化合物的化學位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/2/4各類有機化合物的化學位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm2023/2/4各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/2/4第五節(jié)核磁共振氫譜的解析方法與示例核磁共振譜由化學位移、偶合常數(shù)及積分曲線分別提供含氫官能團，核間關系及氫分布等三方面的信息，圖譜解析就是利用這些信息來進行定性、定結(jié)構(gòu)分析。解析步驟如下：（一）送樣要求①樣品純度>98%；④樣品中若含有活潑H（OH、NH、SH及COOH等），要進行重水交換。②選擇溶解度好的氘代溶劑；③樣品中若含有-OH、-CHO、-COOH，應掃描至δ10以上；（二）解析順序1、一般觀察

(1)內(nèi)標物的峰位應準確，否則其它峰的化學位移就不準確。

(2)內(nèi)標物或某些峰應有尾波，尾波應成衰減對稱形，它可估計儀器的分辨率是否正常。

(3)積分線在無峰處應平直，否則算出的氫分布不準確。

(4)從未知物的圖譜中勾去氘代溶劑的殘留氫峰，以防混淆。2、順序

(1)若已知分子式，計算不飽和度U。

(2)根據(jù)各峰的積分線高度，參考分子式或孤立甲基峰等，算出氫分布。

(3)先解析孤立甲基峰，通過計算或查表確定甲基類型，如CH3-O-及CH2-Ar等。

(4)解析低場共振峰:CHOδ~10、Ar-OHδ9.5~15、-COOHδ11~12、烯醇δ14~16。

(5)含有活潑H的未知物，可用重水交換觀察圖譜變化情況來確定活潑H峰位及類型。

(6)參考其它圖譜(如IR、UV、MS等)進行綜合解析。

(7)結(jié)構(gòu)初定后要進行核對。例1.

某有機化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)：

化學位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分面積611

請分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機化合物的結(jié)構(gòu)。2023/2/4解答：1.不飽和度U=1+4+（-8)/2=1所以，只含有一個雙鍵2.峰的強度(面積)比：6：1：1，共含有8個H3.峰的數(shù)目：34.峰的化學位移：δ=1.2（-CH3）

δ=2.4（-CH）

δ=11.6（-OH）5.峰的裂分數(shù)：2:7:12023/2/4例2譜圖解析與結(jié)構(gòu)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H2023/2/4結(jié)構(gòu)確定過程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連哪個正確?正確：B為什么?a=1.25+1.3(AR)+0.7=3.25b=1.25+2.7=4.25a=1.25+2.7+1.3=5.25b=1.25+0.7=1.952023/2/4例(3).譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223化合物C10H12O28765432102023/2/4譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

積分面積比：3:2:2:52023/2/4例(4)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)612023/2/4結(jié)構(gòu)(6)確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0積分面積比9:6:1a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結(jié)構(gòu)：2023/2/4四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1750cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9無裂分，無相鄰質(zhì)子312023/2/4譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無芳環(huán)

1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),單峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低場(吸電子),兩個-O-CH2-30002023/2/42023/2/44.8苯環(huán)1H-NMR波譜特征1.單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團：對鄰、間、對位氫的d影響不大。o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個大峰。（300MHz）乙基苯

2023/2/4（2）第二類取代基團：給電子取代基，鄰、對位氫的值均移向高場，但間位氫的向高場移動較小。m位粗看三重峰o,p位復雜

苯甲醚（300MHz）2023/2/4（3）第三類取代基團：o位粗看二重峰m,p位復雜吸電子取代基，鄰、間、對位氫的值均移向低場，但鄰位氫的值移動較大。苯甲醛（300MHz）2023/2/42.鄰位二取代苯環(huán)取代基團相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對稱。（90MHz）2023/2/4取代基團不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復雜。但若兩個取代基團分屬第二和第三類時，或使用高頻儀器時，苯環(huán)上的每個氫都可解析。

鄰硝基苯酚部分氫譜（300MHz）

2023/2/43.對位二取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對稱，粗看似AB體系。對丙烯基苯甲醚的部分氫譜（300MHz）

對甲氧基苯基烯丙基醚的部分氫譜（300MHz）

2023/2/41.二旋體系：AX，AB，A2△n/J≧6△n/J≈1△n=0

2023/2/44.間位二取代苯環(huán)

取代基團相同，屬于AB2C體系；取代基團不同，屬于ABCD體系。均表現(xiàn)出復雜的多重峰。某些情況下表現(xiàn)出單峰，但注意不是化學等同核。

2023/2/45）多取代苯環(huán)三取代：AMX，ABX，ABC，AB2，A3體系。四取代：A2，AX，AB體系五取代：單峰

在分析苯環(huán)譜圖時的要點：（1）取代基分為三類，對鄰、間、對位氫的d影響不同。（2）苯環(huán)上的氫值相差越大，使用高頻儀器時，譜峰可以拉開，按照一級譜解析。2023/2/4（三）解析示例例1一個含溴化合物分子式為C4H7BrO2核磁共振譜如圖16-22。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知：δa1.78(2)、δb2.95(2)、δc4.45(4)、δd10.70(1)；Jac=6.8Hz、Jbc=6.7Hz。解：1、不飽和度：∴只含一個雙鍵，為脂肪族化合物。2、氫分布：測量各峰的積分高度，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm。氫分布的兩種求算方法：

(1)由每個（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出：如a峰相當?shù)臍鋽?shù)=同法求得b、c及d峰分別相當于2H、1H及1H。

(2)依已知含氫數(shù)目峰的積分值為基準，求出一個氫相當?shù)姆e分值，而后求出氫分布。如本題中δd10.70很易認定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當1個H，因此：注意：含活潑H的共振峰，經(jīng)常較鈍，積分高度有時量不準，最好用孤立CH3或CH2等峰。3、由氫分布及化學位移，可以得知a為CH3，b為CH2，c為CH，d為COOH。4、由偶合關系確定聯(lián)結(jié)方式：a為二重峰，說明與一個H相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也說明與CH相鄰；c為六重峰,峰高比符合1:5:10:10:5:1,符合n+1律，說明與5個H相鄰。因為各峰的裂距相等，所以Jac=Jbc，則5個H是三個甲基H與二個亞甲基H之和。該未知物具有-CH2-CH-CH3基團，為偶合常數(shù)相等的A2MX3自旋系統(tǒng)。（Ⅰ）（Ⅱ）根據(jù)這些信息，未知物有兩種可能結(jié)構(gòu)：5、由次甲基的化學位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連?？砂词剑?6·14）及表16-4計算：Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85Ⅱ:δCH=1.55+2.68+0=4.23

4.23與c峰的δ值4.43接近，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是Ⅱ不是Ⅰ。6、核對：未知物光譜與Sadtl