分子電子器件

分子電子器件定義應用具有一定結(jié)構(gòu)的分子（包括生物分子）在分子或超分子尺度范圍內(nèi)構(gòu)筑有序體系，通過分子層次上的物理或化學作用完成信息的檢測、處理、傳輸和存功能的器件。游效曾，《分子材料——光電功能化合物》電子技術(shù)發(fā)展的五個階段：電子管、晶體管、集成電路、大規(guī)模集成電路、超大規(guī)模集成電路指甲大小芯片上制成幾百萬個元件摩爾定律：每隔三個月，三極管尺寸約縮小1/2。（0.18mm

）極限：不太可能使金屬導線小到0.1mm以下和在1mm2的硅片上制作25萬個門電路。提高集成度、縮小體積、增加功能在分子水平上模擬生物過程來制造電子器件（第六代計算機）優(yōu)點（1）分子結(jié)構(gòu)具有多樣性和可剪裁性，易于實現(xiàn)分子間的連接，特別是可以用外加信號控制和改變這種連接，即網(wǎng)絡特征，而這正是現(xiàn)有集成芯片的不足之處；（2）采用分子組裝技術(shù)可以克服現(xiàn)有加工工藝中存在的亞微米障礙，極限情況下可以得到單分子或原子器件；（3）分子電子器件易于與傳感器件或生物體兼容，為仿生信息系統(tǒng)的研制提供了可能。分子電子器件條件（1）元件分子含有光、電或離子活性功能基；（2）能按特定需要組裝成組件，大量組件的有序排列能形成更大的器件；（3）分子器件輸出的信號易于檢測。研究目標（1）功能材料、元件、器件模型的基礎(chǔ)研究；（2）研制分子計算機系統(tǒng)和分子機器。J.AM.CHEM.SOC.2009,131,15018–15025一、分子開關(guān)（MolecularSwitch）OnOffstimuliredyellowStimuli:化學、光、電、磁等旋轉(zhuǎn)雙穩(wěn)態(tài)二進制Figure6.(Left)Electrondensitymapofthepureredmonomerphaseand(right)electrondensitymapofthepureyellowdimerphaseasrevealedbyphotocrystallographictechniques.Besidestheflippingofthephenylresiduestowardthecyclobutylringduringtheadditionreaction,thecycloadditionreactionalsocauses

arotationoftheTFMSanion.Itshouldbenotedthat,alreadyinthemonomerphase,theR-stypy(TFMS)moleculesstacknearlyperfectlyontopofeachother,formingaquasi-π-complexlikestructure.分子開關(guān)1.異構(gòu)體互變與配位變化的分子開關(guān)螺吡喃類化合物分子開關(guān)光配位作用分子開關(guān)2.氧化還原實現(xiàn)的開關(guān)作用Cu(I)索烴配合物的開關(guān)作用J.Am.Chem.Soc.1999,121,4397-4408Intherotaxanes,aringistranslatedalongarodlikecomponentonwhichitisthreadedsp3sp3d分子開關(guān)釕配合物的氧化還原開關(guān)作用Redox-responsiveluminescenceswitch熒光淬滅熒光分子開關(guān)/導線金屬串分子開關(guān)Redox-responsivemetal–metalbonds分子開關(guān)J.Org.Chem.2007,72,3108-3111ComplexationofTriptycene-BasedCylindricalMacrotricyclicPolyethertowardDiquaternarySalts:Ion-ControlledBindingandReleaseoftheGuests（三蝶烯）分子識別二、分子梭（MolecularShuttle）J.Am.Chem.SOC.1991,113,5131-5133J.FraserStoddart，第一個分子梭輪烷，兩個苯醌基團被聚醚線（polyether“thread”）連接，穿入環(huán)狀分子（“station”）內(nèi)，在室溫下每秒可平動500次。分子梭分子梭二苯并[24]冠-8二烷基胺4,4’-聯(lián)吡啶識別點：酸、堿可控的分子梭分子梭光驅(qū)動的分子梭分子梭輪烷36+在光驅(qū)動下作為分子梭的工作示意圖三、分子轉(zhuǎn)子在分子上引入官能團，利用官能團相互作用產(chǎn)生的化學鍵推動分子轉(zhuǎn)動順時針旋轉(zhuǎn)180C張力驅(qū)動四、分子電梯分子的不同狀態(tài)通過外部的刺激（pH）導通五、分子齒輪Metallocenesareperhapsthesimplesttypeofmolecularcarousel.Chem.Rev.2005,105,1281-1376乙基構(gòu)象上下交替分子錐齒輪三角架的旋轉(zhuǎn)并不與苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)齒合，不是真正的錐齒輪。分子齒輪類似于錐齒輪的配合物金屬配位減低能壘的體系類似于螺旋系統(tǒng)的配合物環(huán)的無阻礙旋轉(zhuǎn)導致C2v對稱性NMR和X衍射顯示三個萘環(huán)無序Porphyrinswillform2:1complexeswithlargermetalionswhereinthemetalliesbetweentwoporphyrinringstoformacarouselstructure分子齒輪分子齒輪分子齒輪非對映異構(gòu)體

Nonsandwich

porphyrincomplexthatencapsulatesfullerenes.分子齒輪Figure53.Molecularoscillatorbasedonfullereneencapsulationtoaporphyrinface-to-facedimercomplex.振蕩器分子齒輪Complexationofdisksintosuperstructuresusingsilverions.盤狀晶體分子齒輪Molecularcarouselformedbythequantitativeself-assemblyoftwopolythiazolylbenzenediskswiththreesilverions.六、分子導線定義：能在遠端（終端）基團之間進行一個電子（空穴）交換，并能與外部交換電子的一維分子。能夠傳輸信號、信息等。條件：（1）導電；（2）有一定長度；（3）含有能夠連接到系統(tǒng)單元的連接點；（4）允許在其端點進行氧化還原反應；（5）與周圍絕緣以阻止電子的任意傳輸。優(yōu)點：（1）傳輸更大的電流；（2）可以利用相同的基本物理過程作為標準的硅微電子元件；（3）作為微晶體管，能作為互連器和元件，具有雙重作用；（4）可連接分子器件。六、分子導線有機分子導線（具有大p共軛體系的有機分子長鏈）基于生物分子的導線有爭議？分子導線金屬分子導線分子導線Chem.Commun.,2009,4323–4331Shie-MingPeng萘燒法分子導線分子導線分子導線分子導線分子導線分子導線Anidealelectricalwireneedsnotonlygoodconductivity

foritscentralconductorbutalsoasurroundinginsulatinglayertoprotectitscurrentfromleaking.Weshowthattheextendedmetal-atomchainisapromisingcandidatetobethesmallestmolecularelectricalwireforfuturepracticalapplications.Theelectroncanmovethroughcoremetals,whiletheinternalcurrentisinsulatedfromoutsidebythesurroundingπ-conjugatedfunctionalgroup.SmallestElectricalWireBasedonExtendedMetal-AtomChainsJ.Phys.Chem.C2010,114,3641–3644分子導線Chem.Commun.,2010,46,1338–1340分子導線[Ru3(m3-dpa)4(NCS)2]分子導線金屬串配合物的軸向擴展和一維延伸[Ni3(dpa)4][Ag(CN)2]2分子導線[Ni5(tpda)4][Cp(dppe)Fe(CN)]2分子導線金屬卟啉-金屬串配合物分子導線[Ni3(dpa)4(4-PyCOO)2][ZnTPP]2分子導線Mixed-valencemetalcomplexesbridgedbyconjugatedorganicligandsandcappedwithredox-activeorganometallicterminiallowfacileintramolecularelectrontransfertooccuralongthemolecularbackbone.Inorg.Chem.2007,46,5651-5664Electrochemicalmeasurementsandspectroscopicstudies

inthenear-infraredregionarecommonlyemployedtoevaluatethecapabilityofelectronicinteractionbetweenremoteelectro-activeorganometallicgroupsandtoaccessaseriesofdecisiveinformationonthemetal-metalcharge-transferprocessinthemixed-valencecompoundswithextendede-delocalization.共軛有機配體橋聯(lián)的混合價金屬配合物DE1/2andKcvaluesare4>1>5