兩個(gè)重要的溶體模型之Bragg-Williams近似

兩個(gè)重要的溶體模型在材料熱力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中，曾提出過(guò)各種各樣的唯象的或統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)模型，用以適應(yīng)各種不同類型物相(液相和固相)的自由能、內(nèi)能、熵或粒子有序性的近似描述。溶體模型理想溶體模型正規(guī)溶體模型亞正規(guī)溶體模型準(zhǔn)化學(xué)模型原子締和模型中心原子模型雙亞點(diǎn)陣模型集團(tuán)變分模型Bragg-Williams近似Bethe近似Ising近似Miedema近似Bragg-Williams近似Bragg-Williams近似給出了溶體原子間相互作業(yè)能的最簡(jiǎn)明的物理意義，為溶體模型特別是長(zhǎng)程有序溶體模型的基礎(chǔ)，可以為進(jìn)一步學(xué)習(xí)其他有關(guān)內(nèi)容做好準(zhǔn)備。固溶體的成分與有序度以體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體為例，可以將其分成兩個(gè)相互嵌套的簡(jiǎn)單立方的亞點(diǎn)陣(Sublattice)，以表示固溶體中兩種原子排列有序性。固溶體的成分與有序度圖中的灰色和黑色結(jié)點(diǎn)分別構(gòu)成了α和β兩個(gè)簡(jiǎn)單立方的亞點(diǎn)陣，如果固溶體有A和B兩種原子組成，兩種原子均可以進(jìn)入兩種亞點(diǎn)陣，原子在兩個(gè)亞點(diǎn)陣中分配程度的不同被稱為不同的有序度(Orderingdegree)。固溶體的成分與有序度

當(dāng)考察一個(gè)摩爾的固溶體時(shí)，原子總數(shù)為N，此時(shí)N應(yīng)為Avogadro常數(shù)。A和B兩種原子數(shù)NA和NB；α與β兩種亞點(diǎn)陣上的原子總數(shù)分別為Nα和Nβ。

而固溶體的成分，即兩種原子的分?jǐn)?shù)分別是：固溶體的成分與有序度下列4個(gè)符號(hào)分別表示兩種點(diǎn)陣上兩種原子的數(shù)目：固溶體的成分與有序度如果定義每個(gè)亞點(diǎn)陣中的成分，其原子分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)滿足：固溶體的成分與有序度此外，考慮到大多數(shù)情況下，成分是不對(duì)稱的，即為了使成分描述具有對(duì)成性，定義成分偏離時(shí)的程度—偏離度(Departuredegree)θ：偏離度θ的數(shù)值在-1和1之間，當(dāng)XB為0時(shí)，θ＝1；當(dāng)XA＝XB＝1/2時(shí)，θ＝0；當(dāng)XB＝1時(shí)，θ＝-1。約定：θ＜0。固溶體的成分與有序度定義長(zhǎng)程(Long-range)有序度σ，設(shè)A原子進(jìn)入α亞點(diǎn)陣為“正確”占位，則進(jìn)入β亞點(diǎn)陣就是“錯(cuò)誤”占位；同時(shí)B原子進(jìn)入α亞點(diǎn)陣為“錯(cuò)誤”占位，進(jìn)入β亞點(diǎn)陣就是“正確”占位。.有序度σ被定義為亞點(diǎn)陣中正確占位的原子分?jǐn)?shù)減去錯(cuò)誤占位的原子分?jǐn)?shù)：約定有序度永遠(yuǎn)大于0。固溶體的成分與有序度偏離度θ；有序度σ。固溶體的成分與有序度這是不同成分的固溶體在不同的溫度時(shí)，兩個(gè)亞點(diǎn)陣中兩種原子的可能數(shù)目。這里沒(méi)有出現(xiàn)溫度，但式中的長(zhǎng)程有序度取決于溫度。這幾個(gè)公式是計(jì)算內(nèi)能和混合熵的基礎(chǔ)。Bragg-Williams模型混合熵兩種原子形成固溶體后，其混合熵決定于微觀組態(tài)數(shù)w。固溶體整體的微觀組態(tài)數(shù)w又決定于α和β兩個(gè)亞點(diǎn)陣微觀組態(tài)數(shù)wα和wβ：固溶體整體的微觀組態(tài)數(shù)應(yīng)是兩個(gè)亞點(diǎn)陣微觀組態(tài)數(shù)的乘積：Bragg-Williams模型混合熵固溶體的混合熵S為兩個(gè)亞點(diǎn)陣的混合熵之和：Bragg-Williams模型混合熵固溶體的混合熵為：高溫下，固溶體為無(wú)序態(tài)，σ＝0，混合熵為最大值：與正規(guī)溶體的混合熵表達(dá)式完全一致的。Bragg-Williams近似的固溶體混合熵有序態(tài)和無(wú)序態(tài)的混合熵與成分的關(guān)系曲線如圖所示。在對(duì)稱成分處，由于0K時(shí)的有序度為1，所以混合熵為0。這樣，BraggWilliams模型的混合熵便能夠反應(yīng)出有序化的影響，這是唯象的正規(guī)溶體模型所不能比擬之處。后者的混合熵沿用了理想溶體模型的處理。Bragg-Williams模型內(nèi)能Bragg-Williams模型處理內(nèi)能也只考慮結(jié)合能。并只考慮最近鄰原子之間的結(jié)合能，所以內(nèi)能就是最近鄰原子鍵的鍵能總和。1mol固溶體內(nèi)這種最近鄰原子鍵的總和B為：式中z為配位數(shù)(Coordinationnumber)，N為Avogadro常數(shù)。定義nAA、nAB、nBB、nBA分別為A-A、A-B、B-B、B-A鍵(Bond)的總數(shù)，則：Bragg-Williams模型內(nèi)能Bragg-Williams模型自由能自由能定義：

對(duì)于凝聚態(tài)，可認(rèn)為H～U。定義式中S應(yīng)該是熱熵與混合熵之和：已知：Bragg-Williams模型自由能整理可得固溶體的摩爾Gibbs自由能：在有序無(wú)序