功能陶瓷的合成與制備

功能陶瓷的合成與制備

“陶瓷”是指所有以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經過粉碎、混煉、成形、燒結等過程而制成的各種制品。

日用陶瓷－餐具建筑陶瓷－地磚電瓷性能：耐高溫、耐磨、耐腐蝕、高硬度、高強度及其它特殊性能(壓電性、磁性和光學性能)，但脆性大前言

結構陶瓷主要是用于耐磨損、高強度、耐熱、耐熱沖擊、硬質、高剛性、低熱膨脹性和隔熱等結構陶瓷材料不同形狀的特種結構陶瓷件

功能陶瓷中包括電磁功能、光學功能和生物-化學功能等陶瓷制品和材料，此外還有核能陶瓷和其它功能材料等。電子絕緣件氧化鋯陶瓷光學導管陶瓷材料傳統(tǒng)陶瓷：天然硅酸鹽礦物(黏土、石英、長石等)新型陶瓷：新型無機非金屬材料(氧化物、氮化物、碳化物)等，也叫先進陶瓷和高技術陶瓷結構陶瓷功能陶瓷結構陶瓷是指在應用時主要利用其力學性能的材料功能陶瓷是指以電、磁、光、聲、熱力、化學和生物學信息的檢測、轉換、耦合、傳輸及存儲功能為主要特征，這類介質材料通常具有一種或多種功能。本章主要論述功能陶瓷的合成與制備方法5.1功能陶瓷概論5.2高溫超導陶瓷5.3敏感陶瓷5.4壓電陶瓷5.5半導體陶瓷5.6磁性陶瓷第五章功能陶瓷的合成與制備說明功能陶瓷的制備應具備的技術要素功能陶瓷的粉體成形方法和燒結方法5.1功能陶瓷概論5.1.1功能陶瓷的分類功能陶瓷的應用十分廣泛，材料體系和品種繁多、功能全、技術高、更新快，主要材料有電氣電子材料、磁性材料、光學材料、化學功能材料、熱功能材料及生物功能材料等。1.機械材料：耐磨損、高比強度、高硬度、抗沖擊、高精度尺寸、自潤滑性等。2.熱學材料：耐熱、導熱、隔熱、蓄熱與散熱、熱膨脹等。3.化學材料：耐腐蝕性、耐氣候性、催化性、離子交換性、反應性、化學敏感性等。在以上所列舉的常用功能陶瓷材料中，比較重要的材料特性如下：4.光學材料：發(fā)光性、光變換性、分光性、光敏感性等。5.電器材料：磁性、接電性、壓電性、絕緣性、導電性、存儲性、半導性、熱電性等。6.生物醫(yī)學材料：生物化學反應性、脹器代用功能性、感覺功能臟器性、生物形態(tài)性等。陶瓷多種功能的實現，主要取決于它具有的各種特性，在具體應用時，并根據需要，對其某一有效性能加以改善提高，以達到良好使用的目的。要以性能的改進來改善陶瓷材料的功能性，可以從以下兩方面進行：1.從材料的組成上直接調節(jié)，優(yōu)化其內在品質，包括采用非化學式計量、離子置換、添加不同類型雜質，使不同相在微觀級別復合，形成不同性質的晶界層等。2.通過改變外界條件即改變工藝條件和提高陶瓷材料的性能，達到獲得優(yōu)質材料的目的。無論改變組成還是改變工藝，最終都是使材料的微觀結構產生變化，從而使其性能得到提高，表5.1、表5.2給出的就是功能材料形態(tài)、能量等變化對其性能的影響實例。因此，陶瓷的功能性與其組成、工藝、自身性能和結構密切相關，功能陶瓷的工藝技術和性能檢測關系可用下圖表示。多晶體的陶瓷一般均是通過高溫燒結而制成的，所以也稱為燒結陶瓷。由于組成陶瓷的物質不同，種類繁多，制造工藝因而多種多樣，一般工藝可按下列流程圖進行，這也是功能陶瓷的制造工藝。5.1.2功能陶瓷的制備工藝在功能陶瓷的制備過程中還應具備下列技術要素:(1)原材料：高純超細、粒度分布均勻；(2)化學組成：可以精確調整和控制；(3)精密加工：精密可靠，而且尺寸和形狀可根據需要進行設計；(4)燒結：可根據需要進行溫度、濕度、氣氛和壓力控制。高性能陶瓷與普通陶瓷不同，通常以化學計量進行配料，要求粉料高純超細，傳統(tǒng)的通過機械粉碎和分級的固相法已不能滿足要求。1.超微細粉料的制備功能陶瓷的微觀結構和多功能性，在很大程度上取決于粉末原料的特性、粒度及其形狀與尺寸、化學組成及其均勻度等。隨著科學技術的迅猛發(fā)展，對功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。為了制造出高質量的功能陶瓷元件，其關鍵之一就是要實現粉末原料的超純、超細的均勻化。(1)要求粉末組成和化學計量比可以精確地調節(jié)和控制，粉料成分有良好的均一性；粒子的形狀和粒度要均勻，并可控制在適當的水平；粉料具有較高的活性，表面潔凈，不受污染；能制成摻雜效果、成形和燒結性能都較好的粉料；適用范圍較廣、產量較大、成本較低；操作簡單、條件適宜、能耗小、原料來源充分而方便。(2)功能陶瓷超微細粉的常用制備方法（三種）固相法：一般是把金屬氧化物或其鹽按照配方充分混合、研磨后進行煅燒。粉碎方法有化學法與機械法?；瘜W反應有氧化還原法、固體熱分解法、固相反應法。沉淀法：可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等，均利用生產沉淀的液相反應來制取。水解法：1)醇鹽水解法，是制備高純的超微細粉的重要方法；2)金屬鹽水解法溶膠-凝膠(sol-gel)法：是將金屬氧化物或氫氧化物濃的溶膠轉變?yōu)槟z，再將凝膠干燥后進行煅燒，然后制備氧化物的方法。利用該法制備ZrO2超微細粉，其成型體可在1500oC燒成。溶劑蒸發(fā)法：把金屬鹽混合溶液化成很小的液滴，使鹽迅速呈超微細顆粒并且均勻析出，如噴霧干燥法、冷凍干燥法。液相法蒸發(fā)凝聚法：將原料加熱氣化并急冷，即獲超細粉（粒徑為5~100nm），適于制備單一或復合氧化物，碳化物或金屬的超微細粉。使金屬在惰性氣體中蒸發(fā)-凝聚，通過調節(jié)氣壓以控制生成的顆粒尺寸。氣相反應法：如氣相合成法、氣相氧化法、氣相熱分解反應法等，其優(yōu)點有：1)容易精制提純、生成物純度高，不需粉碎，粒徑分布均勻；2)生成顆粒彌散性好；3)容易控制氣氛；4)通過調節(jié)氣壓以控制生成的顆粒尺寸。氣相法成型工藝影響到材料內部結構、組成均勻性，因而直接影響到陶瓷材料的使用性能，現代高技術陶瓷部件形狀復雜多變，尺寸精度要求高，而成型時的原料又大多為超細粉，容易產生團聚，因此對成型技術提出了更高的要求。2.陶瓷的成型制備技術根據制成的形狀和要求特性，主要采用下列5種粉體成形方法：（1）模壓成形；（2）等靜壓成形；（3）擠壓成形；（4）注漿成形；（5）熱壓鑄成型；3.陶瓷的燒結方法功能陶瓷的應用及市場開發(fā)前景廣闊，因而功能陶瓷的技術與市場競爭激烈、元器件的升級換代周期短。圍繞著高性能、低成本、高可靠、微型化和集成化的發(fā)展方向，提出了許多共性的科學問題，今后需要進行更深入的研究，例如：5.1.3功能陶瓷的主要應用基礎研究方向6.濺射金屬內電極多層器件制備技術中的缺陷化學問題等等。1.多層復相功能陶瓷共燒的反應動力學，如異質界面的交叉擴散；2.鐵電、壓電陶瓷與元件的老化、劣化、疲勞和斷裂、失效機理；3.功能陶瓷的晶界、界面及尺寸效應；4.

薄膜與界面的介電響應、膜材料的表面改性；5.鐵電陶瓷微結構與相變；重點：邁斯納效應5.2高溫超導陶瓷超導現象超導現象是由荷蘭理學家麥林·翁納斯(Kamerlingh·Onnes)于1991年首先發(fā)現的。普通金屬在導電過程中，由于自身電阻的存在，在傳送電流的同時也要消耗一部分的電能，科學家也一直在尋找完全沒有電阻的物質。翁納斯在研究金屬汞的電阻和溫度的關系時發(fā)現，在溫度低于4.2K時，汞的電阻突然消失，如右圖所示，說明此時金屬汞進入了一個新的物態(tài)，翁納斯將這一新的物態(tài)稱為超導態(tài)，把電阻突然消失為零電阻的現象為超導現象，把具有超導性質的物體稱為超導體。4.2K稱為臨界溫度(Tc)。超導態(tài)與正常導體的區(qū)別是：正常金屬導體的電阻率在低溫下變?yōu)槌担瑢w的電阻在轉變點突然消失為零。后來，又陸續(xù)發(fā)現了其他金屬如Nb,Tc,Pb,La,V,Ta等都具有超導現象，并逐步建立了超導理論和超導微觀理論。1986年，由K.A.Müller和J.G.Bednorz等人研制出Ba-La-Cu-O系超導陶瓷，在13K以下的電阻為零，使高溫超導研究進入了一個新階段，各國科學家之間研究超導陶瓷新材料，應用基礎理論和超導近機制方面，形成激烈競爭的局面?，F已研制出了上千種超導材料，臨界溫度也不斷提高。在超導材料中，具有較高臨界溫度的超導體一般均為多組元氧化物陶瓷材料。我國科學家在超導材料的研究中也一直處于世界前沿。實用性的超導薄膜和超導線材料已研制成功，最近報導我們國家已制成長達100m的Bi系超導卷型材料，人們正在向更高溫區(qū)甚至在室溫下實現超導的研究方向上不斷努力。氧化物陶瓷高溫超導體的研究也面臨著諸多難題，Tc突破30K之后，解釋超導電性的超導熱力學理論--BCS理論已不能解釋超導陶瓷的超導電性，還沒有形成一個完整的理論來解釋高溫超導的機理，使超導的研究更系統(tǒng)、更科學。今后，人們將從以下幾個方面對陶瓷結構做進一步研究：晶界的影響。晶界是影響電流密度的一個重要因素，是由于晶界勢壘，還是非超導金屬層的形成所致，需要研究探索。超導陶瓷體層狀結構的各向異性對超導性能的影響。超導電子對的影響。當臨界溫度升高時，熱能會使超導混合狀態(tài)下的磁力線變化，這是否對其實用化產生影響；由于超導陶瓷電子對較少，相干長度較短，是否具有等離子體結構等。5.2.1超導體的性質和分類1.超導體的性質超導體

(superconductor)，是指當某種物質冷卻到低溫時電阻突然變?yōu)榱?，同時物質內部失去磁通成為完全抗磁性的物質。每一種超導體都有一定的超導轉變溫度，即物質由常態(tài)變?yōu)槌瑢B(tài)的溫度稱其為超導臨界溫度（Criticaltemperatureofsuperconductor）用Tc表示。不同超導材料的超導臨界溫度是不同的。超導臨界溫度以絕對溫度來表示。判斷材料是否具有超導性，有兩個基本的特征：超導電性，指材料在低溫下失去電阻的性質；完全抗磁性，指超導體處于外界磁場中，磁力線無法穿透，超導體內的磁通為零?？傊瑢w呈現的超導現象取決于溫度、磁場、電流密度的大小，這些條件的上限分別稱為臨界溫度（Tc）、臨界磁場（Hc）、臨界電流密度（Ic）。從超導材料的實用化來看，歸根結底，最重要的是如何提高這三個物理特性。（1）超導體的完全導電性通常，電流通過導體時，由于存在電阻，不可避免地會有一定的能量損耗。所謂超導體的完全導電性（completeconductivityofsuperconductor）即在超導態(tài)下（在臨界溫度下）電阻為零，電流通過超導體時沒有能量的損耗。（2）超導體的完全抗磁性超導體的完全抗磁性（completeresistancemagneticofsuperconductor）是指超導體處于外界磁場中，能排斥外界磁場的影響，即外加磁場全被排除在超導體之外，這種特性也稱為邁斯納效應（Meissnereffect）。如圖5-6所示。超導體完全抗磁性示意圖根據圖示，邁斯納效應實驗是將處于常導態(tài)的超導樣品放置到磁場中，這時的磁場能進入超導樣品，然后將其冷卻至臨界溫度Tc以下，處于超導態(tài)時，在超導樣品中的磁場被排斥出來。如果把這個過程反應過來，即先把處于常導態(tài)的超導樣品冷卻至超導臨界溫度以下，使其處于超導態(tài)，然后將其放入磁場中，這時磁場也被排斥在超導體之外。超導體完全抗磁性示意圖從材料來區(qū)分，可分成三大類：元素超導體合金或化合物超導體氧化物超導體即超導陶瓷從低溫處理方法來分，可分為為四類：液氦溫區(qū)超導體（4.2K以下）液氫溫區(qū)超導體（20K以下）液氮溫區(qū)超導體（77K以下）常溫超導體2.超導體的分類超導體的分類目前還沒有一個統(tǒng)一的標準，一般可這樣分類：超導陶瓷的種類從現有研究的超導材料組成上看，在元素周期表中，有相當多的元素可以組成超導材料，有金屬，類金屬和非金屬元素；在這些元素中，可以由單一元素制成超導材料，但大多超導材料是由多種元素構成的合金、化合物或陶瓷組成的。圖5-7中，方框內元素均屬超導元素；元素符號下面為其臨界溫度；*表示超導僅在無定形狀態(tài)下才發(fā)生；元素Bi在非常高的壓力下也是超導體。超導元素在元素周圍表中的分布自超導現象發(fā)現以后，隨超導材料研究的不斷深入，超導理論也在不斷發(fā)展。在眾多理論中，最具有代表性的是超導熱力學理論--BCS理論和約瑟夫遜效應：超導熱力學理論說明由常導態(tài)到超導體其熵是不連續(xù)的，而且熵值減小，超導體在相變時產生了某種有序變化。約瑟夫遜效應是指在兩塊弱連接超導體之間存在著相關的隧道電流。5.2.2超導理論5.2.3超導體主要性能測試超導體的性能很多，但表征超導材料的基本參量有：臨界溫度Tc、臨界磁場Hc、臨界電流Ic和磁化強度M。其中Tc、Hc是材料所故有的性能，是由材料基體電子結構所決定的，很少受形變、加工和熱處理的影響，即Tc、Hc是組織結構不敏感的超導性能參量，而Ic對組織結構極為敏感。在這些基本的參量測試中，臨界溫度Tc的測量十分重要。因此，現只討論臨界溫度Tc的測量。測量臨界溫度Tc有不同的方法，如電阻法、磁測量法等。測量的方法不同，Tc也會得到不同的結果。為了測出Tc，需要精確的進行溫度控制、溫度測量，并準確的測量出超導態(tài)-常導態(tài)轉變點。目前，超導材料的Tc一般在0oC以下，因此首先要獲得低溫。如前所述，在4.2K以下用液氦，在20K以下用液氫，在77K以下用液氮，而且一般采用減壓的方法來獲得。5.2.5超導陶瓷的制備1.高溫熔燒法2.熔融生長法3.化學共沉淀法4.低溫化學技術5.部分熔化法6.激光加熱基座晶體生長技術1.高溫熔燒法高溫熔燒法又分為二次燒結法和三次燒結法，是制造高溫陶瓷的主要方法。工藝關鍵是應使其缺氧。將原料BaCO3,RE2O3,CuO按一定比例混合后壓塊，盛于白金或氧化鋁坩堝中，在電爐內，大氣氣氛下進行燒結，燒結溫度為900~960oC，時間至少為4h，然后斷電自然冷卻至室溫。為使材料均勻，從爐內取出后經粉碎再進行壓塊，按上述條件進行第二次，甚至第三次燒結，可制得正交結構的超導材料。影響超導電性的主要因素是元素的組成和燒結條件，一些科學家正研究用氟、氮、碳取代部分氧，以期獲得更高溫度的超導材料。新型高溫陶瓷超導材料是層狀鈣鈦礦結構，對這種多相材料可用摻雜和替換元素的辦法開發(fā)新材料。目前已研制出三元、四元和五元超導體。許多實驗室正從粉體、燒結理論、工藝和晶粒晶界方面開展研究。2.熔融生長法美國貝爾實驗室的科學家施內邁耶等，已成功地生長出直徑達4mm的釔鋇銅氧單晶體，他們發(fā)現，由于熔融態(tài)的釔鋇銅氧的成分不一致，只有含有更多銅、鋇的釔鋇銅氧熔液才能生長出釔鋇銅氧晶體。3.化學共沉淀法

草酸鹽共沉淀法是在釔、鋇、銅的硝酸鹽熔液中加入草酸熔液，形成草酸鹽共沉淀析出。沉淀經過濾，干燥，850o鍛燒就獲得YBa2Cu3O7粉末。4.低溫化學技術莫斯科大學的研究者已成功地制取Y-Ba-Cu-O高溫超導體。此法為：先制備含高濃度弱酸性釔、鋇、銅離子的水熔液，再制備硝酸鋇、硝酸釔、硝酸銅混合溶液，然后除在硝酸釔及硝酸銅溶液中加入易溶性硝酸鹽外，還應該注意保持pH值接近4，并控制溫度和濃度；其次，還需將硝酸鹽的混合溶液噴射分散并制冷后，用低溫升華除去冰，以制取上述硝酸鹽的混合物粉末（0.2~0.3μm），然后將上述粉末放入800oC加熱爐中進行10min熱分解，所得氧化物粉末極為活潑，易吸潮。雖然在熱分解過程中氧化物粉末在一定程度上被凝聚，但受冷仍易分散，形成生坯（密度大約為理論密度的75%），生坯在氧氣中于900oC下燒結4h，然后在爐中將其冷卻到400oC（需8h），并進一步降至室溫，所得到的高溫超導體的密度為理論密度的96%~98%。在水中煮沸后，其樣品在電阻為零時的Tc=96~98K。在通常情況下，上述材料的初始臨界溫度與電阻為零時臨界溫度僅差1K。5.線狀超導陶瓷制備(1)拉拔陶瓷芯金屬外套管；(2)用合金先成型為線材，后經氧化處理轉變成陶瓷材料；(3)熔化拉拔法對線材進行二次處理，均勻化熱處理和優(yōu)先處理，可獲密度為98%，77K時臨界電流密度為600A/cm2的線材。

6.其他熱壓、熱擠、燒結鍛造、夾層材料等都可用于異型陶瓷材料的制備。盡管已有許多制造陶瓷超導材料的方法，但人們還在努力尋找制造室溫超導材料的新工藝。

5.2.6超導陶瓷的應用

高溫超導陶瓷的應用有以下幾個方面:1.在電力系統(tǒng)方面(1)輸配電根據超導陶瓷的零電阻的特性，可以無損耗地遠距離輸送極大的電流和功率。而現在的電纜和變壓器的介質損耗往往占傳輸連能的20%(2)超導線圈能制成超導儲能線圈，用其制成的儲能設備可以長期無損耗地儲存能量，而且直接儲存電磁能，不必進行能量轉換，對電力傳輸系