化工工藝學-第四章-羰基化反應

聊城大學2013級化工工藝學講義石油化工單元工藝-姜松聊城大學化學化工學院Tel-mail：jiangsong006@163.com羰基化反應概述概念：羰基化即羰基合成，指有CO參與的在過渡金屬絡合物（主要是羰基化合物）催化劑下，有機化合物分子中引入羰基。這個反應被命名為羰基合成

(Carbonylsynthesis)，也叫R?elen反應。重要意義：工業(yè)上羰基化往往是碳一化學工業(yè)部門開發(fā)下游產(chǎn)品的一個重要手段。兩大類：不飽和化合物的羰化反應和甲醇的羰化反應。羰基合成反應類型不飽和化合物的羰化反應①不飽和化合物的氫甲?；陔p鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲酰基（-CHO)，故稱為氫甲酰化反應。②不飽和烴在水存在下的羰基化（與CO和H2O反應）③不飽和烴在醇存在下的羰基化（與CO和醇反應）在雙鍵或叁鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個羧基，故又稱氫羧基化反應。甲醇的羰化反應①甲醇羰化合成醋酸②醋酸甲酯羰化合成醋酐③甲醇羰化合成甲酸④甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇羰基合成反應的催化劑以過渡金屬(M)為中心原子的羰基氫化合物，可以被某種配體(L)所改性，一般形式為HxMy(CO)zLn引入的新配體為改性劑，改變配體便構成了羰基合成催化劑的重要研究方向。工業(yè)上常采用羰基鈷催化劑和羰基銠催化劑?；钚晕锓N生產(chǎn)過程一氧化碳分壓HCo(CO)4，但HCo(CO)4不穩(wěn)定，容易分解PCO低，羰基鈷會分解而析出鈷該催化劑缺點催化劑熱穩(wěn)定性差，容易析出鈷失活改變配位基或中心原子用金屬鈷粉或各類鈷鹽直接制備羰基鈷催化劑膦羰基鈷催化劑膦羰基銠催化劑膦羰基鈷催化劑以膦(PR3)、亞磷酸酯[P(OR)3]、胂(AsR3)、銻(SbR3)等作主配位基(各配位基中的R可以是烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基等)取代HCo(CO)4中的CO基，使催化劑的穩(wěn)定性增加。特點：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物和選擇性增加c.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e.適應性差改變配位基膦羰基銠催化劑改變中心原子早期使用的羰基Rh催化劑，選擇性好，活性高，異構化性能高目前的膦銠基催化劑抑制了異構化活性，性質穩(wěn)定，可在較低壓力下操作1952年席勒首次報道的羰基氫銠催化劑HRh(CO)4Rh4(CO)12HRh(CO)(PPh3)3催化劑HCo(CO)4HCo(CO)3P(n-C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3溫度/℃140～180160～20090～110壓力/MPa20～305～101～2催化劑濃度/%0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烴量低明顯低產(chǎn)物醛/醇醇/醛醛正/異比3～4：18～9∶112～15∶1三種氫甲?；呋瘎┬阅鼙容^高速發(fā)展

二戰(zhàn)期間，德國羰基化合成廠，C11~C18烯烴為原料生產(chǎn)洗滌劑用醇烯烴轉化成醇的工業(yè)生產(chǎn)中已使用了近70年，是羰基合成技術的起點。工業(yè)化起點1948年，美國Esso公司，基于魯爾技術，建成以庚烯為原料，年產(chǎn)2600t異辛醇羰基化合成裝置

廉價烯烴原料，及增塑劑用醇的需求量增加，促使了羰基合成的高速發(fā)展丙烯氫甲?；铣?丁)辛醇以丙烯為原料用氫甲酰化法生產(chǎn)(丁)辛醇，主要包括下列三個過程：①在過渡金屬羰基配合物催化劑存在下，丙烯氫甲?；铣啥∪＂诙∪┰趬A存在下縮合為辛烯醛③辛烯醛加氫合成2-乙基己醇(辛醇)氫甲?；a(chǎn)丁醇：氫甲?；图託錅囟龋?0-110℃壓力：1.7-1.8MPa催化劑：膦羰基銠配合物[HRh(Co)x(PPh3)y]反應條件丙烯低壓法氫甲?；铣烧∪┕に嚵鞒?/p>

UCC/Davy/JMC法低壓碳基合成制丁醛流程圖1-丙烯凈化器;2-合成氣凈化器;3-羰基合成反應器;4-霧沫分離器;5-冷凝器;6-分離器;7-催化劑處理裝置;8-汽提塔;9-異丁醛蒸餾塔;10-正丁醛蒸餾塔循環(huán)氣甲醇羰化反應合成醋酸1三氟化硼、磷酸等作Cat。反應條件苛刻，50~70MPa250~350℃而且腐蝕嚴重，選擇性也低2鐵、鈷、鎳等金屬羰基化合物和鹵素為Cat。

20-45MPa，250-270℃4銠代替鈷作Cat，

3MPa，175℃，甲醇選擇性高達99%，實現(xiàn)了甲醇羰基化合成醋酸的工業(yè)化19世紀初1941年1960年3羰基鈷為Cat碘化物為助Cat、高溫、高壓，反應條件苛刻腐蝕嚴重，未廣泛工業(yè)化1968年甲醇羰基化合成醋酸的歷程低壓法甲醇羰化合成醋酸的化學反應副反應主反應可逆反應，生成的乙酸甲酯和二甲醚循環(huán)，在低壓羰化條件下最后均可生成醋酸催化劑銠-碘催化體系可溶性銠配合物助催化劑-碘化物(HI、CH3I或I2)在反應系統(tǒng)中可由Rh2O3和RhCl3等銠配合物與CO和碘化物作用得到羰化反應催化劑活性物種CH3I的作用：其與銠配合物生成甲基-銠鍵，以促進CO生成?；?銠鍵而少生成或不生成羰基銠HI是常用的碘化物反應部分醋酸、水、碘甲烷、碘化氫含水醋酸輕組分回收部分精制部分催化劑水溶液碘甲烷碘化氫、水、醋酸形成的高沸物及少量催化劑丙酸、重組分甲醇低壓羰化合成醋酸流程示意圖1-反應器;2-閃蒸罐；3-解吸塔；4-低壓吸收塔；5-高壓吸收塔；6-輕組分塔；7-脫水塔；8-重組分塔；9-廢酸汽提塔；10-分離塔低壓法甲醇羰化合成醋酸的工藝流程CO2H2CO碘甲烷甲醇低壓羰基化法優(yōu)