第九章-共價鍵和分子間作用力

第九章共價鍵和分子間作用力第一節(jié)共價鍵和共價化合物一、現(xiàn)代價鍵理論二、鍵參數(shù)三、軌道雜化理論四、價層電子對互斥理論五、分子軌道理論第二節(jié)分子間作用力COVALENTBOND&INTERMOLECULARFORCE第九章共價鍵和分子間作用力分子中相鄰的兩個或多個原子之間強烈的相互作用力。化學鍵(chemicalbond)：離子鍵(ionicbond)

共價鍵(covalentbond)

金屬鍵(metallicbond)

分子間作用力：范德華力(vanderWaalsforce)

氫鍵(hydrogenbond)等。分子之間弱的相互作用力。原子分子宏觀物質(zhì)化學鍵分子間作用力第一節(jié)共價鍵和共價化合物共價鍵電子理論:如H·+·H→H∶H或H－H要點:認為兩個或多個原子可以相互“共有”一對或多對電子，以達到稀有氣體原子最外層2或8電子層結(jié)構（或稱Lewis結(jié)構）而形成穩(wěn)定的分子。1916年美國化學家Lewis提出分子中的通過共用電子對連接的化學鍵稱為共價鍵。第一節(jié)共價鍵和共價化合物一、現(xiàn)代價鍵理論(Valencebondtheory，VB法)（一）氫分子的形成和共價鍵的本質(zhì)[本質(zhì)]兩個自旋相反的單電子所處原子軌道有效的、最大程度的重疊，使電子云密集于兩核之間，增強了核對電子的吸引力，降低了核之間的斥力，使系統(tǒng)能量降低，形成共價鍵。（二）VB法要點1、電子配對原理：兩原子接近時，自旋相反的未成對價電子可以兩兩配對形成共價鍵。2、共價鍵的飽和性：一個原子有幾個未成對電子便可與幾個自旋相反的單電子配對成鍵。一、現(xiàn)代價鍵理論(Valencebondtheory，VB法)可以形成N2、NH3分子。（1）He原子沒有單電子，不能形成He2分子；（2）O原子有2個單電子，可以形成H2O、O2分子；（3）N原子有3個單電子，

共價鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進行。成鍵兩原子軌道重疊愈多，形成的共價鍵愈牢固。舉例：HCl分子的形成3、共價鍵的方向性一、現(xiàn)代價鍵理論(Valencebondtheory，VB法)(c)無效重疊(b)無效重疊(a)有效重疊鍵(pibond)

:鍵

(sigmabond)

:

是兩個原子的原子軌道(py-py、pz-pz)沿鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊形成的共價鍵。(1)按原子軌道重疊方式不同共價鍵分為

兩個原子的原子軌道(s-s、px-s、px-px)沿著鍵軸方向以“頭碰頭”的方式重疊形成的共價鍵。（三）共價鍵的類型:一、現(xiàn)代價鍵理論(Valencebondtheory，VB法)鍵(s-s)、(s-px)

s-ss-px頭碰頭重疊鍵(px

-px)頭碰頭重疊鍵py-py

或pz-pz肩并肩重疊N2分子形成示意圖在具有雙鍵或叁鍵的兩個原子之間，有且僅有一個鍵。鍵和鍵的比較共價鍵類型σ鍵π鍵成鍵軌道s-s、px-s、px-pxpy-py、pz-pz軌道重疊方式“頭碰頭”“肩并肩”軌道重疊部分分布沿鍵軸呈圓柱型對稱分布垂直于鍵軸呈鏡面反對稱分布存在情況可單獨存在不可單獨存在，只與σ鍵共存于共價雙鍵和叁鍵中穩(wěn)定性牢固不牢固，易斷裂課堂練習（四）共價鍵的類型試指出下列共價鍵中各有幾個σ鍵和π鍵？

A.C—C，B.CC，C.CC解：1、碳碳單鍵為σ鍵；2、碳碳雙鍵中1個為σ鍵，另外1個為π鍵；3、碳碳叁鍵中1個為σ鍵，另外2個為π鍵。正常共價鍵與配位鍵(2)按共用電子對來源不同可分為：特殊共價鍵：配位鍵（coordinatebond）正常共價鍵：成鍵兩原子各提供1個單電子形成共價鍵。成鍵原子一方有孤對電子;另一方有空軌道。形成條件

記為B←∶A記為H+←∶NH3非極性共價鍵與極性共價鍵(3)按共用電子對是否偏移可分為：非極性共價鍵(nonpolarcovalentbond)極性共價鍵(polarcovalentbond)同種原子形成的共價鍵。例如H2、O2、N2等分子形成非極性共價鍵。不同種的原子形成的共價鍵。

例如NH3分子中N－H鍵，H2O分子的O－H鍵等。

二、鍵參數(shù)（bondparameter）（鍵能、鍵長、鍵角）在一定溫度和標準壓力下斷裂1mol共價鍵所需能量1、鍵能（bondenergy,E）：離解能（D）：在一定溫度和標準壓下將1mol理想氣態(tài)分子離解成理想氣態(tài)原子所需要的能量。H2(g)=H(g)+H(g)DH-H=436kJ·mol-1=EH-HH2O(g)=OH(g)+H(g)DH-OH=502kJ·mol-1OH

(g)=O(g)+H(g)DH-O=423.7kJ·mol-1第一節(jié)共價鍵和共價化合物一般地，鍵能越大，化學鍵越牢固，分子也就越穩(wěn)定。2、鍵長(bondlength)分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平均距離一些共價鍵鍵能和鍵長在兩個確定的原子之間，若形成不同的化學鍵，其鍵長越短，鍵能就越大，分子就越穩(wěn)定。二、鍵參數(shù)3、鍵角(bondangle)分子中兩個相鄰化學鍵之間的夾角鍵長和鍵角是描述分子幾何構型的兩要素例如：CO2，鍵長116.2pm，鍵角180°，直線型。NH3：鍵長101.9pm，鍵角107°18′，三角錐型。二、鍵參數(shù)三、雜化軌道理論(hybridization

orbitaltheory)第一節(jié)共價鍵和共價化合物基本要點：1雜化與雜化軌道的概念2雜化類型與分子的幾何構型3等性雜化與不等性雜化1、雜化(hybridization)與雜化軌道(hybridorbital)的概念

同一原子中能量相近的n個原子軌道，在成鍵過程中重新分配能量和確定空間方向，組合成n個新的軌道，這一過程稱為“雜化”。所形成的新軌道叫“雜化軌道”。三、雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)說明：⑴原子軌道只有在形成分子的過程中才會發(fā)生雜化。⑵同一原子內(nèi)有幾個原子軌道參與雜化，就可得到幾個雜化軌道。⑶雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強,，形成的分子更穩(wěn)定。(4)雜化軌道之間盡可能在空間取最大夾角分布。2、雜化類型與分子的幾何構型三、雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)常見的雜化類型有:

s+p:sp、sp2、sp3

s+p+d:d2sp3、sp3d2、dsp2、dsp3、sp3d（1）sp雜化:+1個ns1個npsp雜化2個sp雜化軌道sp雜化軌道形成示意圖特點：a、每個sp雜化軌道中含有1/2s成分和1/2的p成分。b、兩個sp雜化軌道間夾角為180°，幾何構型為直線形。sp雜化實例:試說明BeCl2分子的空間構型。Be:BeClCl2s2p激發(fā)2s2psp雜化sp2p∠ClBeCl=180o（直線形）Be的基態(tài)Be的激發(fā)態(tài)Be的雜化態(tài)（2）sp2雜化特點：a、每個sp2雜化軌道中含有1/3s成分和2/3的p成分。b、兩個sp2雜化軌道間的夾角為120°，幾何構型為平面三角形。三、雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)+1個ns2個npsp2雜化3個sp2雜化軌道例：BF3分子的形成B的基態(tài)B的激發(fā)態(tài)B的雜化態(tài)：sp22s2p2s2psp22pBFFF∠FBF=120o(平面三角形)（3）sp3雜化特點：a、每個sp雜化軌道中含有1/4s成分和3/4的p成分。b、每兩個sp3雜化軌道間的夾角為109°28′，雜化軌道的幾何構型為四面體。三、雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)+1個ns3個npsp3雜化4個sp3雜化軌道例：CH4的形成過程及構型激發(fā)雜化思考題：

1、分析乙炔、乙烯和乙烷碳原子的成鍵方式2、指出分子中各C原子是什么雜化類型？CH3—CH2OH、CH3—CH=CH—C—OHOsp3sp3sp3sp2sp2sp2CH3—CCHsp3spsp按雜化后所形成的幾個雜化軌道所含成分比例及能量是否相同等性雜化(equivalenthybridization):完全相同參與雜化的軌道均含有單電子或均是空軌道。例如CH4是sp3等性雜化。有孤對電子占據(jù)的原子軌道與單電子軌道或單電子軌道與空軌道參與雜化。例如NH3、H2O是sp3不等性雜化。不等性雜化(nonequivalenthybridization)不完全相同3、等性雜化與不等性雜化例：NH3的不等性sp3雜化過程及結(jié)構sp3雜化∠HNH=107°18′2s2psp3例：H2O的不等性sp3雜化過程及結(jié)構H2O2p2ssp3雜化sp33、等性雜化與不等性雜化三、雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)小結(jié):雜化類型spsp2sp3(等性)sp3(不等性)雜化原子軌道1個s+1個p1個s+2個p1個s+3個p1個s+3個p雜化軌道數(shù)2個sp3個sp24個sp34個sp3(含1或2對孤對電子)雜化軌道夾角θ180°120°109.5°90°＜θ＜109.5°分子構型直線形平面三角形正四面體三角錐，V形實例BeCl2,

C2H2,HgCl2BF3,C2H4,SO3，NO3-CH4,CCl4NH3，H2O三、雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)課堂練習：因為O原子采用sp3不等性雜化，形成的4個sp3雜化軌道指向變形四面體的4個頂角；其中2個含單電子的sp3雜化軌道分別與1個H原子的1s軌道重疊成σ鍵；另2個含孤對電子的sp3雜化軌道，1個與H＋1s軌道形成σ配鍵，1個未成鍵，屬O原子獨有。由于這個含有孤對電子的電子云對其他3個成鍵電子對的排斥作用，使鍵角小于109.5°，H3O+是三角錐形。試用雜化軌道理論解釋H3O+離子是三角錐形。2s2psp3雜化不等性sp3三、雜化軌道理論(orbitalhybridizationtheory)四、價層電子互斥理論（VSEPR法）1940年

Sidgwick

提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構型。

分子

ABn(非過渡元素)

中，

A

為中心，

B

為配體，B均與A有鍵聯(lián)關系。本節(jié)討論的

ABn

型分子中，A為主族元素的原子。

1.

理論要點

ABn

型分子的幾何構型取決于中心

A

的價層中電子對的排斥作用，

分子的構型總是采取電子對排斥力平衡的形式。

2、AＢn型中心原子價層電子對與孤電子對的計算：(1)價層電子對數(shù)目＝(A價電子數(shù)＋B提供的形成鍵的電子總數(shù)

－離子所帶電荷)/２當B由氧族元素充當時不提供電子２３４５６四、價層電子互斥理論（VSEPR法）１、基本觀點：價層電子對數(shù)包括成鍵的電子和孤對電子BABBABBABBBBABBBBBABBBBBB直線型平面三角型四面體三角雙錐正八面體(2)孤對電子數(shù)

=價層電子對數(shù)-n（3）確定空間構型p177表9-5主族數(shù)nSO3CCl4SO42-NO2-H2ONH4+SbF52-BrF3價層電子對數(shù)孤對電子數(shù)分子結(jié)構(6+0)/2=3(4+4)/2=4(6+2)/2=4(5+1)/2=3(6+2)/2=4(5+4-1)/2=4(5+5+2)/2=6(7+3)/2=50平面三角形0012012正四面體正四面體正四面體V型V型四棱錐型T型VSEPR理論的應用——推斷分子的空間構型價層電子對數(shù)價層電子對構型分子類型ABn與分子構型

2（sp）直線AB23（sp2）平面三角形AB3AB24（sp3）四面體AB4AB3AB25三角雙錐AB5AB4AB3AB26八面體AB6AB5AB4四、價層電子互斥理論（VSEPR法）特例：NO2分子結(jié)構價電子對數(shù)=5/2=2.5=3孤對電子數(shù)=3-2=1分子結(jié)構為V型。習題5.用VSEPR預測下列分子和離子的空間構型：SF6SO32-ClO4-ClO3-I3-NH4+價層電子對數(shù)孤對電子數(shù)分子結(jié)構(6+6)/2=6(6+2)/2=4(7+1)/2=4(7+1)/2=4(7+2+1)/2=5(5+4-1)/2=4010130八面體形三角錐正四面體正四面體三角錐型直線型型五、分子軌道理論（molecularorbitaltheory,MO法)價鍵理論的局限性：該理論中，成鍵電子在分子中呈定域分布，即只在兩成鍵原子之間小區(qū)域運動。

按價鍵理論，O2分子中的電子都是配對的，應是反磁性（沒有單電子），但實驗證實O2分子是順磁性（有單電子）的。形成分子時所有電子都有貢獻，不僅只有價層電子起作用。并且電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子中運動

。分子中電子的狀態(tài)運動狀態(tài)可用波函數(shù)ψ來描述，這里ψ稱為分子軌道(molecularorbital)。（一）、分子軌道理論要點

分子軌道的概念：在分子中每個電子的運動狀態(tài)用波函數(shù)Ψ來描述，Ψ稱為分子軌道，具有相應的能量和形狀。原子軌道組合成分子軌道；

分子軌道中電子的排布三原則；

鍵級(bondorder)

；。泡利不相容；能量最低；洪特規(guī)則。(1)s-s原子軌道的組合:原子軌道組合成分子軌道“頭碰頭”方式:兩原子軌道組合成分子軌道有二種可能組合方式★波瓣符號相同(++)→成鍵軌道。★波瓣符號相反(+-)→反鍵軌道。(2)s-px，px-px

原子軌道的組合:“頭碰頭”方式:s-px(2)s-px，px-px

原子軌道的組合:“頭碰頭”方式:xxxxpx-px“肩并肩”方式:(3)py-py，pz-pz原子軌道的組合:（二）、同核雙原子分子的分子軌道能級順序(O2和F2)原子序數(shù)和＞141s<1s*<2s<2s*<2px<2py=2pz<2py*=2pz*<2px*能量相近的原子軌道才能組合形成分子軌道

：1s-1s、2s-2s、2p-2p2s~2p能差較大,不發(fā)生2s～2p相互作用2px2s2s*2px*2py

2pz2py*

2pz*1s<1s*<2s<2s*<2py=2pz<2px<2py*=2pz*<2px*(Li2~N2)原子序數(shù)和≤142s~2p能差較小,發(fā)生2s~2p相互作用2px2s2s*2px*2py

2pz2py*

2pz*例：N2的分子軌道能級圖例：B2的分子軌道能級圖分子軌道理論的應用:(1)

判斷分子能否存在以及分子的結(jié)構穩(wěn)定性。鍵級＝(成鍵軌道的電子數(shù)-反鍵軌道的電子數(shù))／2一般鍵級越大鍵能相應也越大，分子結(jié)構就越穩(wěn)定；鍵級為零，則分子不可能存在。如:He2和He2+能否存在?(1s)2He2:(1s*)2He2+鍵級=(2-2)/2=0.(1s)2(1s*)1鍵級＝0.5，能穩(wěn)定存在.不能穩(wěn)定存在.例：PredicttherelativestabilitiesofthespeciesO2+,O2,O2-accordingtomolecularorbitaltheory.的鍵級=(10-5)/2=2.5O2+

的鍵級=(10-6)/2=2O2的鍵級=(10-7)/2=1.5O2-

KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1O2>>O2+

O2O2-

凡有未成對電子的分子就具順磁性，否則就是反磁性的。(2)預言分子的順磁與反磁性:KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1有兩個未成對電子，故具順磁性。例:O2例：試用MO法說明N2+和CN-的磁性。其中有一個未成對電子，所以為順磁性物質(zhì)。無未成對電子，故為反磁性物質(zhì)。課后練習：1、F2的分子軌道表達式

，

F2分子的成鍵作用靠是

分子軌道上的電子。2、比較H2和H2+

的結(jié)構

H2分子的結(jié)構

H2+

分子離子的結(jié)構1s1s1s1s鍵級=1鍵級=0.5第二節(jié)分子間作用力一、分子的極性分子間作用力與分子的極性有關，主要包括范德華力和氫鍵。極性分子：

(polarmolecule)非極性分子：

(non-polarmolecule)正、負電荷重心不重合的分子。正、負電荷重心重合的分子。多原子分子極性共價鍵非極性共價鍵—非極性分子如：S8結(jié)構對稱—非極性分子如：CO2、CH4、BF3如：H2O、CHCl3、NH3結(jié)構不對稱—極性分子1、分子極性的判斷雙原子分子極性共價鍵—極性分子非極性共價鍵—非極性分子如：H2、Cl2、O2

如：HCl、HF下列化合物中心原子可能采取的雜化類型及分子的空間構型：

BeH2；雜化類型為

,分子的空間構型為

,分子極性為

;BBr3；雜化類型為

,分子的空間構型為

,分子極性為

;SiH4；雜化類型為

,分子的空間構型為

,分子極性為

;PH3；雜化類型為

,分子的空間構型為

,分子極性為

;H2S；雜化類型為

,分子的空間構型為

,分子極性為

。

課后練習：2、分子極性大小的量度

q:分子中正或負電荷中心上的電量d:分子中正或負電荷中心的距離偶極矩(dipolemoment)μ：μ=q·d（單位為C·m）μ≠0，為極性分子，μ越大，分子極性越大；μ=0，為非極性分子，如H2、CO2、CH4、BF3HF、H2O、SO2、NH3、HCl的μ依次為6.4、6.24、5.34、4.3、3.623、分子的極化（polarization）在外電場作用下，無論是極性分子還是非極性分子都會發(fā)生變形，變形分子中電子云與原子核出現(xiàn)相對位移，使極性分子的μ增大、使非極性分子產(chǎn)生誘導偶極矩（induceddipolemoment），這種現(xiàn)象稱為分子的極化。除外電場外，荷電離子或極性分子對其附近分子也相當是一微電場，能產(chǎn)生極化作用。圖中Δμ為誘導偶極矩二、范德華力1、定義：非荷電的原子或分子之間的弱吸引力。2、分類：取向力，誘導力，色散力。（1）取向力(orientationforce)[定義]

當極性分子與極性分子互相接近時，分子的永久偶極之間同極相斥、異極相吸，使分子在空間按一定取向排列吸引，而處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。這種永久偶極間的吸引力稱為取向力。（2）誘導力(inductionforce)[定義]

當極性分子與非極性分子接近時，極性分子的永久偶極產(chǎn)生的電場使非極性分子極化產(chǎn)生誘導偶極。永久偶極與誘導偶極間的吸引力稱為誘導力。誘導力同樣存在于極性分子之間，對極性分子來說，誘導力是附加的取向力。（3）色散力(dispersionforce)[定義]

非極性分子中電子不斷運動和原子核的振動，使某一瞬間分子的正負電荷中心不重合，形成瞬時偶極，瞬時偶極可使相鄰的另一非極性分子產(chǎn)生瞬時誘導偶極。瞬時偶極間相互作用產(chǎn)生的引力叫色散力。[*]色散力存在于各種分子之間。小結(jié)：1、范德華力的存在性：非極性分子—非極性分子：極性分子—非極性分子：極性分子—極性分子：色散力色散力和誘導力色散力、誘導力和取向力例：判斷下列各組分子之間存在何種范德華力？

(1)H2和CO2(2)苯和乙醇(3)水和甲醇2、范德華力的大?。荷⒘Φ拇笮∨c分子是否容易變形有關，一般隨著摩爾質(zhì)量增大而增大，是分子間的主要作用力；誘導力一般較?。蝗∠蛄χ挥挟敺肿拥臉O性很強時才占有優(yōu)勢；分子取向力誘導力色散力總能量Ar0.0000.0008.498.49HBr0.6860.50221.9223.11HCl3.3051.00416.8221.13表：分子間范德華力的作用能分配（單位kJ·mol-1)3、范德華力的特征范德華力作用能很小，不屬于化學鍵范疇；

作用的范圍很小，幾十到幾百pm，作用力的大小隨分子之間距離增大而迅速減弱；

不具有方向性和飽和性；范德華力是決定物質(zhì)的熔、沸點等物理性質(zhì)的主要因素。F2Cl2Br2I2小大小大低高低高摩爾質(zhì)量范德華力沸點熔點練習：1、比較HCl、HBr、HI

的熔、沸點高低。2、HF與HCl

的熔、沸點哪個高？氫化物沸點變化規(guī)律:三、氫鍵(hydrogenb