第六章分子結(jié)構(gòu)

然而，氣態(tài)的水分子的化學(xué)組成仍為H2O，鍵角仍為104.5°。這些表明分子內(nèi)相臨原子之間存在強(qiáng)的相互吸引作用----化學(xué)鍵。分子在空間呈現(xiàn)一定的幾何構(gòu)型。氣體分子能夠凝聚成液體和固體，主要靠分子間力。第六章分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)離子鍵理論化學(xué)鍵：

分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。化學(xué)鍵理論：金屬鍵理論共價(jià)鍵理論6.1鍵參數(shù)化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用一些物理量來(lái)描述，這些量稱(chēng)為鍵參數(shù)。鍵的極性可以用成鍵兩元素的電負(fù)性差來(lái)衡量。組成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子間電負(fù)性大于1.7

時(shí)，一般生成離子鍵，小于1.7

時(shí)一般生成共價(jià)鍵。而金屬原子之間則生成金屬鍵。

化學(xué)鍵的強(qiáng)度可以用鍵能來(lái)衡量。

在雙原子分子中，將氣態(tài)分子斷裂成原子所需要的能量稱(chēng)為鍵解離能。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，某個(gè)鍵的鍵能為同種鍵的逐級(jí)解離能的平均值。鍵能一般指斷裂1摩爾化學(xué)鍵時(shí)的焓變。D(CH3-H)=423KJ.mol-1D(CH2-H)=439KJ.mol-1D(CH-H)=4448KJ.mol-1D(C-H)=347KJ.mol-1甲烷C-H鍵鍵能取其平均值為414KJ.mol-1多原子分子的鍵能多原子分子的鍵能等于各鍵離解能的平均值

分子中兩原子核間的平衡距離稱(chēng)為鍵長(zhǎng)。例如，H2分子，L=74pm。6.1.2鍵長(zhǎng)幾種碳碳鍵的鍵長(zhǎng)0.154nm0.134nm0.120nm

由表數(shù)據(jù)可見(jiàn)，H－F，H－Cl，H－Br，H－I鍵長(zhǎng)依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。同一種鍵在不同分子中的鍵長(zhǎng)基本上是個(gè)定值，這說(shuō)明鍵的性質(zhì)主要取決于成鍵原子的本性。

鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)知。鍵角為分子中兩個(gè)相鄰化學(xué)鍵之間的夾角。C=CHHHHN:HHH主要有價(jià)鍵理論(VB法)和分子軌道理論(MO法)，采用不同的數(shù)學(xué)處理方法得到的結(jié)果。

共價(jià)鍵由電負(fù)性相差小元素或同種元素形成的?！?.2價(jià)鍵理論(1)價(jià)鍵理論——VB法

1927年，海特勒、倫敦解H2分子的薛定諤方程，共價(jià)鍵的本質(zhì)才得以解釋?zhuān)旅媸且c(diǎn)。分子軌道理論認(rèn)為原子形成分子后，所有電子都屬于整個(gè)分子，而不再局限于個(gè)別的原子之間。價(jià)鍵理論是認(rèn)為形成鍵的電子處于兩個(gè)原子之間。量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)果氫原子的半徑為53pm。分子的核間距為74pm。

共價(jià)鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。鍵的強(qiáng)度鍵能分子的空間構(gòu)型鍵角鍵長(zhǎng)價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)：未成對(duì)價(jià)電子自旋方式相反；原子軌道最大程度地重疊。共價(jià)鍵的方向性和飽和性是由于原子軌道最大重疊的要求決定的。最大重疊原理：成鍵原子的原子軌道重疊程度（面積）越大，鍵越牢。對(duì)稱(chēng)性匹配原理：原子軌道的重疊，必須發(fā)生于角度分布圖中正負(fù)號(hào)相同的軌道之間。對(duì)稱(chēng)性匹配原理見(jiàn)下圖示意。++對(duì)稱(chēng)性匹配—成鍵++對(duì)稱(chēng)性不匹配③共價(jià)鍵的特征飽和性——電子配對(duì)后不再與第三個(gè)電子成鍵；方向性——除s軌道，最大重疊必有方向+++++++④共價(jià)鍵的類(lèi)型σ鍵:原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”式重疊;（例）π鍵:原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”式重疊鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對(duì)稱(chēng)軸鍵，肩并肩穿過(guò)原子核連線有一節(jié)面

N2

分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子，

pxpypz

沿z軸成鍵時(shí)，

pz與pz“頭碰頭”形成一個(gè)鍵。

而px和px，py和py以“肩并肩”形式重疊，形成兩個(gè)鍵。

所以N2分子的3鍵中，有1個(gè)鍵，2個(gè)鍵。形成共價(jià)鍵的能量要相近：

H1s-1312kJ/mol

Na3s-496kJ/mol

Cl3p-1251kJ/mol

O2p-1314kJ/mol

(以上數(shù)據(jù)按I1

值估算）

左面3個(gè)軌道能量相近，彼此間均可組合,形成分子。Na3s比左面3個(gè)軌道能量高許多,不形成共價(jià)鍵,只為離子鍵)

共價(jià)單鍵為σ鍵共價(jià)雙鍵（及三鍵）中，有一個(gè)σ鍵，其余為鍵。

σ鍵：重疊程度大，較穩(wěn)定；

π鍵：重疊程度小，較活潑，易斷裂，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。思考題

NH3、N2、CO、C2H2中各有幾個(gè)σ鍵及鍵？（黑板上解）δ鍵（Delta鍵）是共價(jià)鍵的一種，由兩個(gè)d軌道四重交蓋而成。δ鍵只有兩個(gè)節(jié)面（電子云密度為零的平面）。

CH4形成的過(guò)程中，C原子的電子曾有過(guò)如下的激發(fā)步驟，以得到4個(gè)單電子。電子激發(fā)2p2s2p2s顯然，這4個(gè)單電子所在原子軌道不一致，形成的化學(xué)鍵應(yīng)該不完全相同，但CH4為什么是正四面體結(jié)構(gòu)？AlCl3

鍵角120°，NH4+鍵角109°28′。在成鍵過(guò)程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的？分子的幾何構(gòu)型--雜化軌道理論

1931年，鮑林等以?xún)r(jià)鍵理論為基礎(chǔ)，提出化學(xué)鍵的雜化軌道理論，解釋分子的空間構(gòu)型。

我國(guó)化學(xué)家唐敖慶教授對(duì)雜化軌道進(jìn)行了系統(tǒng)化處理。雜化軌道理論的要點(diǎn)雜化軌道:同一原子中，能量相近的原子軌道混起來(lái)，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道。雜化軌道數(shù)：等于參加雜化的原子軌道數(shù)目之和。

形成CH4分子時(shí)，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組四條）新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道，這些sp3雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。雜化軌道在空間重新取向。C：2s22p21.sp3雜化sp3CH4為例四個(gè)sp3雜化軌道CH4的空間構(gòu)型為正四面體

CH4

是正四面體結(jié)構(gòu)，Csp3雜化，4個(gè)軌道

呈正四面體分布，分別與4個(gè)H的1s成σ鍵。

SiH4的結(jié)構(gòu)是什么？Si：3s23p2sp2sp2雜化以BF3為例2.sp2雜化B：2s22p1BF3的空間構(gòu)型為平面三角形三個(gè)sp2雜化軌道Be：2s23.sp雜化BH2的空間構(gòu)型為直線形HHBespsp雜化Be采用sp雜化生成BeH2BeH2為例兩個(gè)sp雜化軌道4.不等性sp3雜化N、P；O、S發(fā)生N:FFF

中心原子電負(fù)性小者，鍵角較小。N:HHHP:HHHH與中心原子成鍵的元素電負(fù)性大者，鍵角較小。

OHH????H2OV形結(jié)構(gòu)，Osp3不等性雜化。平面三角形Sp2雜化軌道直線型四面體形Sp3雜化軌道根據(jù)雜化方式，解釋C2H4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。已知：C2H2，CO2均為直線型；sp雜化的構(gòu)型為：C=CHHHH給出SiHCl3、SiC的空間結(jié)構(gòu)H2S、PCl3的結(jié)構(gòu)層間為分子間力為什么石墨具有良好的導(dǎo)電傳熱性，又常用作潤(rùn)滑劑？

同一層：C－C鍵長(zhǎng)為142pm，C原子采用sp2

雜化軌道，與周?chē)齻€(gè)C原子形成三個(gè)σ鍵，鍵角為1200，每個(gè)C原子還有一個(gè)2p軌道，垂直于sp2

雜化軌道平面，2p電子參與形成了π鍵，這種包含著很多原子的π鍵稱(chēng)為大π鍵。層與層間：距離為340pm，靠分子間力結(jié)合起來(lái)。石墨晶體既有共價(jià)鍵，又有分子間力，是混合鍵型的晶體。硅酸鹽是陶瓷材料的重要原料。硅酸鹽是由硅氧四面體[SiO4]組成的。其晶體結(jié)構(gòu)分為：

島狀硅酸鹽(無(wú)共頂點(diǎn))(a)

：鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石ZrSiO4等；鼓型硅酸鹽(單共頂點(diǎn))(b)：硅鈣石Ca3[Si2O7]；環(huán)狀及鏈狀硅酸鹽(二共頂點(diǎn))：輝石[(SiO3)n2n－]及閃石[(Si4O11)n2n－]，正離子為Mg2+、Ca2+等。層狀硅酸鹽(三共頂點(diǎn))：[(Si4O10)n4n－]，如高嶺石、云母、滑石等；骨架狀硅酸鹽(四共頂點(diǎn))：如方石英(SiO2)、沸石、長(zhǎng)石。(a)(b)Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類(lèi)型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3

不等性sp3（3）分子軌道理論（MO）

分子軌道理論強(qiáng)調(diào)分子的整體性。原子形成分子后，電子不再局限于兩個(gè)原子之間，而是從屬于整個(gè)分子的分子軌道。。

分子軌道可以近似地通過(guò)原子軌道的線性組合而得到。例如，H2分子中，兩個(gè)原子軌道可以組成兩個(gè)分子軌道。ψ1＝φ1s+φ1s(成鍵分子軌道）ψ2＝φ1s-φ1s(反鍵分子軌道)

與原來(lái)兩個(gè)原子軌道比較，成鍵分子軌道中兩核間電子云密度增大，能量降低；反鍵分子軌道中兩核間電子云密度減小，能量升高。

圖氫原子軌道與分子軌道能量示意氫分子的2電子在成鍵軌道中，自旋反平行。反鍵分子軌道成鍵分子軌道

原子軌道

原子軌道

1s

1sσ*1sσ1s節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀。原子軌道與分子軌道的能量。H2

與He2

的比較O2的分子軌道形成示意圖有兩個(gè)三電子π鍵，具有順磁性。:OO:或O2和F2屬于O2分子軌道的類(lèi)型，這種類(lèi)型的特點(diǎn)是s、pz能量差較大，不會(huì)產(chǎn)生s－pz相互作用，此時(shí)z的能量低于x和y;Li2、Be2、B2、C2、N2都屬于N2的類(lèi)型,這種類(lèi)型的特點(diǎn)是原子軌道的s和pz能量差較小，s和pz軌道產(chǎn)生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。

O2和N2代表了第二周期同核雙原子分子的兩種類(lèi)型。N2O2氧分子接受一個(gè)電子轉(zhuǎn)變?yōu)槌蹶庪x子自由基。氧分子的分子軌道為：體內(nèi)過(guò)多的超氧陰離子自由基加劇生化反應(yīng)，使能量過(guò)剩，加速老化，產(chǎn)生炎癥，甚至癌變。超氧陰離子自由基可以靠SOD（超氧化物歧化酶）來(lái)消除。過(guò)氧化氫由體內(nèi)的過(guò)氧化氫酶來(lái)消除。練習(xí)畫(huà)出下列物質(zhì)的分子軌道示意圖，并且寫(xiě)出其分子軌道排布式。（A）O22-

（B）N22-

（C）B2

（D）C2⑤配位鍵

由一個(gè)原子（給予體）提供電子對(duì)，另一個(gè)原子（接受體）提供空軌道，形成的共價(jià)鍵叫配位鍵。如：H3N→H+OC2+4.4.1分子的極性極性鍵(Polarbonds)HCl偶極矩(DipoleMoment,)

＝q

×

dd：正、負(fù)電荷重心間距（偶極長(zhǎng)）q：電量單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫(kù)侖·米）表示：（＋）（－）（矢量）μ=3.44×10-30C·mμ=5.17×10-30C·mμ=0雙原子分子中，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩多原子組成的分子，分子的偶極矩是分子中各個(gè)鍵偶極矩的矢量和分子的偶極矩μ(×10－30C·m)鍵的極性和分子極性（一）CCl4，非極性；CHCl3,極性。鍵的極性和分子極性（二）H2OCO2CO2，非極性；H2O,極性。下列說(shuō)法不正確的是

(A)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)等于成鍵原子的共價(jià)半徑之和

(B)極性分子中一定含有極性鍵

(C)等性雜化中分子的幾何形狀由雜化軌道的雜化方式?jīng)Q定

(D)乙炔分子的CC鍵中只有一個(gè)σ鍵范德華力實(shí)質(zhì)上是分子極性間的電引力，源于分子的極化。范德華力是小分子間存在的較弱作用力。三.范德華力分子間力一般分為色散力、誘導(dǎo)力、取向力、氫鍵和疏水作用等，前三者一般稱(chēng)為范德華力。氣體分子能夠凝聚成液體和固體，主要靠分子間力。液體的蒸發(fā)熱、物質(zhì)的吸附能等隨分子間力的增大而增大。分子間力是近距離作用力。分子間力無(wú)方向性和飽和性。

分子的極性不同，范德華力的三種力的比例也不同，但色散力是主要的，存在于一切分子之間。分子間力是弱作用力，與化學(xué)鍵不同，比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。如：H2O中，分子間力47.28kJ.mol-1，而E(OH)=463kJ.mol-1非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。1.色散作用(色散力)：一段時(shí)間內(nèi)的大體情況每一瞬間瞬時(shí)偶極——分子中原子的電子和核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)使分子發(fā)生瞬時(shí)的變形而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極.瞬時(shí)偶極總是以異極相鄰狀態(tài)存在。存在時(shí)間極短，卻反復(fù)發(fā)生。

非極性分子可以產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，瞬時(shí)偶極必定采取異極相鄰狀態(tài)，此狀態(tài)不斷重復(fù)而產(chǎn)生的吸引力就是色散力。

色散力存在于所有分子之間，同類(lèi)型分子距離相等時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，其色散力越大。取向力

極性分子之間存在固有偶極的相互作用.

由固有偶極之間的取向而產(chǎn)生的分子間力叫做取向力。

極性分子間的取向力示意圖-+-

＋+--+極性分子中，在相鄰分子的固有偶極作用下，每個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心更加分開(kāi)，新增加的偶極叫誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間產(chǎn)生的分子間力叫做誘導(dǎo)力。－＋－＋－＋－＋不僅極性分子之間存在著誘導(dǎo)力，非極性分子與極性分子之間同樣存在誘導(dǎo)力。－＋－＋－＋

色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。

kJ?mol－1

取向力誘導(dǎo)力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82分子間的范德華力(×10－22J)例：下列兩組物質(zhì)的色散力大小

1）鹵素單質(zhì)；2）鹵化氫解：鹵素單質(zhì)按色散力從大到?。篒2,Br2,Cl2,F2;

鹵化氫按色散力從大到?。篐I,HBr,HCl,HF思考：實(shí)際上鹵化氫中HF的沸點(diǎn)高于HCl,說(shuō)明在HF分子中還存在其它的相互作用？可能是什么？氫鍵的形成條件：分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對(duì)電子的元素(F，O，N)時(shí)，形成氫鍵。①

鍵長(zhǎng)特殊：F－HF270pm②

鍵能小

E(F－HF)28kJ·mol－1氫鍵的特點(diǎn)：

③具有飽和性和方向性。由于H的體積小，1個(gè)H只能形成一個(gè)氫鍵。有機(jī)羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。甲酸靠氫鍵形成二聚體。HCOOHHOOHC

除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點(diǎn)較低。

有分子內(nèi)氫鍵

m.p.44－45℃

沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵

m.p.113－114℃

H2O分子間，HF分子間氫鍵很強(qiáng)，以致于分子發(fā)生締合。經(jīng)常以(H2O)n形式存在。而其中(H2O)2

的排列最緊密，且4℃時(shí)其

比例最大，故4℃時(shí)水的密度最大。氫鍵的影響對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、汽化熱、熔化熱、表面張力、黏度、分子締合等，有明顯影響。如：

CH4SiH4GeH4SnH4HFTfp/℃-164-112-90-5220

熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)大幅升高，無(wú)氫鍵時(shí)，同類(lèi)單質(zhì)和化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨分子摩爾質(zhì)量的增加而升高。

溶解度

在極性溶劑中，若溶質(zhì)和溶劑間存在氫鍵,則會(huì)使溶質(zhì)的溶解度增大，如HF、NH3在H2O中的溶解度較大；

粘度增大

如甘油、磷酸、濃硫酸均因分子間氫鍵的存在，為粘稠狀液體；

密度

液體分子間的氫鍵存在，使分子發(fā)生締合現(xiàn)象；如

nHF

(HF)n

締合解：⑴C6H6-CCl4—色散力；

⑵CH3OH-H2O—色散力、誘導(dǎo)力、取向力、氫鍵；

⑶He-H2O—色散力、誘導(dǎo)力；

⑷H2S-H2O

—取向力、誘導(dǎo)力、色散力。例題：下列每組物質(zhì)中，不同物質(zhì)間分子之間存在著何種成分分子間力。

內(nèi)參比電極

Ag/AgCl

硬質(zhì)玻璃管

內(nèi)充液

HCl=0.1mol/L

AgCl溶液飽和

敏感膜Na2O·CaO·SiO2=

22:6:72(mol比）①結(jié)構(gòu)

pH玻璃膜電極pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。

Si–O正四面體Ca++(使內(nèi)阻減少）三維空間網(wǎng)絡(luò)支架Na+（使Si–O鍵斷裂電荷載體體積小活動(dòng)性強(qiáng)）

SiOH+（置換出Na+的H+）

當(dāng)球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：

G-Na