第十二章-光電子能譜

第十二章

X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質表面原子的內層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理

3.設備結構4.實驗方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應用1.

發(fā)展概況XPS是由瑞典Uppsala大學的K.Siegbahn及其同事歷經近20年的潛心研究于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發(fā)展XPS領域做出的重大貢獻，他被授予1981年諾貝爾物理學獎。X射線是由德國物理學家倫琴(WilhelmConradR?ntgen，l845-1923)于1895年發(fā)現的，獲得了1901年首屆諾貝爾物理學獎；XPS現象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學獎；第十二章

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1.發(fā)展概況2.基本原理

3.設備結構4.實驗方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應用光電效應入射光子的能量大于原子中電子的結合能時，發(fā)生電離：

超過電離的閾值能量的光子能夠引起電離過程，過量的能量將傳給電子，以動能的形式出現。雖然光電離過程也是一個電子躍遷過程，但它有別于一般電子的吸收和發(fā)射過程，它不需遵守一定的選擇定則，任何軌道上的電子都可以被電離。光電效應電離截面σ：電離發(fā)生的幾率①由于光電子發(fā)射必須由原子的反沖來支持，所以同一原子中軌道半徑愈小的殼層σ愈大；②軌道電子結合能與入射光能量愈接近，電離截面σ愈大，這是因為入射光總是激發(fā)盡可能深能級中的電子；③對于同一殼層，原子序數愈大的元素，電離截面σ愈大。光電發(fā)射定律自由電子結合能：將電子從它的量子化能級移到無窮遠靜止狀態(tài)所需要的能量。光電發(fā)射定律對氣態(tài)原子或分子：對固體樣品必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用以及樣品導電特性所引起的附加項：

：把電子從所在能級移到費米能級所需的能量：功函數，固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級做需的能量：自由電子動能光電發(fā)射定律弛豫效應電子從內殼層出射，結果使原來體系中的平衡勢場被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結構將作出重新調整。原子軌道半徑會發(fā)生變化。這種電子結構的重新調整叫電子弛豫。弛豫的結果使離子回到基態(tài)，同時釋放出弛豫能。由于在時間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時進行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動能。結果使光電子譜線向低結合能一側移動。弛豫效應(i)Ｘ熒光過程(輻射弛豫)：處于高能級上的電子向電離產生的內層電子空穴躍遷，將多余能量以光子形式放出。

(特征Ｘ射線)(ii)俄歇過程(非輻射弛豫)：(Auger電子)俄歇電子能量并不依賴于激發(fā)源的能量和類型。原子因所處化學環(huán)境不同(化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化)而引起的內殼層電子結合能變化，在譜圖上表現為譜峰有規(guī)律的位移，這種現象即為化學位移。所謂某原子所處化學環(huán)境不同有兩方面的含義：一是指與它相結合的元素種類和數量不同；二是指原子具有不同的化學價態(tài)?；瘜W位移分子電位-電荷勢模型內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。原子勢能模型：EB

=Vn

+Vv當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。結合能核勢價電子排斥勢分子電位-電荷勢模型原子氧化后，價軌道留下空穴，排斥勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內殼層向核緊縮，結合能增加。反之原子在還原后價軌道上增加新的價電子，排斥勢能絕對值增加，核對內殼層的作用因價電子的增加而減弱，使內殼層電子結合能下降。所以氧化與還原對內層電子結合能影響的規(guī)律有：氧化作用使內層電子結合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。還原作用使內層電子結合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大?；瘜W位移與元素電負性的關系用鹵族元素X取代CH4中的H，C原子周圍的負電荷密度較未取代前有所降低，這時C的1s電子同原子核結合的更緊，因此C1s的結合能會提高；元素的電負性大小次序為F>O>C>H；分子中某原子的內層電子結合能位移量ΔEBA同和它結合的原子電負性之和有一定的線性關系?；瘜W位移與原子氧化態(tài)的關系同一元素隨氧化態(tài)的增高，內層電子的結合能增加，化學位移增加第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設備結構4.實驗方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應用3.X射線光電子能譜儀激發(fā)源能量分析器電子探測器光電子能量分析器具有動能為E0的電子通過半球型能量分析器()202da+D?DRfE0Es能量分辨率=f(E0,R0,接受角,縫寬fs)第十二章

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1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設備結構4.實驗方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應用4.

實驗方法(a)

樣品制備：表面清潔固定樣品(導電性處理，荷電校正)進一步樣品處理(電阻加熱、離子濺射)(b)

儀器校正：用標樣來校正譜儀的能量標尺，常用的標樣是Au，Ag，Cu，純度在99.8%以上。

4.

實驗方法(c)接收寬譜：掃描范圍為0~1000eVEB或更高，它應包括可能元素的最強峰，能量分析器的通能(passenergy)~100eV，接收狹縫選最大，盡量提高靈敏度，減少接收時間，增大檢測能力。XPS的檢測量一般為1%原子百分比。(d)接收窄譜：用以鑒別化學態(tài)，定量分析和峰的解疊。必須使峰位和峰形都能準確測定。掃描范圍<25eV，并減小接收狹縫。可減少步長，增加接收時間來提高分辨率。第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設備結構4.實驗方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應用5.XPS譜圖分析XPS譜圖(1)圖的橫坐標是光量子動能或軌道電子結合能(eV)。譜圖的縱坐標表示單位時間內檢測到的光電子數，與元素含量成正比。(2)未經非彈性散射的光電子產生明顯而尖銳的峰；來自樣品深層的光電子，由于能量損失而成為背底。(3)譜圖中除了Al，C，O的光電子譜峰外，還顯示出O的KLL俄歇譜線，鋁的價帶譜和等離子激元等伴峰結構。光電子線及伴峰1）光電子線：強度大，峰寬小、對稱性好同一殼層上的光電子，角量子數L大的峰比L小的峰強。常見的強光電子線有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2等。純金屬的強光電子線常出現不對稱現象，這是由于光電子與傳導電子的耦合作用。光電子線及伴峰2)X射線衛(wèi)星峰(X-raysatellites)用來照射樣品的X射線未經過單色化處理，那么在常規(guī)使用的AlKα1,2和MgKα1,2。射線里可能混雜有Kα3,4,5,6和Kβ射線，這些射線統(tǒng)稱為Kα1,2的射線的衛(wèi)星線。樣品原子在受到X射線照射時，除了發(fā)射特征X射線(Kα1,2)所激發(fā)的光電子外，其衛(wèi)星線也激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為X射線衛(wèi)星峰。X射線衛(wèi)星峰的能量較高，它們激發(fā)的光電子具有較高的動能，在譜圖上表現為向光電子線的低結合能端移動。

光電子線及伴峰3)多重分裂(Mulitiplesplitting)

當原子或自由離子的價殼層擁有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內殼層空位便將與價軌道未成對自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現不止一個終態(tài)。因為只有自旋反平行的電子才存在交換作用，顯然a終態(tài)的能量低于b終態(tài)，導致XPS譜圖上Mn的3s譜線出現分裂。光電子線及伴峰3)多重分裂(Mulitiplesplitting)如何確定電子結合能？S軌道：取兩個終態(tài)所對應的能量的加權平均P軌道：取最強線光電子線及伴峰4)俄歇譜線

由于俄歇電子的能量同激發(fā)源能量大小無關，而光電子的動能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此利用雙陽極激發(fā)源很容易將其分開。光電子線及伴峰

5)價電子線和譜帶

指EF以下10~20eV區(qū)間內強度較低的譜圖。當內層電子的XPS在形狀和十分相似時，可應用價帶及價電子譜線來鑒別化學態(tài)和不同材料。XPS譜圖元素定性分析步驟標示總是出現的譜線：C1s、CKLL、O1s、OKLL、O2s、X射線衛(wèi)星峰、能量損失線；利用結合能數值，標示最強線，并找出匹配的其它光電子線和俄歇線群；標識剩下的譜線；反復核實都沒有歸屬的線，考慮為鬼線(靶受污染，產生不純的X射線源激發(fā)出的譜線)；可能有俄歇干擾時，換靶以消除干擾。第十二章

X射線光電子能譜分析

1.發(fā)展概況2.基本原理 3.設備結構4.實驗方法5.XPS譜圖分析6.XPS的應用

6.X光電子能譜的應用應用領域可提供的信息冶金學元素的定性，合金的成分設計材料的環(huán)境腐蝕元素的定性，腐蝕產物的化學(氧化)態(tài)，腐蝕過程中表面或體內(深度剖析)的化學成分及狀態(tài)的變化摩擦學滑潤劑的效應，表面保護涂層的研究薄膜(多層膜)及粘合薄膜的成分、化學狀態(tài)及厚度測量，薄膜間的元素互擴散，膜／基結合的細節(jié)，粘接時的化學變化催化科學中間產物的鑒定，活性物質的氧化態(tài)。催化劑和支撐材料在反應時的變化化學吸附襯底及被吸附物在發(fā)生吸附時的化學變化，吸附曲線半導體薄膜涂層的表征，本體氧化物的定性，界面的表征超導體價態(tài)、化學計量比、電子結構的確定纖維和聚合物元素成分、典型的聚合物組合的信息。指示芳香族形成的攜上伴線，污染物的定性巨磁阻材料元素的化學狀態(tài)及深度分布，電子結構的確定元素定性分析XPS是最有效的元素定性分析方法之一。各種元素都有它的特征電子結合能，在能譜圖中出現特征譜線，即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級的電子結合能還是相當遠的。元素定量分析XPS定量分析的依據是測量光電子譜線的強度。由記錄到的譜線強度反映原子的含量或相對強度。誤差通常在2%~5%。MoO3Mo3d3/2MoO2Mo3d5/2元素定量分析4:61:62:6無機表面組成測定最初的表面O21托,10minO2760托,10minO21托,400oC最初的狀態(tài)O210-8托,15hO2760托,15h360oCO21托,400oCXPS不僅可以測定金屬表面的元素組成，也可以測定它的化學組成，即化合物種類無機表面組成測定SnO2薄膜是一種電導型氣敏材料，常選用Pd做為摻雜元素來提高SnO2薄膜器件的選擇性和靈敏度。Sn元素有兩種化學狀態(tài)，結合能為489.80eV和4