第九章氣相色譜

第九章氣相色譜分析俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在1906年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。

色譜法是一種分離技術(shù)。試樣混合物的分離過(guò)程也就是試樣中各組分在稱(chēng)之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。其中的一相固定不動(dòng)，稱(chēng)為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體（氣體或液體），稱(chēng)為流動(dòng)相。第一節(jié)概述一、色譜法分類(lèi)氣相色譜：流動(dòng)相為氣體（稱(chēng)為載氣）。液相色譜：流動(dòng)相為液體。按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜；按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜、液固色譜和液液色譜二、氣相色譜法中的兩相1、固定相色譜柱內(nèi)不移動(dòng)的、起分離作用的物質(zhì)。（1）吸附劑（2）固定液（3）載體（4）高分子多孔小球2、流動(dòng)相三、氣相色譜法分析流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；第二節(jié)氣相色譜法基本原理和色譜柱一、氣相色譜法基本原理氣固色譜法以氣體作為流動(dòng)相，以固體吸附劑作為固定相。氣固色譜分離是基于固定相對(duì)試樣中各組分吸附能力的差異。（動(dòng)畫(huà)）二、色譜圖及其相關(guān)術(shù)語(yǔ)1、色譜圖2、色譜峰3、峰底4、峰高5、風(fēng)寬6、半峰寬7、峰面積8、基線三、色譜參數(shù)1、死時(shí)間2、保留時(shí)間3、死體積4、保留體積第三節(jié)氣相色譜儀一、氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)1、氣路系統(tǒng)（1）氣體分類(lèi)（2）氣體凈化（3）氣體流量檢測(cè)（4）載氣流量測(cè)量2、進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和汽化室。3、分離系統(tǒng)主要部件是色譜柱，分為填充柱和毛細(xì)管柱。4、檢測(cè)系統(tǒng)把樣品的物理化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變成電流信號(hào)的一種裝置。1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

池體：一般用不銹鋼制成。

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。進(jìn)樣前，鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè)

;R1=R2

則：R參·R2=R測(cè)·R1

無(wú)電壓信號(hào)輸出。

進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測(cè)

則：R參·R2≠R測(cè)·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。（2）氫火焰離子化檢測(cè)器在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100~300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。氫焰檢測(cè)器的原理

火焰中被測(cè)組分電離產(chǎn)生的離子在電場(chǎng)作用下形成電流（10-6~10-14A)，經(jīng)放大在記錄儀上描繪出色譜圖。氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)絕大數(shù)有機(jī)物具有很高的靈敏度，對(duì)于在氫火焰中不能電離的無(wú)機(jī)氣體和水，沒(méi)有響應(yīng)。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)二、氣相色譜儀的使用規(guī)則三、使用高壓氣瓶的注意事項(xiàng)第四節(jié)氣相色譜法的定性和定量分析一、定性分析1.利用純物質(zhì)定性的方法

利用保留值定性：通過(guò)對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來(lái)確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。

利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對(duì)變化。2.利用文獻(xiàn)保留值定性

相對(duì)保留值γ21：相對(duì)保留值γ21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來(lái)進(jìn)行定性鑒定。3.雙柱（或多柱）定性氣相色譜定性分析的局限性。與其他方法聯(lián)用：紅外光譜分析法，質(zhì)譜法，核磁共振等。二、定量分析儀器操作條件一定時(shí)，被測(cè)組分的進(jìn)樣量與它的色譜峰面積成正比，這是色譜法定量分析的基本依據(jù)。式中1.峰面積的測(cè)量

（1）峰高（h）乘半峰寬（Y1/2）法：近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實(shí)際峰面積的0.94倍：A=1.064h·W1/2（2）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對(duì)稱(chēng)時(shí)，可在峰高0.15和0.85處分別測(cè)定峰寬，由下式計(jì)算峰面積：

A=h·（W

0.15+W0.85）/2（3）用峰高表示峰面積：當(dāng)操作條件穩(wěn)定不變時(shí)，在一定進(jìn)樣范圍內(nèi)，對(duì)稱(chēng)峰的半峰寬不變，這種情況下可用峰高h(yuǎn)代替面積A進(jìn)行定量分析。

（4）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法2、定量校正因子相對(duì)校正因子f

i’

：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。當(dāng)mi、mS以摩爾為單位時(shí)，所得相對(duì)校正因子稱(chēng)為相對(duì)摩爾校正因子（f’M）,用表示；當(dāng)mi、mS用質(zhì)量單位時(shí),以（f’W）,表示。3、定量分析結(jié)果計(jì)算（1）歸一化法

特點(diǎn)及要求：

歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。（2）內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：（1）試樣中不含有該物質(zhì)；（2）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；（3）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無(wú)組分峰影響。試樣配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的試樣W，加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物mS計(jì)算式：（3）外標(biāo)法外標(biāo)法也稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)曲