第四章 硅太陽(yáng)電池-20141124

第四章硅太陽(yáng)電池單晶硅太陽(yáng)能電池多晶硅太陽(yáng)能電池非晶（無(wú)定形）硅太陽(yáng)能電池硅太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu)p區(qū)（基體材料）n區(qū)～300μ～0.2μ電極陽(yáng)光電極單晶硅硅原料：（1）單晶；非切片技術(shù)——高質(zhì)量（2）多晶——質(zhì)量要求較寬松單晶硅多晶硅硅原料太陽(yáng)能電池板單晶硅單晶硅太陽(yáng)能電池的制作工藝硅片的制備硅片的表面準(zhǔn)備（清洗及腐蝕）

制結(jié)制備上、下電極去除背面的p-n結(jié)腐蝕周邊蒸鍍減反射膜檢驗(yàn)測(cè)試硅太陽(yáng)電池切、磨表面無(wú)序織構(gòu)化組件安裝硅原料3多晶或單晶硅制備技術(shù)石英砂在電爐中用碳還原工業(yè)硅（冶金硅）不斷長(zhǎng)大高純多晶硅硅（95～99％）Fe、Al、Ca、Mg等硅的氯化物（SiHCl3，SiCl4）用H2、Zn還原

元素硅

單晶硅棒區(qū)熔法直拉法H2、Cl2（無(wú)水）7-11個(gè)9SiO2+2C→Si+2CO返回Si+HCl→SiHCl3+H2↑

反應(yīng)溫度300度，同時(shí)形成氣態(tài)混合物(H2,HCl,Si,SiHCl3,SiCl4)返回進(jìn)一步提純過(guò)濾硅粉冷凝SiHCl3,SiCl4氣態(tài)H2,HCl返回反應(yīng)或排放到大氣分解冷凝物SiHCl3,SiCl4

凈化三氯氫硅多級(jí)精餾SiHCl3+H2→Si+HCl

返回約三分之一的三氯氫硅發(fā)生反應(yīng)剩余部分同H2,HCl,SiHCl3,SiCl4從反應(yīng)容器中分離。5單晶硅工業(yè)硅產(chǎn)品以前標(biāo)準(zhǔn)尺寸：10cm*10cm；近期：15cm*15cm—45cm*45cm；（1）串阻的限制，（2）固定載荷/風(fēng)力載荷/組件運(yùn)輸/系統(tǒng)集成使得大于20cm*20cm的基底無(wú)實(shí)際意義。多晶硅6按制備方法所分的硅種類(lèi)：（1）直拉單晶硅（2）區(qū)熔硅（單晶硅）（3）多晶硅（布里曼法，熱交換法）（4）磁性限制多晶硅（5）非切片硅

硅制備技術(shù)1.直拉法81918年，切克勞斯基（J

Czochralski）發(fā)表了用直拉法從熔體中生長(zhǎng)單晶的論文，為用直拉法生長(zhǎng)半導(dǎo)體材料奠定了理論基礎(chǔ)硅單晶，鍺單晶，紅寶石等大部分是用直拉法生長(zhǎng)的1.直拉法直拉法2.區(qū)熔法區(qū)熔法制備單晶材料局部加熱使物料熔融，移動(dòng)加熱帶，熔化部分開(kāi)始結(jié)晶。如果在多晶材料一端放置籽晶，結(jié)晶就會(huì)以籽晶方向形成單晶，直至物料全部轉(zhuǎn)化成單晶。

區(qū)熔法的原理：通過(guò)在生長(zhǎng)界面附近產(chǎn)生一個(gè)溫度梯度,控制或重新配原材料中的可溶性雜質(zhì)或相

優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)效率高，可以制備大尺寸單晶體（直徑100-125mm，長(zhǎng)2m，重60-100kg）缺點(diǎn)：對(duì)設(shè)備要求很高，在區(qū)熔過(guò)程中技術(shù)控制難度較大分類(lèi)：水平區(qū)熔法和懸浮區(qū)熔法

水平區(qū)熔法133.多晶硅石墨電阻加熱，結(jié)晶時(shí)石英坩堝下移。硅錠重量：240Kg——污染小加熱體惰性氣體熔融Si冷卻水硅錠支撐裝置真空閥門(mén)原料坩堝誘導(dǎo)裝置冷卻水硅錠真空降成本單晶硅硅太陽(yáng)能電池的制作工藝硅片的制備硅片的表面準(zhǔn)備（清洗及腐蝕）

制結(jié)制備上、下電極去除背面的p-n結(jié)腐蝕周邊蒸鍍減反射膜檢驗(yàn)測(cè)試硅太陽(yáng)電池切、磨表面無(wú)序織構(gòu)化組件安裝硅原料多晶硅切片切片多晶硅錠初步切割成小塊：刀鋸或帶鋸缺點(diǎn)：鋸縫損失達(dá)3-4mm線鋸：一條或多條細(xì)線（直徑160μm）帶著砂漿切入硅錠優(yōu)點(diǎn)：自動(dòng)化程度高；同時(shí)切出多個(gè)硅片4.非切片技術(shù)目的：減少切片步驟，降低損耗——降低成本技術(shù)：直接從熔融硅連續(xù)生產(chǎn)薄片或薄帶分類(lèi)：邊緣限定膜生長(zhǎng)技術(shù)條帶技術(shù)枝蔓蹼技術(shù)硅片厚度：~100μm表面清洗表面清洗化學(xué)清洗表面腐蝕~10μm硫酸：活潑金屬及其氧化物、銅、銀王水：幾乎所有不活潑金屬（金、鉑等）酸性和堿性過(guò)氧化氫溶液：堿性：水：雙氧水：氨水＝5：1：1～5：2：1（體積比）酸性：水：雙氧水：濃鹽酸＝6：1：1～8：2：1（體積比）有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、難溶物目的：去除表面的切片機(jī)械損傷酸腐蝕法：濃硝酸：氫氟酸＝10:1～2:1；

或H2SO4:H2O2，進(jìn)而1%HF稀釋液

減緩速度：濃硝酸：氫氟酸：醋酸＝5:3:3，5:1:1or6:1:1堿腐蝕法：NaOH、KOH等水溶液（80-90℃，20-30%）金屬污染物表面無(wú)序織構(gòu)化：反射率<10%適用范圍：薄Si基底（<200μm）單晶硅化學(xué)織構(gòu)化——分布無(wú)序的金字塔：<100>單晶硅：70-80℃，2%NaOH、KOH溶液+異丙醇最佳高度：3-5μm問(wèn)題：金字塔尺寸，織構(gòu)化的區(qū)域難以控制織構(gòu)化單晶Si<100>晶向解決方案：借助適當(dāng)?shù)奶砑游锛訌?qiáng)金字塔成核表面無(wú)序織構(gòu)化28多晶硅化學(xué)織構(gòu)化：適用于單晶硅的各向異性織構(gòu)化并不十分有效；各向同性織構(gòu)化可以：光刻和濕法腐蝕成本過(guò)高；機(jī)械織構(gòu)化或反應(yīng)離子腐蝕效果最好：HF和HNO3混合酸織構(gòu)化多晶Si表面無(wú)序織構(gòu)化制p-n結(jié)制結(jié)：在一塊基體材料上生成導(dǎo)電類(lèi)型不同的擴(kuò)散層方法熱擴(kuò)散離子注入用加熱方法使V族雜質(zhì)摻入p型硅或Ⅲ族雜質(zhì)摻入n型硅。最常用的V族雜質(zhì)為磷，Ⅲ族雜質(zhì)為硼把雜質(zhì)原子電離，并用強(qiáng)電場(chǎng)加速，直接打入到半導(dǎo)體基體材料中。優(yōu)點(diǎn)：可室溫下進(jìn)行；可精確控制雜質(zhì)的純度、注入深度和摻雜濃度；p-n結(jié)結(jié)面平整；成品率高、重復(fù)性好返回除去背結(jié)方法化學(xué)腐蝕法磨砂或噴砂法蒸鋁燒結(jié)法掩蔽前結(jié)后用腐蝕液蝕去其余部分的擴(kuò)散層，由此可省去制作電極后腐蝕周邊的工序。腐蝕液：硝酸：氫氟酸：醋酸＝3:1:1或5:3:3用金剛砂將背結(jié)磨去，也可用壓縮空氣攜帶砂粒噴射到硅片背面除去。在擴(kuò)散硅片背面真空蒸鍍一層鋁，加熱到鋁－硅共熔點(diǎn)（577℃）燒結(jié)合金。熔融的硅鋁相區(qū)有吸雜的效果，補(bǔ)償了背面n+層中的施主雜質(zhì)，以消除背結(jié)。硅重結(jié)晶后，處于溶解極限的鋁摻雜可產(chǎn)生一個(gè)P+的背電場(chǎng)對(duì)n+/pp+/n型均適用僅適用n+/p型電池n型摻雜p型基體背面返回蒸鋁燒結(jié)法硅重結(jié)晶后，處于溶解極限的鋁摻雜可產(chǎn)生一個(gè)P+的背電場(chǎng)。背部需涂覆電解質(zhì)或鈍化層，以實(shí)現(xiàn)背面鈍化。以下材料均為單晶或多晶硅的較佳邊界，如：氧化硅氮化硅氧化物/氮化物

非晶硅/硅異質(zhì)結(jié)Al保護(hù)層見(jiàn)P76圖襯底材料質(zhì)量改進(jìn)載流子（尤其少子）壽命影響因素：

碳含量、金屬雜質(zhì)、高密度結(jié)晶缺陷、晶粒和亞晶粒邊界改善方法——吸雜1.磷擴(kuò)散吸雜

2.鋁處理吸雜

3.氮化硅吸雜

4.

B-O復(fù)合物形成的壽命退化33制作上、下電極為了輸出硅太陽(yáng)電池的電能，必須在電池上制作正、負(fù)電極。p型基體n+型摻雜n+/p型p+型摻雜n型基體p+/n型方法：真空蒸鍍、化學(xué)鍍鎳、銀漿印刷燒結(jié)、磁控濺射等下頁(yè)繼續(xù)柵34正極負(fù)極襯底在真空中，將金屬或非金屬材料加熱到一定溫度后，材料的原子或分子獲得足夠的能量，脫離材料源表面的束縛蒸發(fā)到真空中成為蒸氣原（分）子，遇到溫度低的被鍍物時(shí)凝結(jié)在其表面形成薄膜。原理：真空腔返回高摻雜界面：?jiǎn)栴}：表面復(fù)合損失，進(jìn)而導(dǎo)致電壓損失，短波長(zhǎng)光的收集損失解決方案：表面鈍化有利之處：表面復(fù)合損失減??；發(fā)射區(qū)收集效率增加；一般方案：（1）雙重?cái)U(kuò)散（2）單一擴(kuò)散和腐蝕活性發(fā)射區(qū)至所需方塊電阻；只在需要之處進(jìn)行重?fù)诫s和深擴(kuò)散如：在柵線下進(jìn)行重?fù)诫s和深擴(kuò)散缺點(diǎn)：過(guò)程復(fù)雜較佳解決方案：選擇性發(fā)射區(qū)（重?fù)诫s區(qū)）——僅在接觸區(qū)印刷重?fù)诫s材料（如磷漿）如右圖前接觸電極電極：（1）不透光；高反射——部分太陽(yáng)光損失（2）串聯(lián)電阻損失——發(fā)射結(jié)的擴(kuò)散曲線，表面擴(kuò)散密度方案：激光刻槽埋柵金屬化絲網(wǎng)印刷激光刻槽埋柵（截面）絲網(wǎng)印刷細(xì)柵（截面）腐蝕周邊生長(zhǎng)金屬的過(guò)程中，在硅片的周邊也形成金屬層，使得電池的上下電極短路，必須將其除去。方法：將硅片的正、背面用涂黑膠、粘耐酸膠帶或擠壓等方法掩蔽好，在硝酸、氫氟酸、醋酸組成的腐蝕液中腐蝕半分至一分鐘，拿出用水洗凈，再移去掩蔽則可。返回38蒸鍍減反射膜腐蝕過(guò)周邊的硅片已經(jīng)具備一定的光電轉(zhuǎn)換能力。但是，由于硅表面對(duì)光的反射，使得光損失約三分之一，大大減少了太陽(yáng)光的利用率。方法：（1）在硅表面生成一層或多層合適的薄膜，利用薄膜干涉的原理，可以使光的反射大為減少。氧化物層（如SiO2，110nm或TiO2）：兼做減反層和鈍化層ZnS/MgF2氫化氮化硅（目前常用）太陽(yáng)能電池制作完成！第四章硅太陽(yáng)電池單晶硅太陽(yáng)能電池多晶硅太陽(yáng)能電池非晶（無(wú)定形）硅太陽(yáng)能電池40多晶硅太陽(yáng)能電池以多晶硅作為基體材料，太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)、制作方法幾乎與單晶硅太陽(yáng)電池相同。于1962年開(kāi)始研究多晶硅太陽(yáng)電池

機(jī)械性能差

輸出功率低一度中止研究1975年，因單晶硅很昂貴，開(kāi)始尋找廉價(jià)材料，多晶硅太陽(yáng)電池的研究又被提上日程。1976年，制成了效率達(dá)10％的11×11cm2的大面積多晶硅太陽(yáng)電池。1979年，西德及美國(guó)已經(jīng)開(kāi)始小批量投入生產(chǎn)p區(qū)（基體材料）n區(qū)～300μ～0.2μ電極陽(yáng)光電極多晶硅多晶硅太陽(yáng)電池效率：~12％，實(shí)驗(yàn)室超過(guò)19%（單晶硅14~15%，實(shí)驗(yàn)室接近25%）多晶硅太陽(yáng)電池良好的性能取決于：原料的質(zhì)量電池制造工藝目前，主要影響因素是

晶粒尺寸和形態(tài)晶粒間界基體中有害雜質(zhì)的含量及分布方式改善多晶硅太陽(yáng)電池性能的辦法：

1）生長(zhǎng)條件要滿(mǎn)足柱式晶粒、各晶粒定向排列的要求；

F.Fischer認(rèn)為，各晶粒若為大尺寸的柱形體并定向排列，整個(gè)電池相當(dāng)于由若干個(gè)小柱形的電池并聯(lián)而成。

2）采用純度合理的材料；

3）尋找生長(zhǎng)大晶粒的條件；

4）采用鈍化晶界的技術(shù)。L.Lindmayer認(rèn)為，用熔鑄的純多晶硅制成的太陽(yáng)電池，效率與晶粒尺寸成線性關(guān)系。晶粒尺寸效率

8μm0.5%1mm10%第四章硅太陽(yáng)電池單晶硅太陽(yáng)能電池多晶硅太陽(yáng)能電池非晶（無(wú)定形）硅太陽(yáng)能電池——薄膜太陽(yáng)電池參考《太陽(yáng)電池材料》，楊德仁著，化學(xué)工業(yè)出版社第九章，非晶硅薄膜（P206-234）非晶硅太陽(yáng)能電池非晶硅又叫無(wú)定形硅、a-Si優(yōu)點(diǎn)：材料制備成本低，工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，大幅度降低成本；大規(guī)模生產(chǎn)：全流程自動(dòng)化；多品種，多用途：通過(guò)改變?cè)牧蠚庀喑煞只驓怏w流量，可使非晶硅薄膜改性；易實(shí)現(xiàn)柔性a-Si有較高的光學(xué)吸收系數(shù)，可吸收315~750納米的可見(jiàn)光范圍；a-Si的禁帶寬度比硅大，與太陽(yáng)光譜有較好的匹配；非硅電池優(yōu)勢(shì)：a-Si薄膜的性質(zhì)：短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序；——數(shù)納米甚至更小范圍有序a-Si原子的4個(gè)共價(jià)鍵呈連續(xù)的無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；（單晶硅呈四面體結(jié)構(gòu)）與多晶，微晶，納米晶硅一樣，a-Si呈各向同性；（單晶硅呈各向異性）a-Si有導(dǎo)帶，價(jià)帶和禁帶外，還存在導(dǎo)帶尾帶和價(jià)帶尾帶，引入的缺陷能級(jí)更顯著圖非晶態(tài)半導(dǎo)體的Mott-CFO能帶模型a-Si薄膜的性質(zhì)：a-Si呈準(zhǔn)直接帶隙結(jié)構(gòu)，吸收系數(shù)大（單晶硅為間接帶隙）；帶寬可調(diào)（通過(guò)不同合金實(shí)現(xiàn)1.4-2eV連續(xù)可調(diào)）a-Si具有更高的晶格勢(shì)能，熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，適當(dāng)?shù)臒崽幚砜赊D(zhuǎn)化成多晶硅，微晶硅和納米硅Mott-CFO（莫特-科弗奧）理論模型莫特于1977年獲得諾

貝爾物理獎(jiǎng)，這是非晶態(tài)體系中電子能態(tài)的最基本模型。開(kāi)拓了固體物理新領(lǐng)域的非晶態(tài)物質(zhì)電子過(guò)程的研究，被譽(yù)為這個(gè)新學(xué)科分支的奠基人。a-Si的制備：物理氣相沉積，如濺射、電子束蒸發(fā)法缺點(diǎn)：含有大量的硅懸掛鍵缺陷，造成費(fèi)米能級(jí)釘扎，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)摻雜不敏感，難以實(shí)現(xiàn)p和n型摻雜化學(xué)氣相沉積

等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-CVD，又稱(chēng)輝光放電分解氣相沉積法)1969年，R.C.Chittick利用輝光放電分解硅烷制備了含氫a-Si，通過(guò)氫補(bǔ)償了懸掛鍵等缺陷，實(shí)現(xiàn)了a-Si太陽(yáng)電池光化學(xué)氣相沉積(photo-CVD)熱絲化學(xué)氣相沉積(HW-CVD)熱分解硅烷法等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-CVD)借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子體化學(xué)活性很強(qiáng)，很容易發(fā)生反應(yīng)，在基片上沉積出所期望的薄膜。為了使化學(xué)反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，利用了等離子體的活性來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，因而這種CVD稱(chēng)為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-CVD).

實(shí)驗(yàn)機(jī)理：

輝光放電系統(tǒng)的輝光區(qū)示意圖剛從陰極發(fā)射的電子能量很?。▋H1eV），不能和氣體分子作用，形成阿斯頓暗區(qū)電場(chǎng)加速下，電子能量增大，可和氣體分子作用，氣體分子受激發(fā)光，形成陰極輝光區(qū)未和氣體分子作用的電子被進(jìn)一步加速，與氣體分子作用，產(chǎn)生大量離子和低速電子，并未發(fā)光造成克魯克斯暗區(qū)克魯克斯暗區(qū)形成的低速電子被加速后，又與氣體分子作用激發(fā)其發(fā)光，形成負(fù)輝光區(qū)陽(yáng)極附近區(qū)域亦類(lèi)似中間存在一明顯的發(fā)光區(qū)（正離子柱區(qū)或陽(yáng)極光柱區(qū)），電子和正離子滿(mǎn)足電中性條件，處于等離子狀態(tài)等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積制備非晶硅薄膜原理：反應(yīng)氣(SiH4)和載氣（H2）進(jìn)入，在兩電極中間產(chǎn)生等離子體。生成的Si原子沉積在加熱的襯底表面上并與襯底表面反應(yīng)，反應(yīng)層轉(zhuǎn)變成非晶硅薄膜。直流低頻射頻高頻輝光放電類(lèi)型：主要反應(yīng)：SiH4=Si+2H2其它分解產(chǎn)物：SiHSiH2SiH3HH2重要產(chǎn)物：SiH2（SiH4=SiH2+H2）SiH3（2SiH4=2SiH3+H2）重要成分：H2（引入非晶硅中，a-Si:H）非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的一個(gè)重要因素：襯底溫度，一般350攝氏度以下高于500攝氏度，氫會(huì)從非晶硅中逸出，氫鈍化能力消失在向基底擴(kuò)散的過(guò)程中，分子相互碰撞產(chǎn)生進(jìn)一步反應(yīng)：

SiH2+SiH4=Si2H6Si2H6+SiH2=Si3H8電極/襯底a-SiTiO2Ni電極減反射膜MOS結(jié)構(gòu)的a-Si太陽(yáng)電池PIN結(jié)構(gòu)的a-Si太陽(yáng)電池太陽(yáng)光電極/襯底inpinp…級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)（疊層結(jié)構(gòu)）電極/襯底n+型a-Sii型a-Sip+型a-Si太陽(yáng)光減反射膜減反射膜單晶硅摻雜——擴(kuò)散，離子注入非晶硅摻雜——反應(yīng)室中直接通入摻雜氣體，與SiH4一同分解，在非晶硅薄膜形成時(shí)摻入雜質(zhì)n型雜質(zhì)：PAsp型雜質(zhì)：BGaPH3(0.1~1%)2PH3=2P+3H2B2H6(0.1~2%)

B2H6=2B+3H2非晶硅薄膜摻雜交替通入硼烷和磷烷，可以制備出具有pin結(jié)構(gòu)的非晶硅薄膜太陽(yáng)電池——交叉污染；后期的解決方案：分室摻雜非晶硅薄膜中的氫大量缺陷：Si的懸掛鍵；Si-Si弱鍵Si的懸掛鍵：具有電學(xué)活性，可以在能隙中引入高密度的深能級(jí)；非常不穩(wěn)定，后續(xù)處理中發(fā)生改變，使得非晶硅的電學(xué)性能不易控制——解決方案：摻氫實(shí)現(xiàn)硅懸掛鍵的鈍化

非晶硅薄膜中的氫含量：10-15%引入氫的優(yōu)勢(shì)：補(bǔ)償硅懸掛鍵氫含量超過(guò)了硅懸掛鍵的密度，多余的氫以SiH2，(SiH2)n，SiH3等基團(tuán)及氫致微空洞的形式占據(jù)激活能更低的位置——影響非晶硅薄膜太陽(yáng)電池的性能氫的引入可以改變能隙寬度（1.5eV增加至1.7eV（5-15%H2））非晶硅薄膜中的光致衰減負(fù)面作用：產(chǎn)生光致亞穩(wěn)缺陷；Steabler-Wronski效應(yīng)（S-W效應(yīng)）：長(zhǎng)期光照導(dǎo)致光電導(dǎo)和暗電導(dǎo)同時(shí)下降，之后保持穩(wěn)定，非晶硅太陽(yáng)電池的效率降低；經(jīng)150-200攝氏度的短時(shí)間熱處理，其性能又恢復(fù)至原來(lái)的狀態(tài)。S-W效應(yīng)的起因解釋不一：但根本原因認(rèn)為是與非晶硅中氫的移動(dòng)有關(guān)。非晶硅太陽(yáng)電池效率的衰減圖1個(gè)太陽(yáng)照射不同類(lèi)型的a-Si基太陽(yáng)電池時(shí)其轉(zhuǎn)換效率作為曝光時(shí)間的函數(shù)不銹鋼襯底n+型a-Sii型a-Sip+型a-Si太陽(yáng)光減反射膜非晶硅薄膜中光致衰減效應(yīng)的減少和消除解決方案：本征層厚度最大，降低本征層中的氫含量改善方法：制備工藝方面：氫等離子體化學(xué)退火H2或He稀釋法摻入氟等惰性氣體稀釋材料制備方面：電子回旋共振化學(xué)氣相沉積氫化學(xué)氣相沉積熱絲化學(xué)氣相沉積圖9-7雙結(jié)(a-Si/a-SiGe)疊層電池結(jié)構(gòu)示意圖非晶硅太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)——示例1圖9-8三結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)示意圖非晶硅太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)——示例261非晶硅太陽(yáng)電池的生產(chǎn)流程以BPSolar生產(chǎn)的a-Si/a-SiGe疊層電池組件為例，1