第四章材料的表面與界面

第五章表面與界面概述在討論晶體和玻璃體時，我們假定物體中任意一個質(zhì)點（原子或離子）都是處于三維無限連續(xù)的空間之中，周圍對它的作用狀況是完全相同的，而實際上處在物體表面的質(zhì)點，其境遇和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點由于受力不均衡而處于較高的能階，這就使物體表面呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。表1石英粉表面積與表面能直徑/m表面積/m2/g表面能/J/m210-20.260.2710-92.61062.7106由于分散度的變化，可使細(xì)粉石英表面能增加了106倍，這些能量可以使650kg的水升高1°C。粉碎石英的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為表面能貯存在石英粉內(nèi)。概述高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的變化而使兩者在物理性質(zhì)（如熔點、沸點、蒸氣壓、溶解度、吸附、潤濕和燒結(jié)等）和化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng)）方面有很大的差別。界面是晶體中的面缺陷，具有高的能量，在化學(xué)介質(zhì)中不穩(wěn)定，產(chǎn)生晶界腐蝕，影響材料的化學(xué)性能。界面也影響材料的物理性能，如材料組織中晶粒增大，界面減少，提高導(dǎo)磁率，降低矯頑力，近年表面微區(qū)成分分析、超高真空技術(shù)以及低能電子衍射等研究手段的發(fā)展，使固體表面的組態(tài)、構(gòu)型、能量和特性等方面的研究之間發(fā)展和深入，并逐步形成了一門獨立的學(xué)科———表面化學(xué)和表面物理。SurfacesandInterface一個相和它本身蒸汽（或真空）接觸的分界面稱表面(surface)。

一個相與另一相（結(jié)構(gòu)不同）接觸的分界面稱為界面(interface)。通常研究的是界面現(xiàn)象，但仍稱表面現(xiàn)象。表面界面水蒸汽水空氣水

第一節(jié)固體的表面主要內(nèi)容：固體表面的特征、結(jié)構(gòu)和固體的表面能

定義表面－－把一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。界面－－把一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。

二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能一、固體表面的特征一.表面的類型1、理想表面

沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級近似可將清潔表面理想為一個理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用等。這種理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。(理想表面結(jié)構(gòu)示意圖)理想表面結(jié)構(gòu)示意圖d2、清潔表面清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。Pt（557）有序原子臺階表面示意圖（1）臺階表面臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成[112][111][110](001)周期弛豫表面示意圖

（2）弛豫表面由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。LiF(001)弛豫表面示意圖，

·Li

〇F

d0d0.1A0.35A重構(gòu)表面示意圖（3）重構(gòu)表面重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d0d0asa3、吸附表面吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。4、固體的表面自由能和表面張力與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。5、表面偏析不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。6、表面力場固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。依性質(zhì)不同，表面力可分為：

1）化學(xué)力2）分子引力(1)絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5)固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：

二、固體表面的特征

晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為固體表面力。表面力的分類：定義：(1)范德華力(分子引力)(2)長程力2.固體表面力場

(1)范德華力(分子引力)是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。來源三方面：定向作用力FK(靜電力),發(fā)生于極性分子之間。

誘導(dǎo)作用力FD，發(fā)生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)，發(fā)生于非極性分子之間。表達(dá)式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5A0。當(dāng)兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,故范德華力只表現(xiàn)出引力作用。

(2)長程力：屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)仍是范德華力。按作用原理可分為：A.依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和。B.一個分子到另一個分子逐個傳播而達(dá)到長距離的。如誘導(dǎo)作用力。表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動),只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。三、晶體表面結(jié)構(gòu)1.離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子X在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。NaCl晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排NaCl晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。4、當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

應(yīng)用：硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。(112.晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)實驗觀測表明：固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。

(2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合強(qiáng)度有關(guān)。表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：表面裂紋液體及固體的表面能與表面張力對于液體，表面張力和表面能在數(shù)值上是相等的。原因：液體中原子和原子團(tuán)易于移動，拉伸表面時，液體原子間距離并不改變，附加原子幾乎立即遷移到表面。所以與最初狀態(tài)相比表面結(jié)構(gòu)保持不變。對于固體，表面張力和表面能在數(shù)值上通常是不相等的。原因：通常表面變形過程比原子遷移率快得多，則表面結(jié)構(gòu)受拉伸或壓縮而與正常結(jié)構(gòu)不同，在這種情況下，表面能與表面張力在數(shù)值上不相等。三、固體的表面能ub為破壞化學(xué)鍵所需能量us為表面能

2.離子晶體的表面能r0為0K時的表面能；LS為1m2表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo為晶格能；N為阿佛加德羅常數(shù)。

1.共價晶體表面能

說明：

實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：

(1)可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數(shù)。

(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實面積比理論面積大。

總結(jié)

固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。一、彎曲表面效應(yīng)彎曲表面:由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個附加壓力ΔΡ。對于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:為表面張力；對于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半徑。

討論：(1)當(dāng)r1＝r2時，ΔΡ＝2γ/r；(2)當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面上ΔΡ＝γ/r1(因為r2＝∞)，當(dāng)r1很小時，此時壓力稱為毛細(xì)管力。附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心，當(dāng)曲面為凸面時為正值，凹面時為負(fù)值。與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。第二節(jié)界面行為Kelvinequation凸面的蒸氣壓>平面的>凹面的用于毛細(xì)管內(nèi)液體時：液體對管壁潤濕0°，液體對毛細(xì)管壁完全潤濕毛細(xì)管中呈半球形凹面Kelvinequation毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象：是指在一定溫度下，環(huán)境蒸氣壓為P0（P平>P0>P凹），則P0對于平面液體沒有達(dá)到飽和，但對于凹面液體則已達(dá)到飽和，這時蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)就會凝聚成液體。例如，在陶瓷生坯中有很多毛細(xì)孔，即有很多毛細(xì)管凝聚水，這些水由于蒸氣壓低而不易被排除，若不預(yù)先充分干燥，入窯將易炸裂。qr潤濕是固－液界面上的重要行為。

應(yīng)用：機(jī)械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時

就稱為潤濕。分類：二、潤濕按潤濕程度附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，即附著潤濕愈強(qiáng)。附著潤濕液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)

固－液界面(S-L)固體液體潤濕張力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL由此可看出：

在潤濕系統(tǒng)中(γSV>γSL),γLV減小會使θ縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中γLV減小會使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)潤濕與液滴的形狀(A)潤濕，θ<90o(B)不潤濕，θ>90o(C)完全潤濕，θ＝0o，液體鋪開

鋪展?jié)櫇?90180

浸漬潤濕

浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進(jìn)行，此時ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時ΔG>0固液體固表面粗糙度的影響將一液滴置于一粗糙表面，有

或

此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出來的。式中n被稱為粗糙因子(表觀粗糙度系數(shù))，也就是真實面積與表觀面積之比?？傻脤τ诖植诒砻?，n總是大于1。

表面粗糙度的影響ABSLVCDδS.cosθδsθ(a)界面在固體表面上從A點推進(jìn)到B點S-L界面積擴(kuò)大了sS表面積減小了sL-V界面積增加了s·cos平衡時：SLVCDδs.cosθnn.δsθnB’A’(b)實際表面具有一定的粗糙度，從A’到B’S-L界面的表觀面積仍然增大s，真實表面積增大了nsS-V界面實際也減小了nsL-V界面積則凈增加了Scos對粗糙表面的表觀接觸角表觀粗糙度系數(shù)因此：（1）θ＜90°時，θn＜θ，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后θn變小，更易為液體所潤濕。（2）θ＞90°時，θn＞θ，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后θn變大，更不易為液體所潤濕。大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90°，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在105°~110°之間，但在粗糙的石蠟表面上，實驗發(fā)現(xiàn)θ’可高達(dá)140°。注意：Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)?？偨Y(jié)：1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。2、改善潤濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗糙度。當(dāng)真實接觸角θ<90o，粗糙度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤濕。當(dāng)θ>90o,粗糙度愈大愈不利潤濕。課堂總結(jié)

1、表面力的存在及對晶體結(jié)構(gòu)的影響(表面雙電層)

2、界面行為彎曲表面效應(yīng)

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕潤濕與粘附

潤濕張力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象。表面改性是利用固體表面吸附特性通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面改性實質(zhì)上是通過改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團(tuán)來實現(xiàn)的。其中最常用的是各種有機(jī)表面活性物質(zhì)（表面活性劑）。三.Adsorption表面活性劑能夠顯著降低體系的表面（或界面）張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。一般來說，非特別指明，表面活性劑都對水而言。表面活性劑分子由兩部分組成：一端是具有親水性的極性基，另一端具有增水性的非極性基。減水劑的作用四.粘附及其化學(xué)條件

固體表面的剩余力場不僅可與氣體分子及溶液中的質(zhì)點相互作用發(fā)生吸附，還可與其緊密接觸的固體或液體的質(zhì)點相互吸引而發(fā)生粘附。粘附現(xiàn)象的本質(zhì)是兩種物質(zhì)之間表面力作用的結(jié)果。粘附通常是發(fā)生在固液界面上的行為并決定于如下條件：

(1)潤濕性(2)粘附功（W）(3)粘附面的界面張力γSL

(4)相溶性或親和性

（1）潤濕性粘附面充分潤濕是保證粘附處致密和強(qiáng)度的前提。潤濕愈好粘附也愈好。固-液界面的潤濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤濕性可用臨界表面張力γC或潤濕張力γLV.cosθ來度量，其關(guān)系由下式?jīng)Q定：

粘附劑對粘附表面潤濕愈好，則F愈大，粘附處的致密度和強(qiáng)度愈高。(2)粘附功（W）

粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附程度的好壞可通過粘附功（W）衡量。所謂粘附功，是指把單位粘附界面拉開所需的功。以拉開固一液界面為例，當(dāng)拉開固一液界面后，相當(dāng)于消失了固一液界面，但與此同時又新增了固一氣和液一氣兩種界面，而這三種不同界面上都有著各自的表面（界面）能。

粘附功數(shù)值的大小，標(biāo)志著固一液兩相輔展結(jié)合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說明將液體從固體表面拉開，需要耗費的能量越大，即互相結(jié)合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。粘附功應(yīng)等于新形成表面的表面能γSV和γLV以及消失的固液界面的界面能γSL之差：

合并

得式中γLV（cosθ＋1）也稱粘附張力。可以看到，當(dāng)粘附劑給定（即γLV值一定）時，W隨θ減小而增大。因此，上式可作為粘附性的度量。

粘附功和界面張力SLγLVγSVV(3)粘附面的界面張力γSL界面張力的大小反映界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性。γSL越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力也越大。同時從式可見，γSL愈小則cosθ或潤濕張力就大。粘附地方的剪斷強(qiáng)度與γSL的倒數(shù)成比例。(4)相溶性或親和性潤濕不僅與界面張力有關(guān)，也與粘附界面上兩相的親和性有關(guān)。例如水和水銀兩者表面張力分別為72和500達(dá)因／厘米，但水卻不能在水銀表面鋪展。說明水和水銀是不親和的。所謂相溶或親和，就是指兩者潤濕時自由能變化dG＜0。因此相溶性越好，粘附也好。由于ΔG=ΔH－TΔS（ΔH為潤濕熱），故相溶性的條件應(yīng)是ΔH≤T⊿S，并可用潤濕熱ΔH來度量。對于分子間由較強(qiáng)的極性鍵或氫鍵結(jié)合時，ΔH一般小于或接近于零。而當(dāng)分子間由較弱的分子力結(jié)合時，則ΔH通常是正值并可用下式確定：

式中Vm為系統(tǒng)的全體積；υ1、υ2分別為1、2兩成分的體積分率；δ1、δ2分別是1、2兩成分的相溶性參數(shù)。上式表明，當(dāng)δ1=δ2時，ΔH=0。綜上所述，良好粘附的表面化學(xué)條件應(yīng)是：1）被粘附體的臨界表面張力γC要大或使?jié)櫇駨埩增加，以保證良好潤濕。2）粘附功要大，以保證牢固粘附。3）粘附面的界面張力γSL要小，以保證粘附界面的熱力學(xué)穩(wěn)定。4）粘附劑與被粘附體間相溶性要好，以保證粘附界面的良好鍵合和保持強(qiáng)度。為此潤濕熱要低。上述條件是在P=0，（γSV-γSL）=γLV的平衡狀態(tài)時求得的。

倘若P＞0，（γSV-γSL）>γLV時，鋪展將繼續(xù)進(jìn)行，但θ角仍然等于零，cosθ值不再變化，故上述式不再適用。這時最佳粘附條件可用如下的關(guān)系式求得

另外，粘附性能還與以下因素有關(guān)：1）粘附與固體表面的清潔度有關(guān)。如若固體表面吸附有氣體（或蒸氣）而形成吸附膜，那么會明顯減弱甚至完全破壞粘附性能。因此，用焊錫焊東西時，要清潔表面，除去吸附膜，結(jié)合強(qiáng)度提高。2）粘附與固體的分散度有關(guān)。一般說，固體細(xì)小時，粘附效應(yīng)比較明顯，提高固體的分散度，可以擴(kuò)大接觸面積，從而可增加粘附強(qiáng)度。通常粉體具有很大的粘附能力，這也是硅酸鹽工業(yè)生產(chǎn)中一般使用粉體原料的一個原因。3）粘附強(qiáng)度與外力作用下固體的變形程度有關(guān)。如果固體較軟或在一定的外力下易于變形，就會引起接觸面積的增加，從而提高粘附強(qiáng)度。第三節(jié)面缺陷

面缺陷（surfacedefects）是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。一、晶界（位錯界面）二、堆積層錯三、反映孿晶界面

一、晶界1、定義：2、晶界上的特性：晶界結(jié)構(gòu)疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴(kuò)散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。3、晶界結(jié)構(gòu)的分類：(1).根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分：共格晶界半共格晶界非共格晶界(2).按兩個晶粒之間夾角的大小來分：

小角度晶界(約2o~3o)大角度晶界共格晶界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的

半共格晶界:晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。非共格晶界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。小角度晶界（smallanglegrainboundary）晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差θ小于10~15o時，稱為小角度晶界。根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界（tiltboundary）和扭轉(zhuǎn)晶界（twistboundary）。圖2-18傾斜晶界與扭轉(zhuǎn)晶界示意圖圖2-19是簡單立方結(jié)構(gòu)晶體中界面為（100）面的傾斜晶界在（001）面上的投影，其兩側(cè)晶體的位向差為θ，相當(dāng)于相鄰晶粒繞[001]軸反向各自旋轉(zhuǎn)θ/2而成。幾何特征是相鄰兩晶粒相對于晶界作旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸在晶界內(nèi)并與位錯線平行。為了填補(bǔ)相鄰兩個晶粒取向之間的偏差，使原子的排列盡可能接近原來的完整晶格，每隔幾行就插入一片原子。圖2-19簡單立方晶體中的對稱傾斜晶界

最簡單的小角度晶界是對稱傾斜晶界（symmetricaltiltboundary），這種晶界的結(jié)構(gòu)是由一系列平行等距離排列的同號刃位錯所構(gòu)成。位錯間距離D、伯氏矢量b與取向差θ之間滿足下列關(guān)系

由上式知，當(dāng)θ小時，位錯間距較大，若b=0.25nm，θ=1o，則D=14nm；若θ＞10o，則位錯間距太近，位錯模型不再適應(yīng)。大角度晶界實驗研究（如場離子顯微鏡觀察）表明，大角度晶界兩側(cè)晶粒的取向差較大，但其過渡區(qū)卻很窄（僅有幾個埃），其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性，因此很難用位錯模型來描述。一般大角度晶界的界面能大致在0.5~0.6J/m2左右，與相鄰晶粒的取向差無關(guān)。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，為了解釋這些特殊晶界的性質(zhì)，提出了大角度晶界的重合位置點陣（coincidencesitelattice即CSL）模型，O點陣模型，DSC點陣模型等。二、堆積層錯

堆垛層錯(以下簡稱層錯),就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。以面心立方結(jié)構(gòu)為例,當(dāng)正常層序中抽走一原子層,相應(yīng)位置出現(xiàn)一個逆順序堆層……ABCACABC……稱抽出型(或內(nèi)稟)層錯；如果正常層序中插入一原子層，如圖2-20(b)所示，相應(yīng)位置出現(xiàn)兩個逆順序堆層……ABCACBCAB……稱插入型(或外稟)層錯。圖2-20面心立方晶體中的抽出型層錯(a)

和插入型層錯(b)

這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量的界面。三、反映孿晶界面

面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中的正常堆垛方式是六方密排面作……△△△△△△△△……的完全順順序堆垛（或與此等價，作……▽▽▽▽▽……完全逆順序堆垛）。如果從某一層起全部變?yōu)槟鏁r針堆垛，例如……△△△△▽▽▽▽……，則這一原子面成為一個反映面，兩側(cè)晶體以此面成鏡面對稱（見圖2-21）。這兩部分晶體成孿晶關(guān)系，由于兩者具有反映關(guān)系，稱反映孿晶，該晶面稱孿晶界面。

晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定。晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形。對于固－固－氣界面張力平衡關(guān)系：

對于固－固－液界面張力平衡關(guān)系：(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL固態(tài)晶粒

固態(tài)晶粒

γSVγSS(A)熱腐蝕角(槽角)ψγSV四、多晶體的組織γSS/γSLcos（／２）

潤濕性相分布<1<1/2>1200不孤立液滴1～1/2~/2120~600局部開始滲透晶界>><600潤濕在晶界滲開>2100全潤濕浸濕整個材料ABCDE(拋光斷面)不同熱處理時的第二相分布：二面角與潤濕關(guān)系：熱處理時形成的多相材料舉例長度五、晶界能：

多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有應(yīng)力τ存在。最終會在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂。討論：(1)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)合層厚度成正比。(2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應(yīng)力不會產(chǎn)生。(3)若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚，應(yīng)力愈大。結(jié)論：在多晶材料中，細(xì)而長的針狀晶粒的強(qiáng)度與抗沖擊性能較好。六、晶界應(yīng)力第四節(jié)粘土－水系統(tǒng)膠體化學(xué)負(fù)電荷粘土晶格內(nèi)離子的同晶置換所產(chǎn)生吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解產(chǎn)生兩性電荷：高嶺石凈電荷：負(fù)電一.粘土的荷電性高嶺土的荷電性1942年Thieseen用電子顯微鏡觀察到高嶺土邊棱上能吸附帶負(fù)電的金膠體粒子，提供了粘土粒子帶正電的證據(jù)。pH<6：H+被所有邊棱上的O2-、OH-吸附，邊棱上帶正電；pH~7：H+僅吸附于O2-離子處，不為OH-所吸附；pH>8：H+不被吸附，故粘土粒子的邊棱帶負(fù)電。二.粘土的離子吸附與交換

陽離子交換性質(zhì)：粘土顆粒帶負(fù)電，它要吸附介質(zhì)中的陽離子來中和其所帶的負(fù)電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中其它濃度大價數(shù)高的陽離子所交換，這就是粘士的陽離子交換性質(zhì)。粘土的離子交換的特點：粘土的離子交換反應(yīng)具有同號離子相互交換、離子以等當(dāng)量交換、交換和吸附是可逆過程和離子交換并不影響粘土本身結(jié)構(gòu)。粘土的離子吸附與交換

離子吸附和離子交換是一個反應(yīng)中同時進(jìn)行的兩個不同過程：粘土的陽離子交換容量：粘土的陽離子交換容量用100g干粘土所吸附離子的毫克當(dāng)量來表示。離子交換容量與粘土種類、帶電機(jī)理、結(jié)晶度、分散度以及交換位置的堵塞等因素有關(guān)。高嶺土的離子交換陽離子交換作用既發(fā)生在解理面上也發(fā)生在邊棱上陰離子交換作用則僅發(fā)生在邊棱上。高嶺土類粘土帶電的主要原因是破鍵，因此陽離子交換量基本上與陰離子交換量相等。蒙脫石類和蛭石類礦物，陽離子交換量顯著大于陰離子交換量，因為帶電機(jī)理主要是同晶取代。伊利石和綠泥石等礦物，陽離子交換量略高于陰離子交換量。粘土的離子交換容量粘土的離子交換容量粘土的陽離子交換序

在其它條件相同時，陽離子電價越高，置換能力越強(qiáng)，一旦被吸附于粘土上就越難被置換。在離子濃度相等的水溶液里，位于序列前面的離子能交換出序列后面的離子：H+是例外，在多數(shù)情況下，它的作用類似于二價或更高價陽離子。不同陽離子和牢固結(jié)合O2-離子的結(jié)合能力幾何結(jié)構(gòu)因素的影響陰離子置換能力與幾何結(jié)構(gòu)因素有關(guān)。PO43-、AsO43-、BO33-等陰離子，其幾何結(jié)構(gòu)和大小與【SiO4】四面體相似，因此能更強(qiáng)地被吸附。SO42-、Cl-、NO3-等則不同因此，陰離子的置換順序為：

OH->CO32->P2O74->I->Br->Cl->NO3->F->SO42-上述的離子置換順序通常稱為Hofmester順序離子交換作用是化學(xué)計量的反應(yīng)，符合質(zhì)量作用定律，增加置換離子的濃度有可能改變置換順序，但該作用與濃度不成比例，濃度效應(yīng)有賴于被置換的離子種類、電價和尺寸等因素。三.粘土膠體的電動性質(zhì)

粘土膠體膠體的含義就是高分散體系，它至少是兩相體系，分散相尺寸介于1～100nm，為膠體體系；分散相尺寸>0.1，為懸浮體系。因此，粘土粒子膠體具有極大的表面積，它的許多性質(zhì)本質(zhì)上是界面性質(zhì)。粘土粒子常是片狀的，其層厚的尺寸往往符合于膠體粒子范圍，即使另外兩個方向的尺寸更大，但整體上仍可視為膠體。所謂粘土膠體不是指干燥粘土，而是加水后的粘土－水兩相系統(tǒng)。粘土與水的作用粘土晶粒表面上氧與氫氧基可與靠近表面的水分子通過氫鍵而鍵合；粘土表面負(fù)電荷在粘土附近存在一個靜電場，使極性水分子定向排列；粘土表面吸附著水化陽離子，由于以上原因使粘土表面吸附著一層定向排列的水分子層，極性分子依次重疊，直至水分子的熱運(yùn)動足以克服上述引力作用時，水分子逐漸過渡到不規(guī)則的排列。水在粘土膠粘周圍隨著距離增大結(jié)合力的減弱而分成牢固的結(jié)合水、疏松結(jié)合水和自由水。粘土與水的作用粘土晶格的表面是由OH-和O2-離子排列成的層狀的六元環(huán)狀。吸附水是彼此聯(lián)結(jié)成圖中所示的六角形網(wǎng)層，即六角形的每邊相當(dāng)于羥鍵、一個水分子的氫鍵直指鄰近分子的負(fù)電荷，但水分子中有一半氫原子沒有參加網(wǎng)內(nèi)結(jié)合，它們與粘土晶格的表面氧層間的吸引作用，而聯(lián)結(jié)在粘土礦物的表面上：牢固結(jié)合水——接近于粘土表面的有規(guī)則排列的水層，3~10個水分子厚度，性質(zhì)不同于普通水，密度1.28~1.48，冰點較低，也稱非液態(tài)吸附水。松結(jié)合水——從規(guī)則排列過渡到不規(guī)則排列水層。自由水——最外層的普通水層，也稱流動水層。粘土膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

粘土顆粒（又稱膠核）吸附著完全定向的水分子層和水化陽離子，這部分與膠核形成一個整體，一起在介質(zhì)中移動（稱為膠粒）。粘土膠團(tuán)結(jié)構(gòu)粘土粒子是帶負(fù)電的，由于靜電引力，水溶液中的H+或其它金屬等異號離子就會被粘土粒子表面吸附，形成一個吸附層。由于離子的水化作用，因此被吸附到吸附層中的是水化了的異號離子；在該吸附層外面，由于吸引力較弱，距離子表面較遠(yuǎn)，因而被吸附的異號離子將依序減少，形成一個離子濃度逐漸減少的擴(kuò)散層。粘土膠體的電動性質(zhì)

帶電荷的粘土膠體分散在水中時，在膠體顆粒和液相的界面上會有擴(kuò)散雙電層出現(xiàn)，在電場或其它力場作用下，帶電粘土與雙電層的運(yùn)動部分之間發(fā)生剪切運(yùn)動而表現(xiàn)出來的電學(xué)性質(zhì)稱為電動性質(zhì)。在外電場作用下，粘土質(zhì)點與一部分吸附牢固的水化陽離子隨粘土質(zhì)點向正極移動，這一層稱為吸附層；而另一部分水化陽離子不隨粘土質(zhì)點移動，而向負(fù)極移動，這層稱為擴(kuò)散層；因為吸附層與擴(kuò)散層各帶有相反的電荷，所以相對移動時兩者之間就存在著電位差，