第8章 金屬的磷化

第8章金屬的磷化Contents8.1概述18.2磷化的原理28.3磷化的組成和性質(zhì)38.4成膜過程的加速作用458.6磷化膜的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)68.5磷化的影響因素8.1概述金屬磷化的作用（3）顯著增加涂膜的耐蝕性。（2）顯著提高涂料的附著力；（1）用作涂料的打底層；8.1概述磷化的應(yīng)用8.1概述沒磷化的金屬表面，油漆過早剝離脫落8.1概述磷化的定義：金屬+M(H2PO4)2

磷酸二氫鹽→磷酸鹽保護膜(磷化膜)→磷化鋼鐵表面磷化處理M(H2PO4)2M(H2PO4)2

8.1概述鋼鐵表面形成的磷化膜鋼鐵表面形成的磷化膜8.1概述鋼鐵表面磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)鋼鐵表面磷化后的電子顯微鏡照片8.1概述磷化膜的特點：（1）磷化膜厚度：5μm～20μm；（2）微孔結(jié)構(gòu)；（3）與基體結(jié)合牢固；（4）具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（Sn、Al、Zn）性；（5）較高的電絕緣性。

8.1概述M(H2PO4)2磷化，為什么要用磷酸二氫鹽M(H2PO4)2而不用磷酸一氫鹽MHPO4或正磷酸鹽？8.1概述磷酸二氫鹽都溶于水8.2磷化成膜原理及分類磷化過程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)?；液谏腻i系磷化膜8.2.1錳、鋅系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理按下面的比例配置磷化溶液：Mn(H2PO4)2·H2O30g/LH2O1L在97～99℃下加熱1h，溶液發(fā)生如下的電離反應(yīng)：Mn(H2PO4)2=MnHPO4↓＋H3PO4新配的磷化液就有沉淀生成8.2磷化原理及分類③

磷酸根的多級離解H3PO4→H2PO4-+H+

↓HPO42-+H+

↓PO43-+H+金屬表面H+濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終為PO43-8.2.1錳、鋅系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理當(dāng)把Fe浸入此溶液之中，則發(fā)生以下反應(yīng)：

H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2↑Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓(膜)+H3PO43FeHPO4=Fe3(PO4)2↓（膜）+H3PO4磷化膜是多組分的復(fù)雜體系8.2.1錳、鋅系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理錳系磷化膜的主要成分Mn3(PO4)2·3H2O2MnHPO4·FeHPO4·2.5H2O

Fe3(PO4)2·8H2O，灰黑色的錳系磷化膜磷化膜是多組分的復(fù)雜體系8.2.1錳、鋅系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理試分析Zn(H2PO4)2做磷化液的成膜機理。3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2

↓＋H3PO4(1)H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2(2)Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓（膜）+H3PO4

（3）8.2.1錳、鋅系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理鋅系磷化膜的組成及顏色Zn2Fe(PO4)2·4H2OZn3(PO4)2·4H2OFe5H2(PO4)4·4H2O

左側(cè)磷化部位，右側(cè)未磷化部位灰色的鋅系磷化膜8.2.1錳、鋅系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理所有以重金屬磷酸鹽溶液為基礎(chǔ)的磷化工藝，都是依據(jù)下述的基本平衡：

(1)伯磷酸鹽＝仲磷酸鹽+磷酸

(溶于水)(不溶)(2)仲磷酸鹽＝叔磷酸鹽+磷酸

(溶于水)(不溶)

(3)金屬+磷酸＝伯磷酸鹽＋H28.2.2鐵系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理磷酸鐵系膜層處理液有以下兩種：(1)（NaH2PO4+表面活性劑）水溶液(2)堿金屬磷酸二氫鹽+氧化劑(例如氯酸鹽、溴酸鹽、鎢酸鹽等)所組成的處理液。8.2.2鐵系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理鐵系磷化成膜分析當(dāng)該反應(yīng)達平衡時，再把這種溶液噴淋在鋼鐵表面上，會發(fā)生如下反應(yīng)：H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H23Fe(H2PO4)2=Fe3(PO4)2↓+4H3PO48.2.2鐵系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機理鐵在該溶液中也會發(fā)生吸氧腐蝕2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2(pH=5.6~6)2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)32Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O最終磷化膜成分：（磷酸鐵+氧化鐵）混合物膜

8.2金屬磷化原理——金屬腐蝕金屬磷化的電化學(xué)觀點:陽極反應(yīng)：Fe－2e＝Fe2+

陰極反應(yīng)：2H++2e=H2↑

Fe2+＋2H2PO4－=Fe(H2PO4)2

Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓

＋H3PO4

3FeHPO4＝Fe3(PO4)2↓＋H3PO4

M(H2PO4)2=MHPO4↓

＋H3PO43MHPO4=M3(PO4)2↓＋H3PO48.2磷化原理及分類磷化的分類以Mn(H2PO4)2為主的錳系磷化液—磷酸錳膜以Zn(H2PO4)2為主的鋅系磷化液—磷酸鋅膜以Na(H2PO4)2為主的鐵系磷化液—磷酸鐵膜高溫磷化（80~99℃）中溫磷化（50~75℃）低溫磷化（35~50℃）常溫磷化（15~35℃）鐵系磷化膜鋅系磷化膜錳系磷化膜8.2金屬磷化原理小結(jié)假轉(zhuǎn)化型的磷酸鹽膜化學(xué)轉(zhuǎn)化型的磷酸鹽膜這兩種不同類型的膜具有不同的特性和成膜機理8.3磷化膜的組成和性質(zhì)鋼鐵表面磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)鋼鐵表面磷化后的電子顯微鏡照片8.3磷化膜的組成和性質(zhì)8.4成膜過程的加速作用加速磷化膜生長的方法主要有3種：1.氧化型促進劑2.重金屬鹽（銅鹽和鎳鹽）促進劑。3.物理方法加速8.4.1氧化型促進劑磷化工藝中所用的氧化劑主要有：氯酸鹽(NaClO3

)、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物等

氯酸鹽促進作用的化學(xué)過程如下:3H2+NaClO3→NaCl+3H2O3Zn(H2PO4)2+4Fe+2NaClO3→Zn3(PO4)2↓+4FePO4↓+2NaCl+6H2O8.4.1氧化型促進劑H2O2是最強的促進劑，其促進機理是：H2+H2O2→2H2O2Fe(H2PO4)2+H2O2→2FePO4↓+2H3PO4+2H2O8.4.2銅和鎳促進劑0.002%~0.004%的可溶性銅鹽，便可極大地提高在鋼上的成膜速度，可以提高6倍以上。Fe+Cu2+→Fe2++Cu8.4.3物理作用加速成膜速度：噴淋方法>浸泡方法因為噴淋時與金屬接觸的磷化液總是新鮮的磷化液。浸泡磷化8.5磷化的影響因素(1)溶液的酸度

(2)pH的影響

(3)磷化溫度（4）磷化時間（5）金屬離子的影響8.5.1溶液酸度對磷化的影響溶液的酸度分為：①游離酸度FA、②總酸度TA磷化液中的鹽＝?jīng)]有電離部分+電離部分

↓↓總酸度

游離酸度8.5.1溶液酸度對磷化的影響鋼鐵磷化時必須使游離酸度、總酸度和酸比控制在一定的范圍。酸比值是磷化工藝控制的重要參數(shù)。在總酸度和游離酸度之間取得平衡。H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2↑(酸比低)Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓+H3PO4(酸比高)若酸比值不合適，要么得不到磷化膜，金屬溶解；要么磷化液生成大量沉淀。8.5.1溶液酸度對磷化的影響高溫磷化（80~99℃），酸比值=7~8。中溫磷化（50~75℃），酸比值=10~15。低溫磷化（35~50℃），酸比值=20~40。常溫磷化（15~35℃），酸比值=20~30。8.5.1溶液酸度對磷化的影響游離酸度的調(diào)整降低游離酸度，可加氧化鋅或氧化錳調(diào)整2H3PO4+ZnO→Zn(H2PO4)2+H2O2H3PO4+MnO→Mn(H2PO4)2+H2O降低游離酸度，可加入磷酸二氫鋅或馬日夫鹽5~6g/L，游離酸升高1點，同時總酸度升高5點左右。提高游離酸度，可加磷酸（H3PO4）1.0g/L或固體磷酸二氫鋅Zn(H2PO4)26~7g/L即可提高游離酸度1點來調(diào)整。8.5.1溶液酸度對磷化的影響總酸度的調(diào)整隨著磷化反應(yīng)的進行，總酸度不斷下降，應(yīng)及時調(diào)整提高。可添加校正液調(diào)整總酸度。提高總酸度，加磷酸二氫錳鐵鹽、磷酸二氫鋅或硝酸鋅、硝酸錳調(diào)整。降低總酸度，加水稀釋。8.5.1溶液酸度對磷化的影響總酸度和游離酸度的測試——酸堿滴定法8.5.1溶液酸度對磷化的影響總酸度測試：用移液管吸取10mL磷化液250mL錐形燒瓶中,加50mL蒸餾水,加3滴酚酞指示劑（pH8.2）。用0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液呈粉紅色,即為終點。記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)B。所消耗0.1mol/LNaOH溶液毫升數(shù)即總酸度點數(shù)?？偹岫群陀坞x酸度的測試——酸堿滴定法參考：GB/T12612-2005多功能鋼鐵表面處理液通用技術(shù)條件（附錄A）8.5.1溶液酸度對磷化的影響游離酸度：用0.1mol/LNaOH溶液滴定10ml磷化液，甲基橙作指示劑（pH3.8），溶液從紅色變成橙黃色為終點，所消耗0.1mol/LNaOH溶液毫升數(shù)即游離酸度點數(shù)。游離酸度的測試8.5.2pH的影響溶液pH對磷化的影響很大

以鋅錳為主的磷化液pH應(yīng)控制在2~3之間；pH<1.5，金屬溶解，不生成膜；pH>3，金屬表面易產(chǎn)生粉末。以磷酸二氫鐵為主的磷化液pH應(yīng)控制在3.0~5.5之間；低溫磷化液pH以2.0~4.5為宜。8.5.3磷化溫度的影響磷化處理溫度和酸比一樣，是能夠能膜的關(guān)鍵因素?？刂茰囟染褪强刂瞥赡るx子的濃度。

M(H2PO4)2=MHPO4↓+H3PO4

3MHPO4=M3(PO4)2↓+H3PO4

T↑，M(H2PO4)2

離解度大，成膜離子濃度高，促進成膜。T↓，M(H2PO4)2

離解度小，成膜離子濃度低，不易成膜。目前應(yīng)用最多的磷化工藝是中溫磷化。8.5.4磷化時間的影響磷化時間短，成膜量不足，磷化膜不致密，磷化時間過長，磷化結(jié)晶在已形成的膜上繼續(xù)生長，產(chǎn)生疏松表面的粗厚膜。8.5.5金屬離子的影響Mn2+：使磷化膜結(jié)晶均勻，顏色較深，提高膜的耐磨性、耐蝕性和吸附性。Mn2+含量過高，則膜的晶粒粗大，耐蝕性變差；Mn2+含量過低則使晶粒太細，有磷化不上的趨勢。8.5.5金屬離子的影響Zn2+的存在可以加快磷化速度，生成的磷化膜結(jié)晶致密、閃爍有光。Zn2+含量過高時，磷化膜晶粒粗大，排列紊亂，磷化膜發(fā)脆；Zn2+過低時膜層疏松發(fā)暗。8.5.5金屬離子的影響一定量的Fe2+能增加磷化膜的厚度，提高力學(xué)強度和耐蝕性能。8.5.5金屬離子的影響磷化液中要控制金屬離子的比例，鐵與錳的質(zhì)量濃度之比為1:9左右，鋅與錳為1.5～2.1，鐵離子（Fe2+）的質(zhì)量濃度應(yīng)保持在0.8