第三章 酸堿平衡與滴定法

1第三章酸堿平衡和酸堿滴定法

3.1酸堿反應(yīng)與平衡3.2平衡濃度與分布分數(shù)δ3.3溶液中H+濃度pH的計算3.4酸堿緩沖溶液3.5酸堿指示劑3.6酸堿滴定原理3.7終點誤差3.8酸堿滴定法的應(yīng)用3.1酸堿反應(yīng)與平衡1.活度與活度系數(shù)ai=gi

ci活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示溶液無限稀時:g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=13Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：離子強度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,B:常數(shù),(=0.00328@25℃),與溫度、介電常數(shù)有關(guān),?：離子體積參數(shù)(pm)-lggi=0.512zi2I1+B?I-lggi=0.512zi2I2.酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)41）

酸堿反應(yīng)

酸

共軛堿

+質(zhì)子

ProtondonorProtonacceptor

Proton

HAc

Ac-+H+

NH4+

NH3

+H+

HCO3-

CO32-+H+

H6Y2+

H5Y+

+H+

通式:HA

A+H+

共軛酸

堿

+質(zhì)子

酸堿半反應(yīng)55

例:

HAc在水中的離解反應(yīng)

半反應(yīng)1:

HAc

Ac-+H+

半反應(yīng)2:H++H2O

H3O++Ac-

總反應(yīng):HAc+H2O

Ac-

+H3O+

簡寫為:HAc

Ac-+H+

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移6+7-82）平衡常數(shù)HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(堿)的解離反應(yīng)aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-9多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00Kbi=KwKa(n-i+1)H3A

H2A-

HA2-

A3-10水的質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14H2O+H2OH3O++OH-(25°C)11R.Kellner《AnalyticalChemistry》pKw，asafunctionoftemperature.t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH12

酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng))

Kt—滴定反應(yīng)常數(shù)H++OH-

H2O

H+

+A-

HAOH-+HA

H2O

+A-13活度常數(shù)Ka、濃度常數(shù)及混合常數(shù)反應(yīng)：HAcH++Ac-查附錄表414

是否一元弱酸的常數(shù)之間都符合上述關(guān)系？15*Ka:ThermodynamicConstant(只與t有關(guān)):ConcentrationConstant(與t,I有關(guān)):MixedConstant(與t,I有關(guān))1.本章用Ka處理平衡濃度之間的關(guān)系；2.離子強度較高時,用I=0.1的如第四章（絡(luò)合滴定）16物料平衡(MBE):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(CBE):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(PBE):

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.4.物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件17質(zhì)量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。18電荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]電荷平衡溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。質(zhì)子條件式（PBE）(1)先選零水準(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)

20例：Na2HPO4水溶液

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水準：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]2121

共軛體系Cbmol/LNaAc與Camol/LHAc參考水準H2O,HAcPBEPBE參考水準H2O,Ac-xx223.2平衡濃度與分布分數(shù)δ1酸度和酸的濃度酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]232分布分數(shù)分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分數(shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液24[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分數(shù)－一元弱酸HAcAc-

H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka=25δHA＋δA-＝1分布分數(shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-

26例

計算pH4.00和8.00時的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.8×10-5(pKa=4.74)pH=4.00時pH=8.00時

δHAc=5.6×10-4,

δAc-≈1.027HAH++A-

假設(shè)H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達平衡時,隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對胃中總藥劑量的比率.例:藥物的吸收方式可表示為pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃H++A-HA28

δδδδ29pHδ(HA)δ(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99δ對pH作圖,得形體分布圖不同pH下的δ(HA)與δ(A-)30

HAc的δ

-pH圖pKa4.76HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖024681012pH1.00.50.04.74Ac-HAcδ3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.74HF的δ-pH圖1.00.50.0δ024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢區(qū)域圖32

HCN的δ-pH圖

024681012pH1.00.50.0δ9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢區(qū)域圖HCN

CN-pH33HA的分布分數(shù)圖（pKa）分布分數(shù)圖的特征

兩條分布分數(shù)曲線相交于（pka，0.5）pH<pKa時，溶液中以HA為主

pH>pKa時，溶液中以A-為主34分布分數(shù)－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸堿解離平衡35二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka236n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-……H++HA(n+1)-H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分數(shù)定義物料平衡酸堿解離平衡37H2CO3的δ-pH圖1.00.50.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH38酒石酸(H2A)的x-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.3739磷酸(H3A)的型體分布圖H3PO4H2PO4-

HPO42-PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-40

優(yōu)勢區(qū)域圖pH02468101214(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-

(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共軛酸堿對共存區(qū)41分布分數(shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…42對于弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。例：已知NH3的pKb=4.74,求pH=2.00時NH3

和共軛酸的分布分數(shù)。解：先思考：什么為主要存在型體？43例:某研究生欲研究某二元酸物質(zhì)H2A的各種型體在微波萃取過程中的行為，配制了9個溶液，溶液的pH依次從2變化到8。所得結(jié)果如圖示。該研究生得出結(jié)論：酸度對該物質(zhì)的微波萃取無影響。已知該物質(zhì)的pKa1

和pKa2分別為7.1和12.7。請問這個結(jié)論可靠嗎？萃取率pH02468答：不可靠。因為在pH2~7區(qū)間，主要存在的型體是H2A，在pH>7時，HA的濃度增大，由于試驗誤差，難以看出變化趨勢。實驗未達到A的存在區(qū)域，不能說明A在微波萃取中的行為。44酸堿溶液的幾種類型一.強酸堿

二.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A三.混合酸堿

強+弱.弱+弱四.兩性物質(zhì)HA-5.3酸堿溶液[H+]的計算451強酸堿溶液強酸(HCl):強堿(NaOH):cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?質(zhì)子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡式:[OH-]=cNaOH質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[OH-]最簡式:[H+]=cHCl462弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩!

一元弱酸(HA)

質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡關(guān)系式精確表達式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=47若:Kaca>10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似計算式:展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最簡式:若:ca/Ka

>100,則ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca48若:

Kaca＜10Kw

但ca/Ka

>100

酸的解離可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確式：[H+]＝Kaca+Kw49(1)Kaca>10Kw:

(2)ca/Ka

>100:(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最簡式)[H+]＝Kaca5050例1.

計算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.

（pKa=1.26）

如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),

則Er=29%故應(yīng)用近似式:[H+]=解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56＜10051例題2.

計算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<10Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31＞

100故應(yīng)用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%5252一元弱堿只要將Ka換成Kb,就可以計算弱減的pOH1.精確式:2.近似式:3.最簡式:5353例3.計算1.0×10-4moL/LNaCN的pH

HCN的Ka=6.2×10-10解:CN-

的Kb=Kw/Ka=1.6×10-5,CKb

＞10Kw,但C/Kb

<100

故應(yīng)用近似公式計算:54

多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關(guān)系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]近似式:以下與一元酸的計算方法相同Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二級及以后各步離解)≤0.05Ka2[H+]Ka2Ka1ca≈

ca/Ka1

≥100

[H+]＝Ka1ca大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.5656例4.計算0.10moL/LH3PO4的[H+]及各型體的平衡

濃度(H3PO4:Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8

Ka3=4.4×10-13).解:例5.計算0.10moL/LNa2CO3溶液的pH值？

H2CO3的Ka1=4.21×10-7,Ka2=5.6×10-11解：Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/4.2×10-7=2.4×10-8

計算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)583.弱酸混合溶液（HA+HB)PBE:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]59兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸4.兩性物質(zhì)酸式鹽（NaHA）質(zhì)子條件:[H2A]+[H+]=[A2

-]+[OH-]帶入平衡關(guān)系式:精確表達式61討論:(1)因為HA-的酸式和堿式解離都很小

所以[HA-]≈C得近似式:

(2)當CKa2

≥10Kw且C≥10Ka1時:得最簡式:以上各式適用于多元酸的各種酸式鹽及1:1的弱酸弱堿鹽.精確式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>10Kwc>10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]6363例6.計算0.033mol·L-1Na2HPO4

的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc=0.033>>20×10-7.21=20Ka2故:(如用最簡式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.666464氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOH

NH3+CH2COO-

NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸陽離子雙極離子陰離子等電點時:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH與其等電點的pH是否相等?6565例7：求0.010mol/L氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。解：pH=6.14等電點氨基乙酸的等電點6666弱堿(A)+弱酸(HB)

[Ka(HA)>Ka(HB)]質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[B-]+[OH-]引入平衡關(guān)系得精確表達式:若c(HB)=c(A),(與兩性物相同)最簡式:67緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的pH變化

3.4酸堿緩沖溶液高濃度強酸強堿共軛弱酸堿6868物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:+)[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關(guān)系,得精確式1緩沖溶液pH計算69酸性,略去[OH-]:

堿性,略去[H+]:

若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]

則最簡式

pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]70計算方法：(1)先按最簡式計算[OH-]或[H+]。(2)再計算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH7171例9.(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最簡式:

∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結(jié)果合理pH=4.94(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉

先用最簡式:應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,pH=1.657272例10.10mL0.20mol·L-1HCl溶液,與10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4

溶液混和,計算溶液中的[C2O42-].

[pKa(HCOOH)=3.77][H2C2O4:pKa1=1.22pKa2=4.19]7373混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1

(近似合理)=3.2×10-5mol·L-1[C2O42-]=

c(C2O42-)

?δ(C2O42-)742緩沖容量緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示

＝dc/dpH

加合性：=H+＋OH-

＋HA=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA

對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA

=2.3δHAδAcHA

HA－A的緩沖體系有極大值

pH＝pKa時，即[HA]=[A]

極大＝0.58cHA7575-pH曲線

(p136)135791113pH2.874.748.87pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1強酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<2)強堿:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>12)共軛體系:HA–A-

HA–A-=

2.3·c·δ0·δ1

76標準緩沖溶液校準酸度計3重要緩沖溶液pH標準溶液pH（25℃）飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.187777

計算0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4緩沖溶液的pH值。解：pH=pKa+lg=7.20査P385表4得：78常用緩沖溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液79794緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.15～6.158.26～10.26HAc—NaAc:pKa=4.74(pH)NH4OH—NH3:pKb=4.74(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.85(pH)2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。3.74～5.7480801酸堿指示劑的作用原理及變色范圍

酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-甲基橙酚酞3.5酸堿指示劑作用原理作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。堿色酸色[In-]/[HIn]>10,顯示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn色82指示劑顏色pKapT變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.44.03.1~4.4甲基紅紅橙黃5.25.04.4~6.2酚酞無色粉紅紅9.18.0~9.6指示劑變色范圍理論變色點：pKa滴定指數(shù)：pT理論變色范圍pKa1甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn8383用量的影響雙色指示劑例如甲基橙但酸堿指示劑本身具有酸堿性質(zhì)，也會與滴定劑作用，用量過大會引起較大的誤差，尤其是對微量滴定而言。2影響指示劑變色范圍的各種因素指示劑的用量溫度的影響——對Ka的影響離子強度的影響——Ka與Kac的差別增大溶劑的影響單色指示劑（如酚酞）84843混合指示劑：通過顏色互補使變色范圍變窄,變色更敏銳

甲基紅（5.2）+溴甲酚綠（4.9）

5.0------5.1-------5.2

暗紅

灰

綠（藍+黃）（黃＋紅（綠+橙紅）（藍＋黃）

用于Na2CO3標定HCl時指示終點85指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線5.6酸堿滴定原理化學(xué)計量點(sp)滴定突躍滴定突躍SP86861強酸堿滴定

0.10mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00-0.1%時:pH=4.302）.滴定開始到sp前:[H+]=c(HCl)(未中和)1）.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.10mol·L-1pH=1.00873）.sp時:[H+]=[OH-]pH=7.004）.sp后:[OH-]=c(NaOH)(過量)+0.1%時:[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.7088880.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl

NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍8989強酸堿滴定曲線

0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分數(shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.09090不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線

NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。91912一元弱酸堿的滴定

(Ka(HAc)=10-4.74,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%組成pHHAcpHHA[H+]計算式00HA2.874.00

與滴定強酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.747.0018.0090.0HA+A-5.697.9519.8099.0HA+A-6.659.0019.9699.8HA+A-7.449.5619.9899.9HA+A-7.749.7020.00100.0A-8.749.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+39292強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.93

濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）

Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸準確滴定條件：cKa≥10-8對于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準確滴定940.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.0953多元酸和混合酸的滴定多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強,cKan≥10-8相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,

則需△lgKa≥596滴定化學(xué)計量點的pH值的計算以H3A為例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式鹽計算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式鹽計算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元堿計算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

97pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(10.0)pHsp1=4.70MO至黃(4.4)98混合酸分步滴定:兩弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足夠強,cKa≥10-8

c1Ka/c2Ka’>105強酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-7,測總量

Ka<10-7,測強酸量995.7終點誤差終點誤差：指示劑確定的滴定終點(EP)與化學(xué)計量點(SP)之間存在著差異(pHep≠pHsp)，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量1001001

代數(shù)法計算終點誤差一元酸堿的滴定NaOH滴定HA計量點之前化學(xué)計量點體系A(chǔ)-體系A(chǔ)-+HA通常情況下設(shè)終點在化學(xué)計量點之后，可以得到同樣的結(jié)果。101101誤差通式對于強酸：對于弱酸：設(shè)終點在化學(xué)計量點之后，可以得到同樣的結(jié)果。102102結(jié)論（1）已知pH,就可以計算ET；（2）一般方法：列出化學(xué)計量點的PBE；列出終點的PBE,由此導(dǎo)出未反應(yīng)的酸或堿的濃度；將上述濃度代入Et

定義式中；代入分布分數(shù)進行計算。求解終點誤差的思路一元酸堿滴定誤差通式103103解：例：求0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc至pH=7.00時的終點誤差。pKa=4.76Et=-0.56%1041043.8.2林邦誤差公式強堿滴定一元酸誤差通式強酸弱酸EtpHCspKt指示劑的選擇被滴定物質(zhì)的濃度反應(yīng)的完全程度KaEt公式的意義105105誤差公式推導(dǎo)強堿滴定一元酸誤差通式強酸弱酸令：得：代入，整理得：106106例：求目測終點，強堿滴定一元弱酸，誤差分別要求為0.1%,0.2%,0.5%的最小的cKa解：Et%0.1%,據(jù)得：目測終點：pH=0.3,同理：Et%0.2%,

cKa1.110-8Et%0.5%,cKa1.810-9因此：對Et%0.2%，pH=0.3,以cKa10–8作為準確滴定的判斷式。1073

多元酸(堿)的滴定誤差NaOH滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2Et=10DpH-10DpHEt=(Ka1/Ka2)1/210DpH-10DpH終點誤差總結(jié)終點誤差定義質(zhì)子條件物料平衡酸堿平衡近似處理Et計算式及林邦誤差公式Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量1095.8酸堿滴定法的應(yīng)用1常用酸堿標準溶液的配制與標定酸標準溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)堿標準溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)1101102CO2對酸堿滴定的影響1）NaOH試劑中或水中含CO2

NaOH標定:PPCO32-HCO3-

測定有機酸:

PPCO32-HCO3-對結(jié)果無影響！

測定HCl+NH4+中的HCl:MO,MRCO32-H2CO3

測得的c(HCl)1112NaOH+CO2Na2CO