第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué)核心教程電子教案第7章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活化狀態(tài)反應(yīng)物生成物放熱反應(yīng)A+BCAB+CA+B+CRP1.了解典型復(fù)雜反應(yīng)的特征；2.了解處理對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方法；3.了解鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)；4.理解化學(xué)反應(yīng)速率、理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念；5.理解定態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法及速率決定步驟等處理復(fù)雜反應(yīng)的方法；6.理解阿累尼烏斯方程的意義，并掌握其應(yīng)用；7.理解活化能及指前因子的意義；8.掌握反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念；9.掌握通過(guò)實(shí)驗(yàn)確立速率方程的方法；10.掌握一級(jí)、二級(jí)、n級(jí)反應(yīng)的速率方程及其應(yīng)用。11.了解多相反應(yīng)的基本步驟；12.了解催化作用、光化學(xué)反應(yīng)及溶液中反應(yīng)的特征；教學(xué)目標(biāo)

第7章化學(xué)動(dòng)力學(xué)7.1動(dòng)力學(xué)的基本概念7.2具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn)7.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響7.4典型的復(fù)雜反應(yīng)7.5反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介7.6催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7.7光化學(xué)反應(yīng)7.1動(dòng)力學(xué)基本概念1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象2.動(dòng)力學(xué)曲線3.轉(zhuǎn)化速率4.化學(xué)反應(yīng)速率5.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)6.反應(yīng)的速率方程和速率系數(shù)7.反應(yīng)分子數(shù)和質(zhì)量作用定律8.反應(yīng)級(jí)數(shù)和準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。7.1.1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2/4/2023

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要課題,是從動(dòng)態(tài)的角度出發(fā),來(lái)探求化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,發(fā)展和消亡這一全過(guò)程所遵循的規(guī)律.具體地說(shuō)其任務(wù)和目的為：

①唯象（宏觀）動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率,并包括反應(yīng)過(guò)程諸內(nèi)外因素(反應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、催化劑、輻射等)對(duì)反應(yīng)速率的影響.

②微觀動(dòng)力學(xué)：探求能夠與反應(yīng)速率相符的反應(yīng)機(jī)理.所謂反應(yīng)機(jī)理是指化學(xué)反應(yīng)究竟按什么途徑,經(jīng)過(guò)那些步驟,才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物.化學(xué)動(dòng)力學(xué)就是把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑

化學(xué)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段7.1.2動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線是描述在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變小生成物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變大以時(shí)間為橫坐標(biāo)、濃度為縱坐標(biāo)，畫(huà)出濃度隨時(shí)間的變化曲線，稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)曲線反應(yīng)物和生成物的濃度隨時(shí)間的變化曲線7.1.2動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線濃度c時(shí)間反應(yīng)物R產(chǎn)物P7.1.2動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)定反應(yīng)物或生成物在不同時(shí)刻濃度的方法化學(xué)法在不同時(shí)刻取出少量反應(yīng)混合物的樣品立即用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)停止，并確定在分析過(guò)程中反應(yīng)不再進(jìn)行然后進(jìn)行化學(xué)分析。這種方法的速度較慢物理法用各種儀器監(jiān)測(cè)與濃度有線性關(guān)系的物理量的變化如壓力、體積、旋光率、折光率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)、黏度和導(dǎo)熱率等可用譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反應(yīng)7.1.3轉(zhuǎn)化速率設(shè)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程和不同時(shí)刻的量為7.1.3轉(zhuǎn)化速率設(shè)一般化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為稱(chēng)為轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率單位使用轉(zhuǎn)化速率時(shí)，一定要與化學(xué)計(jì)量方程對(duì)應(yīng)7.1.4化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率的定義速率的單位濃度c時(shí)間反應(yīng)物R產(chǎn)物P7.1.4化學(xué)反應(yīng)速率例如無(wú)論用參與反應(yīng)的哪個(gè)物質(zhì)表示，都可得到相同的速率如果用壓力表示速率單位

7.1.5化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程又稱(chēng)動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：1、化學(xué)反應(yīng)速率方程必須指出:

(a)一般地,只知道反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,不能預(yù)言速率方程式,只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,故經(jīng)常稱(chēng)為經(jīng)驗(yàn)速率方程式。如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr

(b)對(duì)指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的,由實(shí)驗(yàn)條件而定.

如:HBr反應(yīng),如果考察的是反應(yīng)初期的動(dòng)力學(xué)行為,則速率方程式為：

如果控制反應(yīng)物濃度[H2]<<[Br2],則只有H2的濃度影響反應(yīng)速率，即2.反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)

一般地反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有冪指數(shù)的形式,即定義：n=α+β……為反應(yīng)級(jí)數(shù)

注意：反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,其值可以是:零、整數(shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù).有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。n為反應(yīng)總級(jí)數(shù),α、β為反應(yīng)分級(jí)數(shù).例如：(2)速率常數(shù)

k為速率常數(shù),是重要的物理量,其值反映了反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度,大小與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān),與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān);單位由速率公式?jīng)Q定.注意：k值與表示速率公式所選的物質(zhì)種類(lèi)有關(guān).如簡(jiǎn)單反應(yīng):eE+fF→gG+hH而比較三者:所以計(jì)算或討論速率常數(shù)k時(shí)要注意是哪一個(gè).3.反應(yīng)機(jī)理的含義——基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)的概念

通常所寫(xiě)的化學(xué)反應(yīng)方程式絕大多數(shù)為計(jì)量式,即代表反應(yīng)的總結(jié)果,并不代表反應(yīng)歷程,如H2與鹵素的反應(yīng)，其計(jì)量式為：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化學(xué)反應(yīng)式完全相似,但反應(yīng)歷程卻大不相同：

H2+I2=2HI

H2+Cl2=2HCl

從(4)～(14)是反應(yīng)分子直接碰撞一步完成的反應(yīng),稱(chēng)為基元反應(yīng),而(1)(2)(3)表示了三個(gè)反應(yīng)的總結(jié)果,通常稱(chēng)為總包反應(yīng),可見(jiàn)一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)需經(jīng)過(guò)若干個(gè)基元步驟才能完成,它代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑,動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為反應(yīng)機(jī)理,而基元反應(yīng)代表了反應(yīng)機(jī)理,我們給出如下定義：

基元反應(yīng)—簡(jiǎn)稱(chēng)元反應(yīng)能代表反應(yīng)機(jī)理的,由反應(yīng)物分子碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng).

總包反應(yīng)—由若干個(gè)基元步驟組成的總反應(yīng).簡(jiǎn)單反應(yīng)—總反應(yīng)只有一個(gè)基元步驟的反應(yīng).復(fù)雜反應(yīng)—由兩個(gè)基元步驟組成的反應(yīng).反應(yīng)分子數(shù)—基元反應(yīng)中反應(yīng)物的微粒數(shù).

如:④式為單分子反應(yīng),M不代表反應(yīng)分子數(shù),是器壁或雜質(zhì),只起能量傳遞作用;⑤式為三分子反應(yīng);⑦式為雙分子反應(yīng).反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)

可見(jiàn)反應(yīng)分子數(shù)可分為:單、雙、三分子反應(yīng),四分子以上的反應(yīng)不存在.反應(yīng)分子數(shù)對(duì)復(fù)雜反應(yīng)無(wú)意義.反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子的區(qū)別反應(yīng)級(jí)數(shù)（n)反應(yīng)分子數(shù)概念濃度對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響；(宏觀的,實(shí)測(cè)值)基元反應(yīng)中反應(yīng)物的微粒數(shù);(微觀的,說(shuō)明歷程引出的)取值0、整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)；只能為1、2、3；與溫度關(guān)系與溫度有關(guān)與溫度無(wú)關(guān)7.1.6質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

7.2具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn)1.零級(jí)反應(yīng)2.一級(jí)反應(yīng)3.二級(jí)反應(yīng)*4.n級(jí)反應(yīng)5.根據(jù)特點(diǎn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。一般形式:①熱分解反應(yīng):②放射性元素蛻變:③分子重排:④某些水解反應(yīng):順丁二烯→反丁二烯設(shè)反應(yīng):速率公式:(微分式)或積分:t=0t=t定積分:得或?qū)⑸鲜礁膶?xiě)為說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才能完成一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k

的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)3.與時(shí)間t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。例1

某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間例2原子彈爆炸引起的公害之一是產(chǎn)生90Sr(鍶)，它放射0.55MeV能量的β-射線，其半衰期為28.1年，這種同位素當(dāng)被哺乳動(dòng)物吸收時(shí)，就會(huì)永久地與骨骼組織中的鈣結(jié)合，假設(shè)哺乳動(dòng)物在出生時(shí)吸收1μg90Sr(鍶)，那么在(1)18年；(2)70年后，這種同位素還剩余多少？

解：當(dāng)t=18年時(shí)

x=0.3589μg剩余

1-x=0.64μg當(dāng)t=70年時(shí)

x=0.82μg剩余

0.18μg（據(jù)報(bào)道：飲茶能降低人體的骨骼組織與90Sr(鍶)的結(jié)合，因此茶可以作為未來(lái)原子飲料）例3碳的放射性同位素在自然界樹(shù)木中的分布基本保持為總碳量的。某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼，經(jīng)分析的含量為總碳量的已知的半衰期為5700a，試計(jì)算這灰燼距今有多少年？【解】由于放射性同位素的衰變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)公式二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)：常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。對(duì)微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對(duì)微分式進(jìn)行定積分：二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.與

t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7不定積分式：定積分式：沒(méi)有統(tǒng)一的半衰期表示式進(jìn)行定積分，得：二級(jí)反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級(jí)反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱(chēng)為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類(lèi)型有：不定積分式：呈線性關(guān)系定積分式：三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱(chēng)為零級(jí)反應(yīng)。

常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.x與t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱(chēng)為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。例如：僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱(chēng)為n級(jí)反應(yīng)。從n級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式：

n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n≠1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速度公式級(jí)數(shù)速率公式積分式t1/2量綱0濃度·時(shí)間-11時(shí)間-12濃度-1·時(shí)間-13濃度-2·時(shí)間-1n濃度1-n·時(shí)間-1反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)量法

反應(yīng)級(jí)數(shù)的確立是確立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵,常用的方法有:1.積分法積分法又稱(chēng)嘗試法.當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：(1)將各組cA,t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中,計(jì)算k值.若得k

值基本為常數(shù),則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù).若求得k不為常數(shù),則需再進(jìn)行假設(shè).(2)分別用下列方式作圖:積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng).

如果所得圖為一直線,則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù).2.微分法①先討論一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng):速率方程為A→產(chǎn)物取對(duì)數(shù)

微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作cA～t

的動(dòng)力學(xué)曲線具體作法：在不同時(shí)刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

對(duì)lncA作圖這步作圖引入的誤差最大.或由cA~t曲線上任意取兩點(diǎn):上法求若干個(gè)n,求平均值.若動(dòng)力學(xué)方程為:微分較煩,不做介紹

微分法最好采用初始濃度法,即用一系列不同濃度c0作c~t曲線,然后在不同的初始濃度c0~t作圖,求得值,依上法處理.其優(yōu)點(diǎn)為可避免產(chǎn)物的干擾。則3.半衰期法各級(jí)反應(yīng)的半衰期與起始濃度的關(guān)系為:求對(duì)數(shù)(a)若以lnt1/2對(duì)lna作圖,直線斜率=1-n.(b)若取不同起始濃度,則此法也可取1/4、1/8等時(shí)間來(lái)計(jì)算.則

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。4.隔離法

孤立法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法,它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù),而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化,然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)反應(yīng)A+B→產(chǎn)物(1)使cA>>cB,先確定β值(2)使cB>>cA,再確定α值改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法若也可采用下述方法確定α,β值(1)當(dāng)cA>>cB時(shí),cB濃度增大一倍,則有2=b有(2)當(dāng)cB>>cA時(shí),cA濃度增大一倍,則有若有∴為三級(jí)反應(yīng)7.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.van’tHoff近似規(guī)律2.Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式3.活化能4.溫度對(duì)速率影響的熱力學(xué)分析

van’tHoff根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。即一、van‘tHoff近似規(guī)則

這一規(guī)則為一近似規(guī)則,若手冊(cè)數(shù)據(jù)不全,可近似估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著.一般來(lái)說(shuō)濕度升高,反應(yīng)速率加快,這一規(guī)律早在上個(gè)世紀(jì)末就提出許多經(jīng)驗(yàn)規(guī)則.

當(dāng)然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用,一般地溫度對(duì)速率的影響比較復(fù)雜,常見(jiàn)溫度對(duì)速率的影響大致可用下圖幾種類(lèi)型表示:常見(jiàn)類(lèi)型溫度速率溫度速率爆炸反應(yīng)溫度速率催化反應(yīng)溫度速率碳?xì)浠瘻囟人俾蔔O氧化二、Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式

Arrhenius在范特荷夫工作的啟發(fā)下，研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度T的指數(shù)關(guān)系，即指數(shù)定律式中:A—指前因子,反應(yīng)速度理論中給予解釋.Ea—反應(yīng)活化能,純屬經(jīng)驗(yàn)的,一般看作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),常稱(chēng)為實(shí)驗(yàn)活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能.由非活化分子變成活化分子所要的能量稱(chēng)為（表觀）活化能。

Arrhenius最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無(wú)關(guān)。對(duì)指數(shù)式取對(duì)數(shù)，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。

Arrhenius

認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱(chēng)為“活化分子”

假定指前因子、活化能與溫度無(wú)關(guān)，將對(duì)數(shù)式對(duì)溫度微分，得：上式均稱(chēng)為阿氏公式,應(yīng)用很廣,對(duì)氣相、液相、復(fù)雜催化反應(yīng)均可使用。Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。微分式對(duì)數(shù)式指數(shù)定律定積分式熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對(duì)于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2.對(duì)于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎担詼囟壬撸蚍磻?yīng)速率總是增加。對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。三、活化能Ea對(duì)反應(yīng)速率的影響1、活化能—Ea阿氏公式的提出,大大促進(jìn)了反應(yīng)速度理論,為解釋這個(gè)公式,阿氏首先提出了活化能的概念.活化能Ea出現(xiàn)在指數(shù)上,其大小對(duì)反應(yīng)速率影響很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,R愈大.因而需了解Ea的意義.但應(yīng)指出,關(guān)于活化能的意義到目前為止還沒(méi)有統(tǒng)一的看法.但隨著反應(yīng)速度理論的發(fā)展,這一概念也逐步深化。關(guān)于活化能對(duì)基元反應(yīng)可賦予較明確的物理意義,即

使尋常分子(具有平均能量的分子)變?yōu)榛罨肿?能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—稱(chēng)為活化能.也就是說(shuō),要使反應(yīng)發(fā)生的首要條件,反應(yīng)物分子必須碰撞,當(dāng)然碰撞頻率是極高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少數(shù)能量較高的分子碰撞才會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.因此,Ea表征了反應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.Tolmnm曾證明:E*—能發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量.Er—反應(yīng)物分子的平均能量.對(duì)一個(gè)分子而言:下面我們從反應(yīng)進(jìn)程上可進(jìn)一步證明Ea的意義:即Ea就是一個(gè)具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)具有平均能量的活化分子所獲得的能量.A→P設(shè)有反應(yīng)正、逆反應(yīng)的活化能可用圖表示:

即要使反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)物分子必須獲得Ea的能量,變成激發(fā)態(tài)A*,才能越過(guò)一個(gè)能峰變成產(chǎn)物P.對(duì)非基元反應(yīng)活化能就沒(méi)有明確的意義了.實(shí)驗(yàn)測(cè)定該反應(yīng)的速率為:如反應(yīng)：已知該反應(yīng)歷程為:②(慢)①反應(yīng)速率取決于第②步,即由①式知反應(yīng)達(dá)平衡時(shí):即∴即∴

即:非基元反應(yīng)的活化能,實(shí)際上是組成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合.雖也有能峰的意義,但不象基元反應(yīng)那樣直觀,通常稱(chēng)為表現(xiàn)活化能,或總包反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能.2、活化能與溫度的關(guān)系

在阿氏公式中,把活化能Ea看作是與T無(wú)關(guān)的常數(shù),這在一定溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的,但在溫度范圍較寬時(shí),或?qū)^復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)則lnk~1/T作圖并不是一條很好的直線,這證明Ea與溫度是有關(guān)的.

阿氏曾將他的經(jīng)驗(yàn)式與一個(gè)等容的對(duì)峙反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系相比較：AP設(shè)有對(duì)峙反應(yīng)平衡時(shí)…①而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:②將②代入得③比較②③兩式:可見(jiàn):i)則ii)由式看出:QV與T有關(guān),Ea亦與T有關(guān).為此,阿氏活化能Ea也可如下定義:由于Ea與T有關(guān),故阿氏公式可修正為:取對(duì)數(shù):微分得:即對(duì)一般反應(yīng)來(lái)說(shuō),E>>mRT,此時(shí)Ea=E,即阿氏活化能可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù).3、活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響（1）在一定溫度下,Ea愈小k值愈大。

一般反應(yīng)活化能約在40～400kJ·mol-1之間,若Ea<40kJ,反應(yīng)室溫下可瞬時(shí)完成;Ea>100kJ,需加熱才能完成。lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高以lnk對(duì)1/T

作圖直線斜率為

從圖上可看出(2)對(duì)同一反應(yīng)，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如反應(yīng)2:(3)對(duì)不同反應(yīng)，Ea大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高4、活化能的求算（1）據(jù)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值,由下式作圖計(jì)算Ea.直線斜率=（2）定積分計(jì)算,假設(shè)Ea與溫度無(wú)關(guān).（3）若某反應(yīng)在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行,起始濃度相同,反應(yīng)程度相同,則有k1t1=k2t2,于是7.4典型的復(fù)雜反應(yīng)1.對(duì)峙反應(yīng)2.平行反應(yīng)3.連續(xù)反應(yīng)4.復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法5.鏈反應(yīng)1.對(duì)峙反應(yīng)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱(chēng)可逆反應(yīng)。1-1對(duì)峙ABAB+C1-2對(duì)峙A+BC+D2-2對(duì)峙

正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：

現(xiàn)以最簡(jiǎn)單的的1-1對(duì)峙反應(yīng)討論其動(dòng)力學(xué)特征:AB設(shè)反應(yīng):t=0:a0t=t:a-x

xt=te

:a-xe

xe

反應(yīng)在t時(shí):反應(yīng)凈速率:

上式無(wú)法同時(shí)解出k1和k-1之值,如果我們可從平衡條件找出聯(lián)系k1和k-1的關(guān)系,即當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)凈速率為零。代入速率公式得重排積分即或

可見(jiàn),只要測(cè)出平衡濃度xe和不同時(shí)刻的xi就可分別求出k1和k-1.對(duì)2-2對(duì)峙反應(yīng)同法處理.對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)平衡時(shí)對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2.平行反應(yīng)同一反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行著不同的反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng).如氯苯的再氯化：

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多,通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng),其余為副反應(yīng).總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和.

平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同,也可以不同,前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單.兩個(gè)都是一級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2首先分析A的消耗速度:積分或此式關(guān)于A的動(dòng)力學(xué)方程,可求得不同時(shí)刻內(nèi)反應(yīng)物A的濃度.再分析B、C生成速率:積分①積分②由①②兩式平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。3.連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)

若一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)經(jīng)過(guò)幾個(gè)連續(xù)的基元步驟,方能達(dá)到最后的產(chǎn)物,前一個(gè)基元反應(yīng)的產(chǎn)物是某一個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)物,這種類(lèi)型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng).設(shè)有連續(xù)反應(yīng)

若k1>>k2,則B→C為“速度控制步驟”,整個(gè)反應(yīng)速度決定于這一步,若k1與k2相差不大,則總反應(yīng)速率與k1、k2均有關(guān).下面討論A、B、C的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系,給出動(dòng)力學(xué)特征.

連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。t=0a00x+y+z=a各物質(zhì)表示的速率為:(1)(2)(3)三個(gè)方程解其二即可t=t

x

y

z解(1)

積分即或(2)整理得:①①為非齊次一階線性方程,先解齊次線性方程:利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時(shí)間t的變化圖:濃度→t→t→ABC對(duì)A:濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而降低.對(duì)B:濃度經(jīng)一極大點(diǎn)而又降低（連串反應(yīng)的突出特征）.對(duì)C:濃度隨時(shí)間單調(diào)增加.

對(duì)上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律,對(duì)控制反應(yīng)有一定指導(dǎo)意義,若希望得到B而不得到C,可通過(guò)控制時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn).由圖可見(jiàn),B的濃度最大時(shí)所需時(shí)間,tm是生成B最多的適宜時(shí)間.當(dāng)CB極大時(shí):即只有式中∴此時(shí)B處于極大值時(shí)的濃度為取對(duì)數(shù)

對(duì)復(fù)雜的連串反應(yīng),要從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格求許多聯(lián)立的微分方程得解,是十分困難的,所以在動(dòng)力學(xué)中也常采用一些近似方法,如穩(wěn)態(tài)近似法,速率決定步驟法.連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速?zèng)Q步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速?zèng)Q步

當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)?；磻?yīng)的微觀可逆性原理對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱(chēng)為精細(xì)平衡原理精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果

“時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性”在力學(xué)方程中，如將時(shí)間t用–t

代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過(guò)程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程就按原來(lái)的路程返回從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。如：

這類(lèi)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)中屬于特殊的化學(xué)反應(yīng)。只要用光、熱、輻射或其它方法使反應(yīng)引發(fā),它便能通過(guò)活性組分(自由基或原子)相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應(yīng),象一條鏈子一樣一環(huán)扣一環(huán)地自動(dòng)進(jìn)行下去。何謂鏈反應(yīng)？

按照鏈傳遞時(shí)的不同機(jī)理，可以把鏈反應(yīng)區(qū)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)是由元反應(yīng)組合而成的更為復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)。鏈反應(yīng)中的中間物通常是一些自由原子或自由基均含有未配對(duì)電子，如H·，Cl·，HO·，CH3·…等。石油熱裂解燃燒和爆炸反應(yīng)高分子化合物的自由基聚合反應(yīng)4鏈反應(yīng)一、直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟1、鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（1）熱引發(fā)：

（2）光引發(fā)：

（3）引發(fā)劑引發(fā)：

一、直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程已知總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止二、直鏈反應(yīng)機(jī)理(以H2和Cl2反應(yīng)的歷程為例)鏈傳遞從反應(yīng)機(jī)理可以寫(xiě)出用HCl表示的速率方程速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測(cè)定它們的濃度，所以這個(gè)速率方程是沒(méi)有意義的，需作進(jìn)一步處理。

即假設(shè)復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí),

各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時(shí)間而變化，這種近似處理的方法稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)近似法。即:1、穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)中間體B：原子、自由基或激發(fā)態(tài)分子.B為活潑的中間產(chǎn)物B的生成速率等于消耗速率5、復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞（1）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程（1）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。（2）鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開(kāi)始，2、速率決定步驟在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個(gè)反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱(chēng)為速率決定步驟，簡(jiǎn)稱(chēng)速?zèng)Q步（或速控步）。利用速?zèng)Q步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡(jiǎn)化。例:

慢 快 快慢步驟后面的快步驟可以不考慮。在一個(gè)含有對(duì)峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，則總反應(yīng)速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過(guò)程，與速控步以后的各快反應(yīng)無(wú)關(guān)。3、平衡假設(shè)法因速控步反應(yīng)很慢，假定快速平衡反應(yīng)不受其影響，各正、逆向反應(yīng)間的平衡關(guān)系仍然存在，從而利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物濃度來(lái)求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱(chēng)為平衡假設(shè)。

如氫與碘的反應(yīng)

分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來(lái)求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。顯然這個(gè)方法簡(jiǎn)單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：總反應(yīng)速率為一種反應(yīng)歷程為用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度？方法二：平衡假設(shè)方法一：穩(wěn)態(tài)近似比較兩種結(jié)果當(dāng)平衡假設(shè)只能用在第一個(gè)是快平衡當(dāng)?shù)谝徊铰胶馐撬贈(zèng)Q步，以后的快反應(yīng)都可以不考慮。第二個(gè)是慢反應(yīng)的情況

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹(shù)枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸三、支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開(kāi)始：2.支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相)

鏈終止(器壁上)反應(yīng)歷程:何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？

1.壓力低于ab線,不爆炸.

2.隨著溫度的升高,活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加,使支鏈迅速增加,如反應(yīng)(4)和(5),就引發(fā)支鏈爆炸,這處于ab和bc之間.反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力.因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞,而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子,如反應(yīng)(9),ab稱(chēng)為爆炸下限.3.壓力進(jìn)一步上升,粒子濃度很高,有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷(xiāo)毀,如反應(yīng)(6)-(8),也不發(fā)生爆炸,bc稱(chēng)為爆炸上限.4.壓力繼續(xù)升高至c以上,反應(yīng)速率快,放熱多,發(fā)生熱爆炸.5.溫度低于730K,無(wú)論壓力如何變化,都不會(huì)爆炸.何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力速率無(wú)爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd7.5反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1.簡(jiǎn)單碰撞理論2.過(guò)渡態(tài)理論

基元反應(yīng)的速率理論就是從分子基本性質(zhì)入手，研究速率常數(shù)的具體表示式，即A和活化能Ea的物理意義及數(shù)值反應(yīng)速率的理論很多，但都不夠完善。比較成熟的速率理論有兩個(gè)：(1)簡(jiǎn)單碰撞理論：在分子運(yùn)動(dòng)論基礎(chǔ)上，以硬球碰撞為模型，也叫硬球碰撞理論。(2)過(guò)渡態(tài)理論：在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上建立的.一.碰撞理論基本論點(diǎn)7.5.1碰撞理論(1)反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的剛球,無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu);(2)分子間除碰撞間外無(wú)其它相互作用

;

2.基本論點(diǎn)(1)分子必須通過(guò)碰撞才能發(fā)生反應(yīng);

1.微觀模型

(2)不是任何兩個(gè)反應(yīng)物分子碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能[或閾能]的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)；一.碰撞理論基本論點(diǎn)(3)活化分子的能量較普通能量高，它們碰撞時(shí)，松動(dòng)并部分破壞了反應(yīng)物分子中的舊鍵，并可能形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞稱(chēng)為有效碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性就愈大。

活化分子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞就是反應(yīng)速率。1、兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程

二.雙分子碰撞頻率

兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。

粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：2、有效碰撞直徑和碰撞截面兩分子在引力和斥力作用下,當(dāng)兩分子的質(zhì)心在碰撞過(guò)程中所能到達(dá)的最短距離稱(chēng)為碰撞直徑或有效直徑(如圖).dA,dB分別為分子A與B的直徑.碰撞直徑:二.雙分子碰撞頻率①有效碰撞直徑②碰撞截面如何判斷分子相碰?現(xiàn)以A分子質(zhì)心為原點(diǎn),以dAB劃圓,所得球面為虛球(如圖所示).按剛球模型,B分子與A分子相碰時(shí),只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi),就算B與A相碰了.通常把該區(qū)域稱(chēng)為碰撞截面,以σAＢ表示,則3、碰撞頻率單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子A與B總碰撞次數(shù)稱(chēng)為碰撞頻率,分別用ZAB表示.設(shè)單位體積中A和B的分子數(shù)分別為、.A、B分子平均速度為

(1)一個(gè)A分子以速率uA與NB/V個(gè)靜止B分子碰撞次數(shù)

BAA相碰未碰AB=r2A<ur>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖碰撞頻率(2)NA/V個(gè)A分子以速率uA與靜止B分子碰撞次數(shù)

(3)與速率為uB的B分子碰撞次數(shù)

用A,B分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度代替B分子的平均運(yùn)動(dòng)速度.當(dāng)A與B分子各自以平均運(yùn)動(dòng)速度,作相對(duì)運(yùn)動(dòng)而發(fā)生碰撞時(shí),可以從0°到180°之間的任何角度彼此趨近.用A，B兩分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度與它們的運(yùn)動(dòng)方向有關(guān)，有三種極端情況，分別為:(a)兩個(gè)分子運(yùn)動(dòng)方向一致0°:(c)兩個(gè)分子以90°互相碰撞

:考慮平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度則有:(b)兩個(gè)分子運(yùn)動(dòng)方向相反180°:

根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論,A、B分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度式中k—Boltzmann常量;μ—A,B分子的折合質(zhì)量.故把單位體積分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度:A與B互碰頻率為

:對(duì)于同種分子,考慮每次碰撞需要兩個(gè)A分子,為避免重復(fù)碰撞次數(shù)的計(jì)算,再除以2則得若每次碰撞都能起反應(yīng),則其反應(yīng)速率為:即對(duì)雙分子反應(yīng)A+B→P,其速率為:則有按此式計(jì)算k理論值比實(shí)驗(yàn)值大的多,在常溫常壓下，碰撞頻率約為說(shuō)明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的,

所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q，則其速率應(yīng)為:q

為有效碰撞分?jǐn)?shù)2.有效碰撞分?jǐn)?shù)q的求算按理論的基本假設(shè)(3),我們把活化碰撞數(shù)與總碰撞數(shù)的比值叫有效碰撞分?jǐn)?shù)以q表示:對(duì)1mol粒子:據(jù)碰撞截面,結(jié)合Maxwell-Boltzman分布可導(dǎo)出,反應(yīng)的活化碰撞分?jǐn)?shù)為:

,Ec稱(chēng)為摩爾閾能,L為阿佛加德羅常量.按照簡(jiǎn)單碰撞理論的基本假設(shè)，對(duì)前述給定的雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)為相同分子:不同分子:此兩式為碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式.四.碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式若用Ea代替Ec,碰撞公式為:對(duì)照阿氏公式得A為頻率因子,其意義顯然.若將A的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較,可以檢驗(yàn)碰撞理論模型的適用程度.

對(duì)一些雙分子氣體反應(yīng)按簡(jiǎn)單碰撞理論kc的計(jì)算結(jié)果與由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果相比較,僅有個(gè)別反應(yīng)兩者較好的吻合.然而多數(shù)反應(yīng)kc的理論計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏高好幾個(gè)數(shù)量級(jí),甚而高到107倍.

面對(duì)這種理論與實(shí)踐的較大偏離,人們思考其原因.認(rèn)為理論假設(shè)反應(yīng)物分子為簡(jiǎn)單硬球,這種處理方法過(guò)于粗糙.五、碰撞理論的實(shí)踐檢驗(yàn)

(1)

按此硬球處理,反應(yīng)物分子是各向同性的,這樣在反應(yīng)物分子間碰撞時(shí),只需在連線方向相對(duì)平動(dòng)能達(dá)到一定數(shù)值就能進(jìn)行反應(yīng).然而,真實(shí)分子一般會(huì)有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),并不是在任何方位上的碰撞都會(huì)引起反應(yīng).例如反應(yīng)NO2Br+OHNO2OH+Br

OH－離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能發(fā)生反應(yīng).這一情況通常稱(chēng)為方位因素.

(2)分子發(fā)生碰撞時(shí)傳遞能量需要一定時(shí)間,如果相對(duì)速度過(guò)大,碰撞時(shí)接觸時(shí)間過(guò)短而來(lái)不及傳遞能量,即便分子對(duì)具有足夠的碰撞動(dòng)能也會(huì)造成無(wú)效碰撞.另外,具有較高能量的真實(shí)分子還需要把能量傳到待斷的鍵才起反應(yīng).否則能量可能又傳走,從而也造成無(wú)效碰撞,以上兩點(diǎn)歸結(jié)為能量傳遞速率因素.

(3)

有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，有可能起阻擋和排斥作用,這種位阻作用也會(huì)減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。

因此,把方位因素,能量傳遞速率因素及屏蔽作用綜合在一起,在碰撞公式乘上一個(gè)校正因子P稱(chēng)為概率因子,即P的數(shù)值可以從1變到10-9。P=A理/A實(shí)

①碰撞理論揭示了反應(yīng)究竟是如何進(jìn)行的一個(gè)簡(jiǎn)單而明了的物理圖像，從微觀上說(shuō)明了基元反應(yīng)速率公式的由來(lái)和阿侖尼烏斯公式成立的原因,在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。1、成功之處

六、碰撞理論的評(píng)價(jià)

②碰撞理論對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。

③碰撞理論解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符；肯定了Ea與溫度有關(guān)，即

③從碰撞理論來(lái)計(jì)算速度常數(shù)k，必須知道臨界能Ec，但碰撞理論本身卻不能預(yù)言Ec的大小，還需通過(guò)阿侖尼烏斯公式來(lái)求得，而阿侖尼烏斯公式中Ea的求得，首先需要從實(shí)驗(yàn)測(cè)得k，這就使該理論失去了從理論上預(yù)示k的意義。

2、不足之處

②未能從理論上說(shuō)明幾率因子P的物理意義及計(jì)算方法，因而P是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。①不能由理論上計(jì)算出反應(yīng)閾能Ec，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定活化能才能計(jì)算出Ec。

碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。

過(guò)渡狀態(tài)理論又稱(chēng)活化絡(luò)合物理論,是1935年由E.Eyring、Evans、M.Polanyi提出來(lái)的,后來(lái)經(jīng)不少人發(fā)展而逐漸完善.

該理論的重要性在于:可根據(jù)反應(yīng)物分子的某些性質(zhì),如分子的大小、質(zhì)量、振動(dòng)頻率等求出反應(yīng)速率常數(shù),對(duì)定性認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)提供了一個(gè)理論框架.因此,該理論也稱(chēng)為絕對(duì)反應(yīng)速率理論.7.5.2過(guò)渡狀態(tài)理論一、基本思想

(1)反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞是反應(yīng)的前提條件,但不只是簡(jiǎn)單碰撞就變成產(chǎn)物,而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡態(tài),又稱(chēng)活化絡(luò)合物.這種活化絡(luò)合物具有相對(duì)較高的能量而很不穩(wěn)定,一方面很快與反應(yīng)物建立熱力學(xué)平衡,另一方面又極易分解為產(chǎn)物,即

(2)活化絡(luò)合物具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和各種運(yùn)動(dòng)形式,即平動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)等.但其中有一個(gè)振動(dòng)運(yùn)動(dòng)與其他振動(dòng)不同,該振動(dòng)無(wú)回復(fù)力,振動(dòng)發(fā)生后活化體將分解為產(chǎn)物.

(3)反應(yīng)物分子和活化絡(luò)合物的能量分布均服從麥克斯韋爾-玻茲曼分布.即反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)，由反應(yīng)物變成產(chǎn)物過(guò)程中，體系的勢(shì)能不斷變化。Ep=Ep（r）勢(shì)能面

莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)

該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)二、過(guò)渡態(tài)理論的物理模型—?jiǎng)菽苊娈?dāng)r>r0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力

D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0稱(chēng)為零點(diǎn)能雙原子體系的勢(shì)能曲線根據(jù)該公式畫(huà)出的勢(shì)能曲線如圖所示。下圖是H2形成過(guò)程的勢(shì)能變化當(dāng)兩原子距離足夠大時(shí),勢(shì)能為零,原子處于游離態(tài).

r減小時(shí),Ep下降,當(dāng)r=r0時(shí)勢(shì)能最低.De為平衡離解能，D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，為分子離解能，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。當(dāng)r>r0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力,當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力E0稱(chēng)為零點(diǎn)能雙原子體系的勢(shì)能曲線雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示.勢(shì)能面A+BCAB+CA+B+CRP隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降

R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)

D點(diǎn)是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱(chēng)為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘三、由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來(lái)計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步。設(shè)某基元反應(yīng)為對(duì)于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解有4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解但(b)是不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，無(wú)回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)因?yàn)樗运俾食?shù)為

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為（q不包括體積項(xiàng)）(f不包括體積和零點(diǎn)能)從f≠中再分出不