第十八章合成高分子化合物

第十八章合成高分子化合物

高分子領(lǐng)域有四個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)奠定了高分子工業(yè)的基礎(chǔ)，1953年提出高分子概念，1963年催化劑獲獎(jiǎng)，關(guān)于高分子物力理論的試驗(yàn)，到2000年一共三位獲得了導(dǎo)電高分子領(lǐng)域的發(fā)現(xiàn)，可以說(shuō)這些諾貝爾獎(jiǎng)的獲得奠定了現(xiàn)在高分子工業(yè)的基礎(chǔ)。1838年問(wèn)世了第一種人造塑料，1840年開(kāi)發(fā)出天然橡膠的硫化技術(shù)，1907年真正意義上合成塑料，1939年促成了尼龍的商品化，1940年各種通用塑料和特種工程塑料相繼問(wèn)世。高分子材料的問(wèn)世推動(dòng)了材料的創(chuàng)新，廣泛的滿足了人民群眾生活的需要。塑料，橡膠和纖維產(chǎn)量巨大，與人民生活密切相關(guān)，高分子涂料，膠粘劑被廣泛的使用，所以說(shuō)高分子材料的誕生，推動(dòng)了材料不斷的創(chuàng)新。天然高分子化合物糧食、肉、蛋；棉、麻、絲、羊毛等織物；住房、交通工具所用的木材、竹材、天然橡膠。生物高分子蛋白質(zhì)、核酸、多糖19世紀(jì)中葉后，化學(xué)家利用高分子化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始對(duì)天然高分子進(jìn)行改性，制得硝化纖維、醋酸纖維、硫化橡膠等。20世紀(jì)初，化學(xué)家開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)合成高分子化合物二十世紀(jì)20年代，施陶丁格（Staudinger.H）第一次提出了“大分子”的概念，認(rèn)為高分子物質(zhì)都是由長(zhǎng)鏈的大分子所組成。以煤、石油、天然氣和農(nóng)副產(chǎn)品為原料合成聚氯乙烯、醇酸樹脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等高分子產(chǎn)品。二十世紀(jì)60年代，具有高強(qiáng)度的工程塑料和耐高溫高分子化合物。70年代多種高分子混合物（即高分子合金）。80年代各種功能高分子、精細(xì)高分子的研究、高分子化合物的分子設(shè)計(jì).二十世紀(jì)末起稱為高分子時(shí)代。第一節(jié)高分子化合物的基本概念一、高分子化合物的含義高分子化合物是由成千上萬(wàn)個(gè)原子以共價(jià)鍵連接而組成的相對(duì)分子質(zhì)量很大（一般為104~107）的化合物，簡(jiǎn)稱高分子。高分子化合物雖然相對(duì)分子質(zhì)量很大，但化學(xué)組成卻比較簡(jiǎn)單，一般由相同的結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)組成，實(shí)際上，合成的高分子化合物都是以小分子化合物為原料，通過(guò)一定的聚合反應(yīng)而成，所以化學(xué)家常把高分子化合物稱為聚合物或高聚物而把合成聚合物的小分子原料稱為單體，由單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。如聚丙烯腈是由丙烯腈聚合而成：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為

尼龍-66是由己二胺與己二酸通過(guò)縮合聚合反應(yīng)生成：nH2N(CH2)6NH2

+nHOOC(CH2)4COOHHN(CH2)6NCO(CH2)4COOHHHn+

(2n-1)H2OCH2CHCNnCH2CHCNCH2CHCNn

組成高分子的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目“n”稱為鏈節(jié)數(shù)。

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量等于鏈節(jié)數(shù)和鏈節(jié)的相對(duì)式量的乘積。M聚合物=M鏈節(jié)×DP

合成高分子化合物，由于反應(yīng)條件不同，反應(yīng)幾率不同，聚合度往往有差別，故所形成高分子的相對(duì)分子質(zhì)量并不完全相同。再由同一種單體聚合得到的高分子，其結(jié)構(gòu)也不一定相同。如丁二烯聚合。

1,2—加成聚合物1,2—加成與1，4—加成聚合物順-1,4-聚丁二烯反-1,4-聚丁二烯CH2CHCHCH2nCH2CHCH2CHCHCH2CHCH2nCH2CCHCH2HnCH2CCHCH2Hn

高分子具有相對(duì)分子質(zhì)量的多樣性與結(jié)構(gòu)的多樣性稱為高分子化合物相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的多分散性。所以高分子化合物實(shí)際上是由化學(xué)組成相同，而相對(duì)分子質(zhì)量不同，結(jié)構(gòu)也不一定相同的同系聚合物組成的混合物。相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度一般僅具平均的意義，通常平均相對(duì)分子質(zhì)量與平均聚合度分別用和來(lái)表示。 二、高分子化合物的結(jié)構(gòu)

高分子化合物的結(jié)構(gòu)有分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)又有三個(gè)層次：①分子鏈的鍵接方式；②分子鏈的構(gòu)型；③分子鏈的構(gòu)象。

高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與高分子化合物的物理機(jī)械性能關(guān)系極為密切。1．高分子鏈的鍵接方式

根據(jù)高分子鏈的鍵接方式不同，可以生成不同幾何形狀的高分子，通常可歸納為三類，即：

線型高分子、支鏈型高分子和體型高分子。線型高分子支鏈型高分子體型高分子圖18－1高分子鏈的三種鍵接方式

線型高分子是由很多重復(fù)結(jié)構(gòu)單元連接成線狀分子，分子長(zhǎng)度可達(dá)幾百nm，直徑卻不到1nm，由于分子鏈細(xì)長(zhǎng)，其自然狀態(tài)大多是卷曲的。多種烯類聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，各種合成纖維如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等都是線型高分子化合物。例如：聚氯乙烯：CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClCl

支鏈高分子是在線型高分子上帶有很多支鏈，支鏈有長(zhǎng)有短，有的象樹枝狀，高壓聚乙烯和接枝共聚物是典型的支鏈高分子化合物。

高壓聚乙烯：

線型高分子和支鏈型高分子加熱能塑化、熔融、具有熱塑性，且能溶于適當(dāng)?shù)娜軇H2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2

體型高分子即網(wǎng)狀高分子，其聚合物稱網(wǎng)狀聚合物或交聯(lián)聚合物。體型高分子是借助多官能團(tuán)單體反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)或借助某種助劑將線型聚合物交聯(lián)而得到.交聯(lián)程度低的高分子在溶劑中能溶脹，加熱時(shí)能軟化，但不熔融；交聯(lián)程度高，加熱不軟化，不塑化，不熔融，也不溶于溶劑，實(shí)際上為熱固性塑料，不能反復(fù)塑化加工。高度交聯(lián)酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯樹脂。橡膠（天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等）通過(guò)硫化，使原先的線型聚合物生成了交聯(lián)聚合物，增加了橡膠的彈性和強(qiáng)度。2．高分子鏈的構(gòu)型

高分子鏈中各結(jié)構(gòu)單元在空間固定的排布稱為高分子鏈的構(gòu)型，構(gòu)型不同的高分子，即高分子的立體異構(gòu)。當(dāng)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為時(shí)的聚合物。就有立體異構(gòu)。如聚丙烯CH2CHR等規(guī)立構(gòu)間規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)圖18－2聚丙烯分子的立體異構(gòu)CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3HHHHHCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH3HCH3CH3HHCH3HHCH3

當(dāng)高分子主鏈中含有不飽和鍵時(shí)，會(huì)出現(xiàn)順、反異構(gòu)，也使高分子鏈產(chǎn)生不同構(gòu)型。

高分子鏈的順、反構(gòu)型對(duì)聚合物的性質(zhì)關(guān)系極大，如順式-1,4-聚丁二烯是彈性極好的橡膠（順丁橡膠），反式-1,4-聚丁二烯則是一種塑料。

高分子鏈還可以呈不同的構(gòu)象形態(tài)，如線型聚合物分子鏈，可以呈鋸齒狀鏈，折疊的鏈和螺旋狀的鏈，也可以呈無(wú)規(guī)則的纏結(jié)的柔軟線團(tuán)。三、高分子化合物的分類

高分子化合物可以分成天然高分子和合成高分子兩大類，天然高分子又可分為天然無(wú)機(jī)高分子（云母、石棉、石墨、金剛石等）和天然有機(jī)高分子（淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、核酸等。1．按聚合物的性能和應(yīng)用分類

按照聚合物制成的材料的性能和應(yīng)用，可將合成高分子化合物分為五大類，即：塑料、橡膠、合成纖維、涂料、粘合劑與密封材料。根據(jù)加工時(shí)不同情況又可將塑料分為熱塑性塑料與熱固性塑料，前者包括線型或支鏈聚合物，受熱時(shí)可熔融、流動(dòng)，可以多次重復(fù)加工成型，如聚乙烯等；熱固性塑料為體型聚合物，不熔不溶只能在加工中固化成型，此后再不能加熱塑化重復(fù)成型，如酚醛樹脂等。2．按照聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)分類

按照聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)可將高分子化合物分為

（1）碳鏈聚合物此類聚合物的分子鏈完全由碳原子組成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯等由烯類單體經(jīng)加聚反應(yīng)生成的聚合物。

（2）雜鏈聚合物高分子主鏈上除碳原子外，還含有氧、氮、硫等元素的原子，如聚酯、聚酰胺、聚醚等。

（3）元素有機(jī)聚合物

此類高分子主鏈不含碳原子，而是由硅、鋁、氧、氮、硫、磷等原子組成，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)，如有機(jī)硅聚合物。聚二甲基硅氧烷

此外，還可以根據(jù)不同的聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行分類，將通過(guò)加成聚合（加聚）反應(yīng)得到的聚合物稱為加聚物；而通過(guò)縮合聚合（縮聚）反應(yīng)得到的聚合物稱之為縮聚物。SiCH3CH3On

通俗命名法，在單體名稱前面冠以“聚”字，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內(nèi)酰胺等。聚己二酰己二胺，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。四、高分子化合物的命名

聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酸聚己內(nèi)酰胺聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

由兩種單體經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的聚合物，如果其結(jié)構(gòu)不很明確，往往在單體名稱后加上“樹脂”二字來(lái)命名?！胺尤渲?，“脲醛樹脂”，甘油和鄰苯二甲酐合成的聚合物叫“醇酸樹脂”，由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A合成的聚合物稱“環(huán)氧樹脂”等?，F(xiàn)“樹脂”這一名詞應(yīng)用范圍已經(jīng)擴(kuò)大，未加工成型的聚合物往往也稱為“樹脂”，如聚丙烯樹脂，聚氯乙烯樹脂等。

商品名稱或習(xí)慣名稱國(guó)外將聚酰胺類稱為尼龍（Nylon），如尼龍-6表示聚己內(nèi)酰胺，尼龍-66表示聚己二酰己二胺，第一個(gè)數(shù)字代表己二胺中碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字代表己二酸中碳原子數(shù)。聚酯（纖維）稱作達(dá)克綸（Dacron），聚丙烯腈纖維稱為奧綸（Orlon）。國(guó)內(nèi)，通常用“綸”字作為合成纖維的商品名后輟，將聚酯纖維稱為滌綸，尼龍-6纖維稱為錦綸，聚丙烯腈纖維稱之為腈綸，聚乙烯醇縮甲醛纖維稱為維（尼）綸，聚丙烯纖維稱為丙綸。

采用英文名或英文名縮寫來(lái)作為一些聚合物的代號(hào)，如teflon（聚四氟乙烯），PE（聚乙烯），PVC（聚氯乙烯），PAN（聚丙烯腈），ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等。

①按照單體和聚合物在組成、結(jié)構(gòu)上的變化來(lái)分類，可將聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)與縮聚反應(yīng)。

第二節(jié)高分子化合物的合成反應(yīng)②另一種分類方法是根據(jù)聚合反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)來(lái)分類，可將聚合反應(yīng)分為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)和逐步聚合反應(yīng)，

烯類單體的聚合與開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)絕大多數(shù)是鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。根據(jù)鏈?zhǔn)骄酆现械幕钚灾行目蛇M(jìn)一步分為：游離基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和配位聚合。

逐步聚合反應(yīng)有：大多數(shù)縮聚反應(yīng)，加成縮合反應(yīng)（如酚醛樹脂的合成），聚加成反應(yīng)（如聚氨酯的合成）、氧化偶聯(lián)聚合反應(yīng)等。一、逐步聚合反應(yīng)1．縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是最重要的、最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)，合成纖維的主要品種（聚酯、聚酰胺）、很多工程塑料（聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺等）以及不飽和聚酯等都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。（1）縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：

（a）由于縮聚反應(yīng)通過(guò)官能團(tuán)之間的反應(yīng)放出了小分子化合物（水、鹵化氫、醇、氨等），所以縮聚物與單體有不同的化學(xué)組成。（b）參加縮聚反應(yīng)的單體應(yīng)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的官能團(tuán)（或官能度*）*

單體的官能度，指在反應(yīng)中實(shí)際能起反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)，嚴(yán)格講，官能度與官能團(tuán)是有差別的，如己二酸用兩個(gè)羧基反應(yīng)，官能度為2，如只用一個(gè)羧基反應(yīng)，則官能度為1，酚醛樹脂合成中，苯酚的官能團(tuán)（-OH）為1，但其官能度（鄰、對(duì)位氫）卻為3。

（c）縮聚反應(yīng)整個(gè)過(guò)程是逐步進(jìn)行的，反應(yīng)一開(kāi)始，單體就很快消失，都轉(zhuǎn)變成了低聚物，故轉(zhuǎn)化率一開(kāi)始就急劇增加，隨后變化不大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐步增加。

（d）縮聚反應(yīng)大都為可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)到一定程度后就達(dá)到平衡，相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)變化不大，要繼續(xù)增加相對(duì)分子質(zhì)量就必須及時(shí)移走產(chǎn)生的小分子化合物，打破平衡，但隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增加，體系粘度增大，低分子物不易除去，同時(shí)還伴有副反應(yīng)，故縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量一般都低于加聚物。

（2）縮聚反應(yīng)的分類

按照產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)可將縮聚反應(yīng)分為線型縮聚與體型縮聚兩類。在線型縮聚中，參加反應(yīng)單體的官能度都為2，聚合產(chǎn)物為線型分子。在體型縮聚中，參加反應(yīng)的單體至少有一種其官能度大于2，縮聚產(chǎn)物為體型分子。

（3）縮聚反應(yīng)的基本過(guò)程

以aAa代表二元酸，bBb代表二元醇，它們縮聚生成聚酯的反應(yīng)過(guò)程如下：首先是兩種單體作用生成二聚體：

然后二聚體同單體作用生成三聚體或二聚體聚合成四聚體：aAa

+

bBbaABb

+

abaABb

+

aAaaABAa

+

abaABb

+

aABbaABABb

+

ab

生成的三聚體、四聚體又可以繼續(xù)與單體、二聚體、三聚體等作用，生成鏈長(zhǎng)不同的低聚物，低聚物之間再發(fā)生反應(yīng)生成相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚合物。aABABb

+

aABbaABABABb

+

abaABbmaABbn+aABbm+n+

ab反應(yīng)終止的原因主要有：（a）熱力學(xué)平衡的限制。隨著產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增加，體系粘度增大，不斷增加的低分子產(chǎn)物不易除去，而低分子的反應(yīng)物濃度又不斷減小。（b）單體組分的摩爾比不同。由于原料純度差別、反應(yīng)中某些官能團(tuán)發(fā)生變化及化學(xué)計(jì)量的不嚴(yán)格，都可能造成體系中某種官能團(tuán)過(guò)量。（c）單官能團(tuán)物質(zhì)封端。體系如含有單官能團(tuán)物質(zhì)可以封閉端基。如：2Ra

+bBABbmABRmRB+

2ab

單體或低聚物成環(huán)反應(yīng)，分子鏈裂解等副反應(yīng)也影響高分子鏈進(jìn)一步增長(zhǎng)。

（4）幾種重要的縮聚物

（a）聚酰胺（尼龍）

聚酰胺分子中含有酰胺基團(tuán)，生成了大量氫鍵，故具有良好的機(jī)械性能，尤其是抗沖擊強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度優(yōu)異?？箾_擊強(qiáng)度是所有工程塑料中最高的。尼龍還具有優(yōu)良的耐磨性能、耐油性、耐溶劑性能，其阻燃性能也很好，具有自熄性。尼龍加工方便，可用多種方法成型。由于性能優(yōu)良，因此尼龍被廣泛用作工程塑料，在機(jī)械、汽車、電器和化工設(shè)備上均有廣泛應(yīng)用，此外還大量地用來(lái)制造合成纖維。尼龍－66

實(shí)際生產(chǎn)中是己二胺與己二酸先生成尼龍－66鹽，尼龍－66鹽再縮聚即制得尼龍－66。尼龍－66鹽H3N(CH2)6NH3.OOC(CH2)4COO++--

（b）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯它具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐磨性，吸水性又好。因此被大量地用來(lái)制造合成纖維（聚酯纖維），聚酯纖維實(shí)際上已占到世界上合成纖維產(chǎn)量的一半左右，是合成纖維中的第一大品種。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

（c）聚碳酸酯

聚碳酸酯具有特別高的韌性，硬度和抗沖、抗張、抗壓、抗彎曲強(qiáng)度，透明，電絕緣性良好，廣泛用于無(wú)線電、電子、機(jī)械，儀器儀表、醫(yī)療器械、汽車及飛機(jī)制造等工業(yè)中。HOCCH3CH3OH+ClCClOOCCH3CH3OCOn雙酚A聚碳酸酯nn

（d）聚砜

聚砜具有高硬度、高抗沖強(qiáng)度、優(yōu)良的耐熱性、耐低溫性和電性能，還具有優(yōu)異的抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性，故可以作為耐高溫、耐低溫（-100℃~160℃），高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)材料，用于機(jī)械、電子、汽車、航空、航天等部門。HOCCH3CH3OHClSOOCl+OCCH3CH3OSOOn雙酚A二氯二苯砜聚砜

（e）芳香族聚酰胺對(duì)（或間）苯二胺與對(duì)（間）苯二甲酰氯縮聚可制得芳香族聚酰胺，如：芳香族聚酰胺具有優(yōu)異的耐熱性能，可用于制作耐高溫的纖維，這種纖維可耐200℃以上的高溫。n

H2NNH2+On

ClCCClONNCOHHCOn芳香族聚酰胺

（f）聚酰亞胺

聚酰亞胺有特別優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性能，還具有很好的耐磨性、耐溶劑性，電絕緣性和抗輻射性能，可在-240℃~260℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，故可用作特殊場(chǎng)合下的結(jié)構(gòu)材料。OOOOOOn

H2NO+NH2NHCOC

NHOOCCOOHOD-H2OONOOONOnnOH預(yù)聚體聚酰亞胺n逐步聚合反應(yīng)除縮聚反應(yīng)外，還包括：氧化偶聯(lián)聚合、加成縮合聚合和逐步加成聚合等。

（1）氧化偶聯(lián)聚合通過(guò)氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物的反應(yīng)稱為氧化偶聯(lián)聚合.酚類、炔類、芳烴、芳胺和硫醇能進(jìn)行此類聚合。聚苯醚是耐熱性與機(jī)械強(qiáng)度非常好的工程塑料。反應(yīng)經(jīng)過(guò)游離基中間體進(jìn)行，但不是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而是一種逐步聚合。2．其它逐步聚合反應(yīng)ROHRnCU催化劑O2RORn

（2）加成縮合聚合

酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂等都是通過(guò)加成縮合反應(yīng)逐步聚合成的聚合物。雙酚A型環(huán)氧樹脂就是加成縮合。

不斷重復(fù)加成開(kāi)環(huán)、縮合閉環(huán)的過(guò)程，即可得到環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂粘接力很強(qiáng)，耐溶劑，耐腐蝕，抗沖擊性好，廣泛用作粘合劑、涂料與層壓材料。HOCCH3CH3OH+CH2CHCH2ClO加成HOCCH3CH3OCH2CH

CH2OHCl開(kāi)環(huán)縮合閉環(huán)o?HOCCH3CH3OCH2CHCH2O雙酚A加成開(kāi)環(huán)HOCCH3CH3OCH2CHCH2OOHCCH3CH3OH.........

（3）逐步加成聚合

單體通過(guò)逐步加成聚合生成聚合物，也稱逐步加聚反應(yīng)，反應(yīng)中無(wú)小分子析出。

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，分子中含有–NHCOO-的結(jié)構(gòu)。由二異氰酸酯與二元醇通過(guò)逐步加成聚合即生成聚氨酯。OCNRNCO+

nHOR1OHCOnNHRNHCOOR1On二異氰酸酯聚氨酯二、游離基聚合反應(yīng)

游離基聚合反應(yīng)也稱游離基加聚反應(yīng)，反應(yīng)的活性中心是游離基，是使單烯烴和共軛二烯烴類聚合成高分子化合物的重要方法。1．游離基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)

（1）游離基聚合必須產(chǎn)生活性中心—游離基，物理能量激發(fā)（光、熱或高能輻射）或加入某種化學(xué)物質(zhì)作引發(fā)劑均可產(chǎn)生游離基。（2）游離基聚合屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，必有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)，還可能有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（3）游離基聚合可看作是不可逆過(guò)程，游離基一旦產(chǎn)生，鏈增長(zhǎng)速度極快，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)到鏈終止只需很短的時(shí)間即可完成，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以提高轉(zhuǎn)化率，而對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量幾乎無(wú)多大影響。2．引發(fā)劑

除物理因素如光、熱、高能輻射（如Co60、γ射線）能產(chǎn)生游離基外，采用引發(fā)劑是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上常用的方法。

引發(fā)劑一般是含有某種弱鍵（其鍵的分解能低）易在受熱或光照條件下分解成游離基的物質(zhì)。如有機(jī)過(guò)氧化合物、偶氮化合物、無(wú)機(jī)鹽過(guò)氧化物和氧化還原體系等，常用的有過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鹽加亞鐵鹽等。例如，過(guò)硫酸甲及過(guò)硫酸鹽加亞鐵鹽生成游離基的反應(yīng)。KOSOOOSOOKOOKOSOOO2.S2O82-

+

Fe2+SO42-

+

Fe3+

+

SO4-.

活性更高的引發(fā)劑有過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯和偶氮二異庚腈等：(CH3)2CHOCOOOCOCH(CH3)2O(CH3)2CHCH2CNNCH3CNCCH2CH(CH3)2CH3CN過(guò)氧化二碳酸二異丙酯偶氮二異庚腈3．游離基聚合反應(yīng)機(jī)理

游離基聚合反應(yīng)主要包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等過(guò)程：

（1）鏈引發(fā)

第一步反應(yīng)活化能較高，約125KJ·mol-1，是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率?。坏诙剿杌罨艿蛢H21~33KJ·mol-1，是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率高，所以引發(fā)劑的分解速率決定引發(fā)反應(yīng)的速率。I

(引發(fā)劑)R

+

R.初級(jí)自由基.R+CH2CHXCH2CHXR單體自由基

（2）鏈增長(zhǎng)

單體游離基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈游離基的過(guò)程稱為鏈增長(zhǎng)過(guò)程。

鏈增長(zhǎng)的活化能與單體游離基生成所需活化能相近，也僅為21~33KJ·mol-1，故鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率很快，單體游離基在瞬間就能結(jié)合成千上萬(wàn)個(gè)單體，生成大分子游離基。CH2CHXR+CH2CHXRCH2CHXCH2CHXCH2CHXRCH2CHCH2CHCH2CHXXX

（3）鏈終止反應(yīng)鏈終止有雙基結(jié)合與雙基歧化兩種方式。雙基結(jié)合：雙基歧化：CH2CHXCHCH2X+CH2CHXCHCH2XCH2CHXCHCHX+HCH2CH2XCHCHX+

（4）鏈轉(zhuǎn)移增長(zhǎng)著的鏈游離基，還可以向單體分子、溶劑分子或鏈轉(zhuǎn)移劑分子、引發(fā)劑分子和大分子進(jìn)行轉(zhuǎn)移。向單體轉(zhuǎn)移：向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移：CH2CHXCH2CHX+CHCHXCH3CHX+CH2CHX+

H

Y(如CH3OH)CH2CH2X+

Y向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：

向大分子轉(zhuǎn)移：鏈游離基向大分子轉(zhuǎn)移，結(jié)果能產(chǎn)生支鏈高分子和部分交聯(lián)高分子。CH2CHX+

RRCH2CHRX+

RCH2CHXCH2CX+HCH2CH2X+CH2CXCH2CXCH2CHX+CH2CXCH2CHXCH2CXCH2CXCH2CXCH2CX4．聚合反應(yīng)實(shí)施方法

常用的聚合反應(yīng)實(shí)施方法有：本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。

（1）本體聚合

本體聚合是指只有單體和引發(fā)劑，不加其它介質(zhì)而進(jìn)行的一種聚合方法。本體聚合的優(yōu)點(diǎn)是聚合產(chǎn)品純度高，可以制得透明的產(chǎn)品，并可直接聚合成型，缺點(diǎn)是因體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，易造成局部過(guò)熱，且聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，聚合過(guò)程中自動(dòng)加速現(xiàn)象明顯，為改進(jìn)，工業(yè)上采用兩段聚合，即先在較低溫度下預(yù)聚合至一定轉(zhuǎn)化率，再送入聚合釜或模型中繼續(xù)聚合。

（2）溶液聚合

溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合的方法。溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)是聚合熱容易散發(fā)，聚合溫度易于控制，可避免局部過(guò)熱，能消除自動(dòng)加速現(xiàn)象。缺點(diǎn)是單體濃度低，聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量都較低，設(shè)備利用率也不高，當(dāng)需要聚合物從溶劑中分離出時(shí)，回收溶劑麻煩，因此工業(yè)上溶液聚合主要用于那些直接使用聚合物溶液的場(chǎng)合，如涂料、粘合劑和合成纖維紡絲液等。

（3）懸浮聚合

懸浮聚合體系主要包括單體、引發(fā)劑、分散劑和分散介質(zhì)（水）四個(gè)組分，借助分散劑和劇烈攪拌，使單體分散成直徑為10-3–2mm的懸浮液，油溶性的引發(fā)劑使聚合反應(yīng)在單體的微小液滴中進(jìn)行。

懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)是聚合熱容易散發(fā)，體系的粘度低，生成的珠狀聚合物可直接使用，因此特別適合制備離子交換樹脂等產(chǎn)品，此外工業(yè)上采用懸浮聚合法制備的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯和苯乙烯—二乙烯苯共聚樹脂等。

（4）乳液聚合

乳液聚合是指在攪拌下借助乳化劑的作用，使單體分散在乳濁液中進(jìn)行的一種聚合方法。乳液聚合的產(chǎn)物為膠乳。乳液聚合主要用于合成橡膠，如丁苯橡膠、丁腈橡膠的生產(chǎn)。乳液聚合體系主要由四個(gè)組分組成：（a）單體。（b）分散介質(zhì)，通常為純凈的水。（c）引發(fā)劑，常采用水溶性引發(fā)劑。（d）乳化劑，是一種表面活性劑，常用的乳化劑有陰離子型乳化劑（如脂肪酸鈉、烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉等）和非離子型乳化劑，如環(huán)氧乙烷聚合物。R(OCH2CH2)OHn,R(OCH2CH2)OHn

乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)是：以水為介質(zhì)，體系粘度低，易傳熱，聚合溫度容易控制，且聚合速率快，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高，特別適合于制取粘性的聚合物和直接應(yīng)用的乳液場(chǎng)合。三、離子型聚合反應(yīng)

離子型聚合是單體在引發(fā)劑或催化劑作用下，按離子機(jī)理轉(zhuǎn)化為聚合物的過(guò)程，一般將離子型聚合反應(yīng)分為陽(yáng)離子聚合與陰離子聚合兩類。1．離子聚合的單體

多數(shù)烯類單體都能按游離基聚合機(jī)理聚合，離子型聚合單體則有高的選擇性，一般地含有推電子基的烯類單體易于發(fā)生陽(yáng)離子聚合，因推電子基能夠穩(wěn)定正離子，而連有吸電子基的烯類單體，由于能穩(wěn)定負(fù)離子，所以有利于陰離子聚合；甲醛既可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，又能進(jìn)行陰離子聚合。（1）易于進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體有：（2）易于進(jìn)行陰離子聚合的單體有：H2CCCH3CH3H2CCHORH2CCHPh2．陽(yáng)離子聚合

陽(yáng)離子聚合也要采用引發(fā)劑，引發(fā)劑的碎片能進(jìn)入聚合物中。陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑有：質(zhì)子酸（H2SO4、H3PO4、HX、Cl3CCOOH等），路易斯酸（BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等），路易斯酸作引發(fā)劑，還需加入H2O、ROH、HCl、RCl等作助引發(fā)劑，來(lái)作為質(zhì)子或碳正離子的供給體。如：

BF3

+

H2OF3BOH2H+[BF3OH]-AlCl3

+

HClH+[AlCl4]-SnCl4

+

HClH+[SnCl5]-下面是BF3與水引發(fā)的異丁烯陽(yáng)離子聚合的機(jī)理。鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：H+[BF3OH]-+CH2CCH3CH3CH3C+B-F3OHCH3CH3CH3C+B-F3OHCH3CH3+CH2CCH3CH3.....CH2CCH3CH3CH2C+B-F3OHCH3CH3

鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移：大分子鏈可以通過(guò)失去質(zhì)子或結(jié)合負(fù)離子而終止：CH2CCH3CH3CH2C+B-F3OHCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH2CH3H+[BF3OH]-+CH2CCH3CH3CH2C+B-F3OHCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3OH+

BF3或

大分子鏈還可以向單體轉(zhuǎn)移，結(jié)果動(dòng)力學(xué)鏈并未終止，而是產(chǎn)生了新的分子鏈。CH2CB

F3OHCH3CH3+CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2CH3C+B-F3OHCH3CH3+CH2CCH3CH3H+CH2CCH3CH2+B-F3OH3．陰離子聚合

陰離子聚合的活性中心是負(fù)離子，引發(fā)劑為堿金屬（Li、Na、K）、堿（K2CO3、Na2CO3、KOH、NaNH2、KNH2、BuLi等）和格氏試劑等能產(chǎn)生碳負(fù)離子的物質(zhì)。負(fù)離子聚合的機(jī)理鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：n-C4H9Li

+CH2CHC6H5n-C4H9CH2CH

LiC6H5n-C4H9CH2CH

LiC6H5CH2CHC6H5+nn-C4H9CH2CHCH2C6H5CH

LiC6H5n

鏈終止：加入鏈終止劑（水、醇等）或體系中的雜質(zhì)都可使聚合反應(yīng)終止。CH2CHLiC6H5+

CO2CH2CHC6H5COOLi

陰離子聚合在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，增長(zhǎng)中的活性鏈直到單體耗盡仍能保持活性，因而形成了活性高分子，這一過(guò)程也稱為活性聚合。

活性聚合有以下主要特點(diǎn)：①引發(fā)劑快速引發(fā)，聚合一定時(shí)間后即能達(dá)到平衡收率。②第二次投入單體，還可以繼續(xù)聚合。③活性鏈濃度[P*]基本不變。④聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系為一直線。第④條是活性聚合最根本的特征，因而是判斷是否為活性聚合的依據(jù)。

利用活性聚合，能夠合成一些特定結(jié)構(gòu)的聚合物。加入適當(dāng)鏈終止劑可以得到含有某種指定端基的聚合物；加入第二單體，可以得到嵌段聚合物；在活性鏈的鏈端引入雙鍵、羥基、環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)等，可以得到大分子單體，然后又可制得具一定結(jié)構(gòu)的支鏈聚合物。此外，通過(guò)活性高分子還可以制得梳形聚合物與星形聚合物。四、配位聚合20世紀(jì)50年代初齊格勒（Ziegler.K）與納塔(Natta.G)分別采用過(guò)渡金屬催化劑，在低壓或常壓下合成出了聚乙烯與聚丙烯，開(kāi)創(chuàng)了一類新的聚合反應(yīng)—配位聚合反應(yīng)。配位聚合是指烯類單體的碳—碳雙鍵與過(guò)渡金屬原子（活性中心）進(jìn)行配位活化，然后在金屬—碳鍵上進(jìn)行插入而實(shí)現(xiàn)鏈的增長(zhǎng)的一種聚合過(guò)程。配位聚合能夠生成高度立體規(guī)整性的聚合物，因此曾被稱為“定向聚合”。

以前，乙烯聚合生成聚乙烯需要在150~300MPa高壓與200℃溫度下進(jìn)行。

齊格勒用三乙基鋁—四氯化鈦?zhàn)鞔呋瘎?，可使乙烯在常壓或低壓下?.2~1.5MPa）聚合，得到高度結(jié)晶聚乙烯（又稱高密度聚乙烯）。

納塔用三乙基鋁—三氯化鈦?zhàn)鞔呋瘎?，使丙烯聚合得到結(jié)構(gòu)規(guī)整高相對(duì)分子質(zhì)量的固體聚丙烯。接著，其它α-烯烴(1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等)、丁二烯、異戊二烯等都先后通過(guò)配位聚合制造出具有特殊性能的塑料或橡膠。1．齊格勒—納塔催化劑

（1）主催化劑周期表中第Ⅳ族至Ⅷ族過(guò)渡金屬的鹵化物，如：TiCl4、TiCl3、VCl3、CoCl2、NiCl2、ZrCl4等均可作為配位聚合的主催化劑，其中以TiCl3用得最多。

（2）共催化劑共催化劑主要是Ⅰ~Ⅲ族的金屬烷基化合物，如Be、Mg、Al的烷基化合物，其中以烷基鋁使用最廣泛，常用的有(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(i-Bu)3Al等，采用(C2H5)3Al時(shí)聚合速率最大，且能得到較高立體規(guī)整度的聚合物，因而用得最多。

（3）第三組分

添加第三組分可以提高催化劑的活性與定向能力。選擇第三組分還沒(méi)有成熟的理論，目前主要憑經(jīng)驗(yàn)，第三組分多為氧、氮、磷、硅等的有機(jī)物或無(wú)機(jī)鹵化物，如醚、酯、胺、二氯化鎂等。采用了第三組分催化劑，催化效率可提高50倍至100倍。二十世紀(jì)90年代有報(bào)道，采用二甲基二茂鋯與甲基鋁氧烷組成的新催化劑，催化聚乙烯聚合，其催化效率可達(dá)到一億倍，每一克鋯可得到100噸聚乙烯樹脂。

烯烴與過(guò)渡金屬原子配位及金屬—碳鍵上的插入反應(yīng)是此聚合反應(yīng)的關(guān)鍵，并提出了過(guò)渡金屬活性中心模型為：2．配位聚合機(jī)理M代表過(guò)渡金屬，□-代表配位空位，R-代表烷基或聚合鏈.RMXXXXClTiClClClCl+

Al(C2H5)3ClTiClClClClC2H5Al(C2H5)2C2H5TiClClClCl+

(C2H5)2AlClC2H5TiClClClCl+CH2CHCH3配位C2H5TiClClClClCHCH2CH3CH2TiClClClClCH3CHCH2CH3插入

整個(gè)聚合過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)重復(fù)配位、插入、烴基移位、活性中心模型復(fù)原的過(guò)程。TiCH2ClClClClCHCH3C2H5烴基移位CH2TiClClClClCHCH3H5C2重復(fù)配位插入CH2CHCH3

配位聚合增長(zhǎng)著的大分子鏈與含活潑氫化合物（如醇、水、酸、胺）反應(yīng)即可使鏈終止。如：

聚合物的性能不僅與高分子的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且和高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。一、高分子化合物的聚集態(tài)和相態(tài)第三節(jié)高分子化合物的結(jié)構(gòu)與物理性能

根據(jù)分子堆砌密度和力學(xué)特性，低分子物質(zhì)具有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集狀態(tài)。聚合物由于相對(duì)分子質(zhì)量大，分子鏈又長(zhǎng)，分子間作用力很大，往往超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能，因而不會(huì)被氣化，故聚合物的聚集狀態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)。

從熱力學(xué)概念出發(fā)，根據(jù)分子排列的規(guī)整程度，低分子物質(zhì)又具有氣相、液相和晶相三種相態(tài)。液相即無(wú)定形相，有時(shí)也稱為非晶相。若分子排列完全無(wú)序則為氣相；若分子在三維空間排列有序，有一定晶格，并能維持遠(yuǎn)程有序的結(jié)構(gòu)，即為晶相；液相則指遠(yuǎn)程無(wú)序，近程有序，且近程有序會(huì)因熱運(yùn)動(dòng)而不斷破壞和重建。

高分子化合物的相態(tài)比低分子物質(zhì)要復(fù)雜，液體聚合物，其相態(tài)為液相，而固體聚合物具有晶相和非晶相。在非晶相聚合物中，由于長(zhǎng)的分子鏈和分子間較大的作用力，使其具有某種程度的有序排列，而不是完全混亂無(wú)序的，這與液體狀的小分子化合物不同。在結(jié)晶性聚合物中，也不象低分子結(jié)晶一樣，并不全部都呈晶相，而往往是結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)兩相結(jié)構(gòu)共存。由于結(jié)晶聚合物分子鏈很長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜，即使形成了晶核也難以長(zhǎng)大，因此，結(jié)晶聚合物是由許多結(jié)晶性的微晶體分散在非晶區(qū)所構(gòu)成。

非晶相聚合物沒(méi)有一定的熔點(diǎn)，耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度都比晶相的低。結(jié)晶聚合物分子間作用力大，具有較高的熔點(diǎn)，其耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度都高。二、線型非晶聚合物的物理狀態(tài)

除配位聚合物外，很多烯類聚合物與橡膠多為線型非晶高分子化合物。這類聚合物鏈主要具有兩種運(yùn)動(dòng)單元，一種是大分子鏈整體，另一種是鏈段，鏈段是由若干個(gè)鏈節(jié)組成的具有獨(dú)立旋轉(zhuǎn)能力的最小部分。線型非晶聚合物在不同溫度范圍內(nèi)，具有玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種不同的力學(xué)聚集態(tài)，這一性質(zhì)就是由于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)單元在不同溫度下產(chǎn)生不同的運(yùn)動(dòng)形式所引起的。各態(tài)的特征主要以形變能力（伸長(zhǎng)率或壓縮率ΔL/L）來(lái)表示。圖18－3線型非晶聚合物的形變—溫度曲線A-玻璃態(tài)B-玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)C-高彈態(tài)D-粘流態(tài)Tx-脆化點(diǎn)Tg-玻璃化溫度Tf-流動(dòng)溫度Td-分解溫度形變DL/L玻璃態(tài)AB高彈態(tài)C粘流態(tài)DTxTgTdTf溫度

（1）當(dāng)溫度較高時(shí)，整個(gè)高分子鏈和鏈段都能移動(dòng)，在外力作用下，分子間相互滑動(dòng)，產(chǎn)生不可逆的形變，即粘性流動(dòng)形變，除去外力后，不會(huì)恢復(fù)原狀。此時(shí)聚合物實(shí)際上呈流動(dòng)的粘液狀態(tài)，故稱為粘流態(tài)。加外力

（2）當(dāng)溫度下降時(shí)，聚合物粘度大大增加，直至成為彈性狀態(tài)，此時(shí)，分子動(dòng)能減少、活動(dòng)遲緩，分子間不會(huì)滑動(dòng)，但鏈段可以運(yùn)動(dòng)，使分子鏈的一部分可以卷曲或伸展，加應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生彈性形變，去外力后會(huì)恢復(fù)原狀。這種狀態(tài)稱為高彈態(tài)。聚合物在高彈態(tài)下柔軟且富有彈性。加外力去外力

（3）當(dāng)溫度繼續(xù)下降，整個(gè)分子鏈的活動(dòng)