第七章醛酮醌

化學(xué)生物學(xué)——用有機(jī)化學(xué)原理探索生物學(xué)

“化學(xué)是中心科學(xué)，在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)中發(fā)生的每一件事都有它的化學(xué)基礎(chǔ)。如果你沒有化學(xué)的思維，你就無法設(shè)計(jì)許多實(shí)驗(yàn)。如果你不能制造分子，那么就會有整個(gè)層次的實(shí)驗(yàn)被排除在你的思考之外”。這是一種跨學(xué)科討論的精神。位于美國南加州的斯克利普斯研究所和加州大學(xué)、紐約市的洛克菲勒大學(xué)以及伯克利的加州大學(xué)都在進(jìn)行著卓有成效的化學(xué)—生物學(xué)跨學(xué)科研究。有機(jī)化學(xué)醛酮醌§8-1分類和命名一、分類二、命名§8-2醛酮的理化性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)1.羰基的親核加成反應(yīng)內(nèi)容提要內(nèi)容提要2.-H的反應(yīng)3.還原反應(yīng)

4.氧化反應(yīng)§8-4波譜分析一、IR二、1HNMR第八章醛、酮和醌§8-1分類和命名

一、分類(p205)

1.醛和酮(AldehydeandKetone)

脂肪族醛和酮

飽和不飽和甲基醛（酮）

α,β-不飽和醛(酮）(1)按烴基種類脂肪族酮脂鏈酮脂環(huán)酮芳香族醛和酮

2.醌(Quinone)根據(jù)來源萘酚氧化的產(chǎn)物，屬于萘醌類苯酚氧化的產(chǎn)物，屬于苯醌類二、命名

1.醛和酮(p206)(1)俗名和普通命名

①醛

根據(jù)來源蟻醛肉桂醛香草醛

②酮對結(jié)構(gòu)簡單的酮，類似于醚的命名，根據(jù)羰基所連烴基命名。甲乙酮甲苯酮甲基環(huán)己基酮二苯酮

(2)系統(tǒng)命名法

①醛2-甲基丙醛3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛

環(huán)己基甲醛2-己烯二醛2-苯基丙醛4-羥基-3-甲氧基苯甲醛

②酮4-甲基-2-戊酮3-甲基-1-苯基-2-丁烯酮(E)-14-二十一碳烯-10-酮1,4-環(huán)己二酮

4-甲基環(huán)己酮

苯乙酮

1-環(huán)己基-2-丙酮α,α-二苯基丙酮1-環(huán)己基丙酮2.醌(p227)1,4-苯醌(對苯醌)1,2-苯醌(鄰苯醌)2,5-二甲基-1,4-苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌1,2-萘醌§8-2醛和酮的理化性質(zhì)

一、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p207)

C：sp2雜化，π鍵成鍵電子對在氧原子周圍出現(xiàn)的幾率較大，電子密度分布不均等。+－

1.結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

羰基是極性基團(tuán)，分子有極性，能與水分子形成氫鍵，但分子間不能形成氫鍵。

2.結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)與烯烴類似，羰基中的鍵比鍵活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)。但由于鍵成鍵電子對在氧原子上出現(xiàn)的幾率較大，反應(yīng)機(jī)理與烯烴不同。醛酮-+-+羰基的親核加成和還原反應(yīng)α-H的反應(yīng)醛的氧化反應(yīng)對反應(yīng)性能的影響

二、物理性質(zhì)(p211)相應(yīng)的羧酸和醇>醛和酮的b.p.和S>相應(yīng)的烴和醚，例如：化合物丙酸丁醇2-丁酮丁醛戊烷乙醚

M

747472727274b.p.(℃)14111878703635

三、化學(xué)性質(zhì)

1.羰基的親核加成反應(yīng)

(1)+HCN

(p212)可逆反應(yīng)反應(yīng)物：醛,脂肪族甲基酮及＜C8環(huán)酮生成物：α-羥基腈類化合物應(yīng)用：用于增長碳鏈羰基加成反應(yīng)機(jī)理(p213)①例

討論3~4h后原料只反應(yīng)了一半幾乎不反應(yīng)2~3min反應(yīng)完成[H+]↑→[CN-]↓→v↓[OH-]↑→[H+]↓→[CN-]↑→v↑

②反應(yīng)機(jī)理慢①反應(yīng)決速步驟親核試劑親電中心快②反應(yīng)機(jī)理：離子型親核加成反應(yīng)

③影響羰基親核加成反應(yīng)的因素反應(yīng)物

Ⅰ.羰基碳正電性↑→v

↑

脂肪族烴基：+I效應(yīng)→羰基碳正電性↓

芳香族烴基：芳環(huán)與羰基發(fā)生p共軛→羰基碳正電性↓→v↓

Ⅱ.羰基碳所連基團(tuán)體積↓→空間位阻↓→v↑結(jié)構(gòu)不同的醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性次序?yàn)椋悍磻?yīng)試劑Ⅰ.親核試劑親核能力↑→v↑Ⅱ.親核試劑體積↓→v↑例如：HCN、NaHSO3、ROH和H2O與羰基的加成反應(yīng)較為困難，尤其是H2O。應(yīng)用舉例2-甲基-2-羥基丙腈2-甲基-2-羥基丙酸2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(2)+NaHSO3(p213)磺酸醇鈉分子內(nèi)部酸堿中和反應(yīng)或可逆反應(yīng)反應(yīng)物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8環(huán)酮生成物：生成α-羥基磺酸鹽應(yīng)用：①若用飽和NaHSO3，生成物為白↓，反應(yīng)能進(jìn)行到底，可用于鑒定醛、脂肪族甲基酮及＜C8環(huán)酮。②利用α-羥基磺酸鹽的水解反應(yīng)，分離提純反應(yīng)物。(3)+R″MgX

(p216)無水乙醚RMgX親核性極強(qiáng)，所以反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。反應(yīng)物：任何結(jié)構(gòu)的醛酮（空間位阻特別大的酮和RMgX例外）。生成物：加成反應(yīng)產(chǎn)物水解后生成醇。應(yīng)用：制備不同結(jié)構(gòu)的醇應(yīng)用舉例干醚甲醛→1°醇干醚環(huán)氧乙烷→1°醇其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚(4)+R″OH

(p215)無水無水半縮醛縮醛醇的親核能力較弱，需加催化劑無水HCl。反應(yīng)物：醛，酮與醇的反應(yīng)較困難生成物：→半縮醛（不穩(wěn)定）→最終得到縮醛。應(yīng)用：生成的縮醛在堿性條件下較穩(wěn)定，酸性條件下易水解，在有機(jī)合成中常利用此反應(yīng)保護(hù)醛基。應(yīng)用舉例無水4-己烯醛4-己烯醛縮乙二醇

(5)+氨的衍生物(羰基試劑，加成－消除,p214)

反應(yīng)物：醛酮(空間位阻大的酮例外)反應(yīng)條件：弱酸（pH4）反應(yīng)試劑羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲產(chǎn)物肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙(黃↓)縮氨脲應(yīng)用：

①產(chǎn)物有固定的熔點(diǎn)，可用于鑒定相應(yīng)的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鑒定，生成黃色↓。

②產(chǎn)物經(jīng)H2O/H+，又生成原來的醛和酮，可用于分離提純。

2.α-H的反應(yīng)(1)羥醛縮合反應(yīng)(p217)

反應(yīng)的實(shí)質(zhì)在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H斷裂，形成p~π共軛的親核試劑：負(fù)碳離子中間體，與另一分子醛的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成β-羥基醛——羥醛縮合反應(yīng)。OH-應(yīng)用舉例稀稀

(2)鹵代反應(yīng)：+X2(p222)碘仿反應(yīng)：或黃↓應(yīng)用：碘仿反應(yīng)可用于鑒定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇?；螯S↓

3.還原反應(yīng)(p218)

(1)H2/Ni羰基和碳碳雙鍵同時(shí)被還原醛→1醇酮→2醇例：

(2)LiAlH4或NaBH4二者均不還原碳碳雙鍵，但前者還能還原—COOH及衍生物、RX、RCN等，后者只還原羰基。例：

(3)Zn-Hg/HCl（Clemmenson還原法）酮基被還原成亞甲基。例：

(4)Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法在堿性條件下，酮基被還原成亞甲基黃鳴龍（前上海有機(jī)所研究員，中科院院士）

4.氧化反應(yīng)(p220)(1)+弱氧化劑①TollenAg(NH3)2+②Fihllihg試劑Ⅰ.CuSO4/H2OⅡ.酒石酸鉀鈉，NaOH/H2O③BenedictCuSO4，Na2CO3，檸檬酸三鈉/H2O用于鑒別醛和酮，例：①（銀鏡）酮（磚紅色）②芳香族醛，酮芳香族醛，甲醛，酮（磚紅色）③碳碳雙鍵和醇不被氧化，例：

(2)歧化反應(yīng)(Cannizzaro’sreaction)反應(yīng)物：不含α-H的醛反應(yīng)條件：濃OH-催化濃濃§8-4波譜分析

一、IRC=O1755~1670cm-1(s)共軛體系→波數(shù)↓，-碳原子上有強(qiáng)吸電子基→波數(shù)↑CHOC—H2840~2695cm-1（w~m）近2720cm-1處有中等強(qiáng)度吸收（雙峰或單峰），并伴有羰基吸收譜帶，是說明醛基存在的證據(jù)。正辛醛的紅外光譜圖苯乙酮的紅外光譜圖1.苯環(huán)C—H

4.苯環(huán)呼吸振動5.一取代苯C—H面外彎曲振動2.甲基C—H3.C=O

二、1HNMR1.CHO1H受吸電子羰基的影響，在1HNMR中的特征吸收峰出現(xiàn)在極低的場，=9~10，可用于證實(shí)醛基的存在。2.吸電子羰基對-H也產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)→↑苯甲醛的1HNMR譜圖丁酮的1HNMR譜圖親電加成與親核加成的異同反應(yīng)物特點(diǎn)產(chǎn)物特點(diǎn)羰基親核加成反應(yīng)

與氫氰酸加成α-羥基腈與亞硫酸氫鈉加成α-羥基磺酸鈉與羰基試劑加成生成含有C＝N雙鍵的化合物與醇加成半縮醛(羥基醚）;縮醛(同碳二醚)與R-MgX制備不同結(jié)構(gòu)的伯,仲,叔醇α-氫的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)β-羥基醛;β-羥基酮脫水得到α,β-不飽和醛,酮鹵仿反應(yīng)少一個(gè)碳的羧酸＋鹵仿還原反應(yīng)與氫氣反應(yīng)伯醇，仲醇，沒有選擇性金屬氫化物L(fēng)iAlH4，NaBH4

只還原羰基成醇羥基與鋅汞齊和濃鹽酸還原羰基成亞甲基與N2H4和強(qiáng)堿制備α-羥基羧酸白色沉淀，鑒定鑒定，分離保護(hù)醛基增長碳鏈，制備烯醛，烯酮鑒定歧化反應(yīng)在濃堿作用下，不含α-氫原子的醛分子間氧化還原羧酸鹽+醇(若為甲醛，它總被氧化）N—OH（肟）CN—NH2（腙）CN—NH—C—NH2CO（縮氨脲）N—NHCNO2NO2（2，4—二硝基苯腙）↓黃色羰基試劑產(chǎn)物OCH2N—OH（羥胺）H2N—NH2（肼）H2N—NH（2，4—二硝基苯肼）H2N—NH—C—NH2

（氨基脲）NO2NO2+O（伯胺）（西佛堿）N—R(Ar)Czōng

wò

烯醛式結(jié)構(gòu)－－只還原醛基，用LiAlH4或NaBH4烯醛式結(jié)構(gòu)－－只還原雙鍵，保護(hù)醛基，先制備縮醛，再水解只還原醛基只還原雙鍵醛酮與其它化合物的鑒別飽和NaHSO3（用的少）白↓鑒定醛、脂肪