第二章流體的PVT關系213-24

第二章流體的PVT關系本章內容§2.0引言§2.1純流體的P-V-T相圖§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）§2.3對應狀態(tài)原理及其應用§2.4真實氣體混合物的P-V-T關系----混合法則§2.5液體的P-V-T性質

§2.３對比態(tài)原理及其應用一、引子二、對比態(tài)原理三、對比態(tài)原理—兩參數壓縮因子四、對比態(tài)原理—三參數壓縮因子五、對比態(tài)原理—普遍化第二維里系數關系式一、引子--------實際氣體的壓縮因子Z理氣EOS：PV=RT實氣EOS：PV=ZRT

將所有偏差全集中到Z

壓縮因子。說明：實氣狀態(tài)改變，則Ｚ隨狀態(tài)而變。即Z=f（T,Ｐ)，Ｚ是個無因次狀態(tài)物理量。Ｚ的確定?計算法：通過已建立的實氣ＥＯＳ來進行計算；實驗法：作出Ｚ－Ｐ（Ｔ）圖。［存在問題］：據不同實驗而得的壓縮因子圖或表，應用起來雖十分方便，但由于實際氣體的種類十分繁多，并不是所有實際氣體都有壓縮因子圖或表可以使用。［解決方法］：因此人們期望通過一種更普遍化的方法，以便找到能概括更多種實際氣體熱力性質和適應更寬工況范圍（Ｐ、Ｖ、Ｔ）的壓縮因子圖或表，這便是研究對比態(tài)的基本出發(fā)點。二、對比態(tài)原理（Ｐ１7）１、對比參數定義：

若兩種不同流體的對比參數相同，則稱兩者處于熱力學相似的狀態(tài)之中。２、熱力學相似流體對于H2

狀態(tài)點記為1，P1V1T1

Tr1

=T1/TcH2

Pr1=P1/PcH2

對于N2

狀態(tài)點記為2，P2V2T2

Tr2

=

T2/TcN2

Pr2=P2/PcN2

當Tr1=Tr2

，Pr1=Pr2

時，此時就稱這兩種流體處于相同對比狀態(tài)，在這一點H2和N2表現出相同的性質。例如：H2和N2這兩種流體３、對比(應)態(tài)原理（Ｐ１7）(CSP--CorrespondingState

Principle)對比態(tài)原理：在相同對比溫度、對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積（或壓縮因子）是相同的。寫成狀態(tài)方程為：f(Pr，Tr，Vr)=0

或表示為：Vr=f(Pr,Tr)——對比狀態(tài)方程van

der

Waals首先提出了二參數對應態(tài)原理，將vdW方程轉化為對應態(tài)原理。P17P17(2-44)普遍化EOS,就是用對比參數代入EOS得到的方程式,叫做普遍化EOS

普遍化EOS表現為兩點：

不含有物性常數，以對比參數作為獨立變量；可用于任何流體的任一條件下的PTV性質計算。三、對比態(tài)原理——兩參數壓縮因子（P17）兩參數壓縮因子關聯式Zc=0.2~0.3若Zc=0.27已知T、P，如何計算V？Tr、PrZ查兩參數壓縮因子圖V兩參數對比態(tài)原理的缺點1、兩參數CSP只能適合于簡單的球形流體(如Ar,Kr,Xe)。2、為提高對比態(tài)原理的精度，引入了第三參數Zc。作出不同Zc下的Ｚ－Ｐr(Tr)圖。由于Zc值一般不易測準，所以在研究各種新工質的熱物性時，這種方法使用受到一定的限制。ZC用鍵長、對比偶極矩、偏心因子等來代替。較成功的第三參數為Pitzer提出的偏心因子

。四、對比態(tài)原理—三參數壓縮因子（P18）1、偏心因子---以偏心因子ω為第三參數，Z=Z（Tr,Pr,

)≠-1斜率-2.3(Ar、Kr、Xe)斜率-3.2(正癸烷)1/Tr1.01.21.41.61.82.0lgPrS-1-20圖2-6對比蒸氣壓與溫度的近似關系非對稱彈性球形分子Pitzer發(fā)現：(1)球形分子（非極性）Ar,Kr,Xe做logPrs～1/Tr圖，其斜率相同，且在Tr=0.7時，logPrs=-1。(2)作非球形分子的logPrs～1/Tr線，皆位于球形分子的下面，隨物質的極性增加，偏離程度愈大。

定義ω：以球形分子在Tr＝0.7時的對比飽和蒸汽壓的對數作標準，任意物質在Tr＝0.7時，對比飽和蒸汽壓的對數與其標準的差值，就稱為該物質的偏心因子。數學式：＝－log(Prs)Tr=0.7-1.00偏心因子—偏心因子，表示非對稱球形分子與簡單的球形流體（氬、氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。對于非球形分子

ω０且0<<1，

愈大，偏離程度愈大。2、普遍化壓縮因子圖（P18）Pitzer將其寫成：式中，Z0=f(Pr,Tr)--是簡單流體的壓縮因子；Z1=f(Pr,Tr)--是非簡單流體壓縮因子Z的校正值。偏心因子物理意義表現為：對于球形分子（Ar,Kr,Xe等）ω＝0如何求Z0

，Z1？查圖表法用TrPr查表得Z1Z0對非極性流體誤差<3%,極性流體誤差<5~10%,締合氣體，誤差大。適用范圍：三參數壓縮因子表：p.308-309表A1、表A2。以ω為第三參數的三參數壓縮因子法（續(xù)）P18倒數第四段。五、對比態(tài)原理

-----普遍化第二維里系數關系式（P19）對比第二維里系數（2-50）（2-51）適用范圍:非極性或弱極性流體誤差<3%對強極性誤差5~10%締合氣體誤差更大中、低壓普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數法的適用范圍TrPr0124356781243普遍化維里系數使用區(qū)普遍化壓縮因子使用區(qū)圖2-9普遍化關系式適用區(qū)域Vr≥

2B法Vr<2Z法提示：普遍化第二維里系數使用區(qū)域高于Tr=1.2、Vr=2。例3:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為

0.125m3，溫度為323.16K

的鋼瓶內。問此時甲烷產生的壓力多大？其實驗值為1.875x107Pa。則采用普遍化壓縮因子法計算Z2、Pr未知，需用迭代法求解：例2-33、計算步驟否是設初值Pr………..？Z0|Z0-Z1|<εV=Z1

RT/PZ1至|Zn-1-Zn|<ε

(1)+Tr查圖Z0

，Z1(2)Z1Pr4、迭代結果Pr=4.06時，Z=0.877例2:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為

0.125m3，溫度為323.16K

的鋼瓶內。問此時甲烷產生的壓力多大？其實驗值為1.875x107Pa。解:1）理想氣體誤差高達14.67%!2）RK方程誤差為1.216%!3)普遍化關聯法誤差僅為0.53%!!!精度：普遍化關聯法>RK方程>理想氣體例2-4,2-5總結:對比態(tài)原理—計算壓縮因子Z查閱有關文獻的兩參數壓縮因子圖（Zc=0.27）附表三研究對應態(tài)原理的意義符合對應態(tài)關系的不僅有Z，還有其它流體的多種基礎物性。如：熱容、逸度、蒸氣壓，但Z是最基本的，因為狀態(tài)方程是推算其它性質最重要的模型。使流體性質在對比狀態(tài)下便于比較。當已知一種物質的某種性質時，往往可以用這個原理來確定另一結構與之相近的物質的性質。隨著科學技術的發(fā)展,對比態(tài)原理法已成為化工計算中一種重要的估算方法。本章內容§2.0引言§2.1純流體的P-V-T相圖§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）§2.3對應狀態(tài)原理及其應用§2.4真實氣體混合物的P-V-T關系----混合法則§2.5液體的P-V-T性質一、真實氣體混合物的PVT二、混合規(guī)則

1.二次型混合規(guī)則

2.Kay規(guī)則三、virial方程的混合法則四、RK方程的混合法則五、PR方程的混合法則六、虛擬臨界參數法§2.4真實氣體混合物的P-V-T關系

——混合法則一、真實氣體混合物的PVT(P21)1、真實氣體PVT性質的獲取純物質：PVT實驗數據

+EOS混合物：從純物質的PVT信息，利用混合規(guī)則求取混合物的PVT信息。2、研究思路（１）將真實氣體混合物虛擬為一純物質。查出每一個純組份的Tc、Pc；選定混合規(guī)則；計算虛擬臨界特征數據。（２）由狀態(tài)方程計算混合物的PVT性質。（用與計算純物質同樣的方法）二、混合規(guī)則(P21)1.二次型混合規(guī)則式中：Ｑm——混合物性質，即臨界參數（Ｔc、Ｐc、Ｖc）、偏心因子等其它參數；

y——混合物中各組分的摩爾分數；Ｑij——相互作用項，代表混合過程引起的非理想性。例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q122.Kay規(guī)則

（P22）（1）Kay規(guī)則（2）適用范圍：（P22）當0.5<Ｔci／Ｔcj<2、0.5<Pci／Pcj<2時，Kay規(guī)則與其它較復雜的規(guī)則比較，計算Ｔcm值的差別小于２％。對于組分差別很大的，特別是含有極性組分或有締合成二聚體傾向的混合物體系，不適用。§2.4真實氣體混合物的P-V-T關系

——混合法則一、真實氣體混合物的PVT二、混合規(guī)則

1.二次型混合規(guī)則

2.Kay規(guī)則三、virial方程的混合法則四、RK方程的混合法則五、PR方程的混合法則六、虛擬臨界參數法三、virial方程的混合法則（Ｐ２2）ＰＶ＝ＺＲＴ二次型混合規(guī)則Ｂij見Ｐ22(2-60）例：二元混合物virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導意義。應用：Ｐ23例2-6四、RK方程的混合法則(P23)用Kay混合規(guī)則二次型混合規(guī)則其中：

Ｋij--相互作用參數，一般由實驗數據擬合得。對于組分性質相近的混合物，可取0。五、PR方程的混合法則六、虛擬臨界參數法與RK方程的混合