第三章分子間力與位能函數

郵箱地址gdhgrlx2014@2/5/20231高等化工熱力學張乃文第三章分子間力與位能函數

2/5/20232高等化工熱力學張乃文純物質的熱力學性質，除決定于分子的本性外，還取決于分子間力。如低壓熱容CP0、H0、S0…由于已假設標準狀態(tài)為理想狀態(tài)，故只取決于分子的特性而與分子間力無關。流體分子內部存在著引力和斥力。無引力，氣體則不會凝結而成液體和固體，若無斥力，液體也不會表現為對壓縮的抗拒性。遺憾的是我們對分子間力的認識還相差很遠，為半定量與定性的，僅對實際流體提出簡單理想的模型。同樣，混合物的熱力學性質取決于該混合物的分子間力。但混合物的情況必然復雜得多，因為這時不僅要考慮同種分子間的相互作用，而且還要考慮不同種分子間的相互作用。由此可見，要闡明和關聯溶液的熱力學性質，就要對分子間力的本質有所了解。2/5/20233高等化工熱力學張乃文應當承認，我們對分子間力的認識還未完全，只是對實際物質的一些簡單的理想化模型得到了定量的結果，還必須指出，對聯系分子間力和宏觀物性的許多定量關系(即統計力學)，目前也僅局限于簡單的理想化的情況。因此，我們只能近似地運用分子間力的知識去解釋和總結相平衡數據。分子物理學總要涉及到模型，每當試圖用模型取代自然界時，應當謹慎。通常，分子間力的理論只不過為了解相行為特性提供了定性的、至多是半定量的基礎。但是，即使是這樣的基礎，對于理解和關聯實驗結果還是大有幫助的。雖然分子物理學與相變化過程中實際問題的距離還相當大，但是，各種新的成果總是使這個距離正在逐年的減小。毫無疑問，未來應用熱力學的發(fā)展將越來越多地利用和依賴于統計熱力學和分子間力理論。

2/5/20234高等化工熱力學張乃文分子間作用力分子晶體2/5/20235高等化工熱力學張乃文。分子間存在作用力的事實：由分子構成的物質，在一定條件下能發(fā)生三態(tài)變化，說明分子間存在作用力。2/5/20236高等化工熱力學張乃文當兩個分子互相遠離時彼此相吸，而靠近在一起時，又彼此排斥。位能函數可方便地表達吸引力或排斥力，位能函數梯度的負數等于這些力。因此，分子間力和分子間位能就彼此間接相關了。分子間力是導致非理想氣體的行為、溶液現象以及相轉變現象的主要原因。當一個分子附近有另一個分子時，它的行為要受到分子間吸引力和排斥力的強烈影響。物質的位形性質可以看作是使分子相互接近的力與使分子彼此分開的力相互妥協的結果。實際氣體、液體或固體的情況就要復雜得多。其中特別是它們的下面幾種性質，由于受分子的內部運動形態(tài)如轉動、振動、電子運動等的影響較小，主要決定于分子間力：2/5/20237高等化工熱力學張乃文(1)P-V-T關系；(2)對理想氣體性質的偏離，如CP﹣CP0、H-H0、S-S0，逸度系數φ等，以及它們隨溫度壓力的變化；(3)相變過程中熱力學性質的變化，如相變熱、相變熵；(4)混合過程中熱力學性質的變化，如ΔGM、ΔHM、ΔSM、ΔVM，以及相應的過量性質GE、HE、SE、VE等。在這些我們極感興趣的性質中，P-V-T關系是最基本的。按照熱力學原理，只要知道完整的P-V-T關系以及熱容CP0(CP0與分子間力無關)，原則上，上述其它決定于分子間力的性質都可以計算出來。所以，研究分子間力，對于研究熱力學性質來說，首先就是為了得到P-V-T關系。當然，這決不意味著分子間力只對熱力學性質有意義。對于另一類重要性質-遷移性質，如粘度、導熱系數、擴散系數等，分子間力也是主要的影響因素。2/5/20238高等化工熱力學張乃文分子間力有許多類型，我們只考慮幾種重要的類型；它們可以按下列任意的但卻是方便的進行分類。1．帶電粒子(離子)之間，以及固有偶極子、四極子和高階多極子之間的靜電力。2．固有偶極子(或四極子)與誘導偶極子之間的誘導力。3．非極性分子之間的吸引力(色散力)和排斥力。4．導致形成締合和絡合，即形成弱化學鍵的特種力(化學力)，氫鍵。目前，對于分子間力的認識遠非完全，只有對于一些簡單的理想的模型，才得出定量的結果。另一方面，聯系分子間力與熱力學性質的橋梁——統計力學，也還有許多實際的困難有待解決。因此分子間力理論能給我們的，只是一個定性的或半定量的基礎。

2/5/20239高等化工熱力學張乃文分子具有不同的形狀，它們之間的相互作用除了與它們之間的距離有關，還與它們的空間相對位置有關，通過位能函數可以既反映分子之間作用力的大小，也反應它們的相對位置。2/5/202310高等化工熱力學張乃文相對于一定的坐標系，分子有一定的速度，因而具有動能，由于分子之間相對位置不同，因而具有位能。對于一定高度的物體，物體的重力為mg對于相距r的球形分子，分子之間的作用力為F重力勢能＝mgh位能Γ吸引力為負，排斥力為正位能為將兩個分子從無窮遠距離移動到相距為r時所需要的功。2/5/202311高等化工熱力學張乃文分子間力物理作用力(范德華力)弱化學作用力誘導力：極性分子-極性分子極性分子-非極性分子靜電力：極性分子-極性分子色散力：極性分子-極性分子極性分子-非極性分子氫鍵-非極性分子電荷轉移2/5/202312高等化工熱力學張乃文分子間作用力

1.概念：將共價分子凝聚成相應的固體或液體的作用。

2.實質：是一種靜電作用，但比化學鍵弱得多。

3.類型：常見的分子間作用力：范德華力和氫鍵。分子間作用力與化學鍵的區(qū)別:HCl分子中，H-Cl鍵能為431kJ/mol,HCl分子間，分子間的作用力為21kJ/mol。2/5/202313高等化工熱力學張乃文3-1靜電作用分子相對于一定的坐標系具有速度，因而具有動能。還由于分子間相對位置不同，因而具有位能。有兩個簡單的球形對稱分子，相互距離為r，它們之間的相互作用力f與位能εp的關系為；(3-1)

如果人為地確定r=∞時位能為零，位能的數值即等于兩質點自r分離至∞所作的功，(3-2)

對于離子、極性分子等帶電粒子，它們的分子間力主要是靜電作用力，可以用庫侖(Coulomb)定律加以描述。2/5/202314高等化工熱力學張乃文(1)離子與離子間的相互作用：按庫侖定律，兩個分別帶有電荷為e

i和e

j的離子，如果近似地看作點電荷，在真空中的靜電作用力和位能可用下列公式表示，(3-3)(3-4)如果處于介電常數為D的介質中(真空的介電常數為1)f與εp則為：(3-5)(3-6)由式(3-3、5)可見，離子間靜電力與距離平方成反比，其它分子間力則取決于距離倒數的高次冪，因此前者的作用程比后者長得多，它是一種長程力。鹽類晶體中的離子，就是靠這種作用力牢固地結合在一起，但是2/5/202315高等化工熱力學張乃文在水中，由于水的介電常數很大(25℃時為78.53)，靜電力大為減弱，能夠使離子分散在水中，而形成溶液。在上述討論中，我們假定了兩個分子之間的作用力依賴于它們的相對位置，只用一個座標參數r就可以確定。對于球形對稱分子，如氬原子，這個假定是成立的。此外，離子間力的這種長程特性，至少部分地導致了建立電解質濃溶液理論的困難。由式(3-3)可知，ei與ej同號，則f>0,斥力為正

ei與ej異號，則f<0,吸力為正ei與ej的位能，

(3-1)式中負號表示：若f<0，即在吸引力的作用下，隨著質點間距離增加dr>0。位能增加。反之，若f>0，即在斥力的作用下，位能隨著質點間距離增加而減少。2/5/202316高等化工熱力學張乃文(2)離子與偶極分子間的相互作用當分子中正電中心與負電中心不重合時，稱為極性分子，相應地將正電中心與負電中心重合的分子稱為非極性分子。分子極性的大小用偶極矩μ來表示，這個概念是德拜(Debye)在1912年首先提出來的，如果兩個帶有相反電荷+e與–e的質點，相距為l，偶極矩即為：(3-7)它是一個向量，方向由正到負，單位，用Debye，符號為D，1D=10-18esu·cm。分子極性的大小用偶極矩

表示。兩個相反電荷和的中心相距時的偶極矩為：2/5/202317高等化工熱力學張乃文上式中的單位為Cm，過去習慣上常用Debye(D)為單位，它們之間的關系為：在實際分子中，雖然有一定的μ，e與l的確切數值卻并不知道。例如HCl只能說電子云密度在Cl原子周圍大一些，在H原子周圍小一些，嚴格地說，μ應按下式計算，圖3-1偶極分子(3-8)ρ(r,θ,Φ)為電子云密度，dΩ為體積微元即r2sinθ

dΦdθdr。用e

l表達只是一種近似，見圖3-12/5/202318高等化工熱力學張乃文非對稱分子由于電子在帶正電荷的原子核周圍的空間分布不均勻，因而具有固有偶極，對稱分子如氬和甲烷偶極矩為零。稍微不對稱的分子一般具有很小的偶極矩。表3-1列出了一些有代表性的分子和它們的偶極矩。圖3-2離子與偶極分子相互作用當離子i與偶極分子j相距為r，中心線與極軸的夾角為θ時。見圖3-2，應用庫侖定律，位能為：2/5/202319高等化工熱力學張乃文表3-1某些分子的偶極矩(D)

2/5/202320高等化工熱力學張乃文如果l＜＜r，利用二項式展開并略去l4/r4及以后各項，可得：(3-9)如進一步略去l3/r3并注意μj=el，得：(3-10)可見位能不僅決定于距離，還與空間取向有關。如果是溶液中離子與極性溶劑分子的相互作用，上式還應除以介電常數D。2/5/202321高等化工熱力學張乃文如在與偶極分子j中心距離r處存在一個電荷為的離子i，此電荷與偶極分子中心的連線與偶極分子之間的夾角為

，可得到它們之間的相互作用能為：2/5/202322高等化工熱力學張乃文令，則用二項式展開，

2/5/202323高等化工熱力學張乃文只取前兩項即得或

和分別表示距離和偶極矩的單位向量?？煽闯?，勢能不僅與距離有關，也與空間取向有關。由于分子的熱運動，各種空間取向均可能出現。假定各種空間取向出現的幾率服從Boltzmann分布。

2/5/202324高等化工熱力學張乃文式中

勢能的方位角統計平均為上式由Jacobian行列式給出。直角坐標與球座標之間的相互關系為直角坐標與球座標關系示意圖2/5/202325高等化工熱力學張乃文代入并積分，即得離子-偶極分子作用能如下：取前兩項，在固定r的條件下，得將前式中指數項用級數展開，不論離子帶正電或負電，恒為負值，故離子與偶極分子間作用能為吸引能。2/5/202326高等化工熱力學張乃文2/5/202327高等化工熱力學張乃文(3)偶極分子間的相互作用兩個偶極子和的位能由四個電荷之間的庫侖力計算而得。相互作用能取決于兩個偶極子的中心距和它們的相對取向，角度和表示偶極子的軸方向。如果偶極子的距離比和大得多，最終得到下列公式，(3-11)由式可見εp與r3成反比，并依賴于兩個分子在空間的相對取向。當兩個偶極子位于同一條直線上，而且一個偶極子的正端對著另一偶極子的正端時，相應的取向使位能極大，若兩偶極子在一直線上，但其中一個的正端對著另一個的負端時，相應的位能為極小。2/5/202328高等化工熱力學張乃文圖3-3偶極分子間的相互作用

在極性分子的集合中，分子的相對取向取決于下面兩個因素所起的作用極性分子產生的電場使偶極子定向排列，而分子的動能則力圖打亂偶極子的排列。因此可以預計，隨著溫度的升高，分子取向變得越來越混亂，直至高溫極限，由極性引起的平均比能變得極其微小以至消失。但在低溫和中等溫度下，極性氣體的性質和非極性氣體的性質有顯著的差別，這個差別隨著溫度的升高而逐漸消失。2/5/202329高等化工熱力學張乃文

Keesom在1921年指出，在中等溫度和高溫下，導致位能降低的取向在統計上為優(yōu)先取向。將每個取向按玻爾茲曼因子加權，然后對所有的取向平均，便可得到兩偶極子i和j之間在間距r固定時的平均位能。(3-12)式中。如溫度較高，間距較大，<<kT，式中玻爾茨曼因子可展開成的級數，以式(3-11)代入，推導可得下式，(3-13)式(3-13)表明，對于純極性物質(i=j)，位能隨偶極矩的四次方變化，因此偶極矩稍微增加一點，固有偶極力引起的位能就將發(fā)生顯著的改變。2/5/202330高等化工熱力學張乃文雖然對于偶極矩只有1Debye或更小的分子，極性力對總位能的作用不大，但對于偶極矩大的小分子，此作用就格外重要。另外平均位能的絕對值與r6成反比，隨距離增大衰減很快，另一方面，當溫度升高，取向更趨混亂，平均位能絕對值減小，溫度極高時，性質趨于非極性氣體。+--++-+-兩個極性分子位于同一直線上，如果一個偶極子的正端對著另一個偶極子的正端時，分子之間為排斥力，這種取向位能極大，相反，位能極小。在大量分子的集聚體中，分子的排列受兩個因素影響，一個是分子產生的電場，另一個是熱運動的動能，前者使分子有規(guī)律排列，后者則相反，溫度越高，分子極性的影響越小，這已經得到實驗驗證。2/5/202331高等化工熱力學張乃文(4)四偶極分子除了偶極矩外，分子還可以具有四偶極矩，它是由于電荷在分子內部四個不同點上集結而形成的。一個具有偶極矩的分子和一個具有線型四偶極矩的分子之間時差別見下面的示意圖：例如CO2，見圖3-4，從整個分子來說，偶極矩為零，但局部來看仍帶極性，分子間仍有靜電相互作用。它的四偶極矩強烈的影響著它的熱力學性質，使之不同于其它同樣大小和分子量的非極性分子。為了度量這種極性，定義四偶極矩Q為：2/5/202332高等化工熱力學張乃文圖3-4四偶極分子(3-14)其中電荷ei與任意指定的原點相距ri，且所有的電荷都在同一直線上。只要分子沒有凈電荷，也沒有偶極矩，四偶極矩Q就與原點的位置無關。四偶極矩的實驗測定比較難，得到的實測值也不多。表3-2列出了某些分子的四偶極矩。這些分子由于對稱性較高，所以只要一個標量就能確定四偶極矩。表3-2某些分子的四偶極矩2/5/202333高等化工熱力學張乃文利用庫侖定律，同樣可以導出四偶極子與偶極子之間，或四偶極子與四偶極子之間的相互作用位能，是距離和相對取向角的函數。將每一個取向按玻爾茲曼因子加權，然后對所有取向平均，可以求得平均位能，展開為1/kT的級數后，可得：對于偶極子i-四偶極子j對于四偶極子i-四偶極子j

(3-15)(3-16)由這些式子可見：除離子間相互作用位能的正負值依賴于電荷符號外，其他平均位能均為負值，且隨溫度升高而絕對值減小。2/5/202334高等化工熱力學張乃文其中涉及四偶極分子的一般為極短程力，對熱力學性質的影響比偶極分子或離子要小得多。雖然涉及偶極矩的文獻很多，但是關于四偶極矩人們知道得相當少，對于更高階的多偶極子，如八偶極矩和十六偶極矩，則幾乎沒作什么工作。四偶極矩對熱力學性質的影響就已比偶極矩的影響小得多，高階多偶極子的影響則常?？梢院雎圆挥嫛＿@種重要性的相對順序是由于高階多偶極子引起的分子間力是極短程力，偶極子的平均位能正比于距離倒數的六次冪，而四偶極子的平均位能則取決于距離倒數的十次冪，對于更高階的多偶極子，冪次還要高。2/5/202335高等化工熱力學張乃文3-2誘導作用非極性分子的正負電荷中心是重合的，但是當這種分子受到外電場作用時，分子中的電子離開通常位置，正負電荷中心向相反方向位移，分子被誘導產生偶極矩，稱為誘導作用。如將外電場移去，誘導偶極矩即自行消失。在中等場強下，誘導偶極矩與電場強度F成正比關系。(3-17)式中比例因子α是物質的基本性質，稱為極化率表示分子中的電子在電場中發(fā)生離域的容易程度，它是電子云在外電場作用下變形能力的度量。極化率可由多種途徑計算，最重要的是由電學性質和折射率數據。對于非對稱性分子，極化率不是常數，它與分子相對于電場方向的取向有關。表3-3列出了一些有代表性分子的平均極化率。2/5/202336高等化工熱力學張乃文表3-3分子的平均極化率2/5/202337高等化工熱力學張乃文圖3-5誘導偶極一個非極性分子i處在臨近的極性分子j所建立的電場中時，由此而產生的固有偶極與誘導偶極之間的作用力總是吸引力。按庫侖定律應為，它使中性分子產生誘導偶極矩，見圖3-5。在誘導產生偶極過程中所消耗的功為：W前的負號表示系統得到功，轉變?yōu)槲荒?。但是一旦產生，它就與離子產生靜電相立作用，其位能按式(3-10)應為：2/5/202338高等化工熱力學張乃文總的位能應為兩者之和，(3-18)如果是偶極分子與中性分子，按相同原理可導得：(3-19)玻爾茲曼統計平均后得平均位能為：(3-20)此式為德拜(Debye)首先導得。不僅非極性分子在電場中有誘導偶極，極性分子在電場中也能被誘導出偶極如圖3-6。因此，計算固有偶極的平均誘導作用能的德拜公式一般為：圖3-6誘導偶極

2/5/202339高等化工熱力學張乃文(3-21)固有四偶極矩也能產生電場。此時四偶極子與非極性分子之間誘導作用的平均位能仍為吸引能，如果和兩者都具有固有四偶極矩，則(3-22)對于有固有偶極矩的分子，由誘導作用產生的位能與由固有偶極子產生的位能相比通常較小。同樣，對于有固有四偶極矩的分子，誘導作用通常小于四偶極子-四偶極子作用的位能。2/5/202340高等化工熱力學張乃文3-3色散作用雖然極化的概念已形成很久，但直到1930年左右對非極性分子之間的作用力還沒有得到適當的解釋。例如，對于像Ar、CH4等也能液化這樣明顯的非極性分子，為什么即使在中等壓力下都嚴重偏離理想氣體定律，曾令人不解。1930年，倫敦(London)指出，所謂非極性分子實際上只是當我們在一段時間內觀察它時，才顯出非極性。這是因為從統計平均來說分子是中性的，但在任一瞬間，負電中心與正電中心并不一定重合，仍然存在著偶極矩，稱為瞬間偶極，這種瞬間偶極迅速變化著它的大小和方向，在短期內就使平均值為零。但是這種迅速變化的偶極也產生電場，使周圍分子產生偶極。這種誘導作用的結果為吸引力，有時稱為誘導偶極-誘導偶極作用力。2/5/202341高等化工熱力學張乃文1930年，倫敦通過引進一些簡化假設，運用量子力學證明了，當間距較大時兩個簡單的球形分子i和j之間的位能等于(3-23)式中：h-Planck常數，C-常數，ν0-各分子在非激發(fā)態(tài)的電子特征頻率，它與折射率和光頻率v的函數關系為：(3-24)正是由于這個折射率和特征頻率的關系，非極性分子間的吸引力因而有色散力的名稱。色散作用的名稱即由此而來。對于分子i，乘積hν0i非常接近于第一電離勢Ii，于是式(3-23)通常寫成2/5/202342高等化工熱力學張乃文(3-25)如果i和j為同種分子，則式(3-25)退化為(3-26)由式(3-25、26)可以得到一個重要的結果，即非極性分子之間的位能與溫度無關，且與分子間距的六次冪成反比。因此，吸引力反比于距離的七次冪，隨著距離的增加，吸引力急劇衰減，這就解釋了為什么非極性物質比離子物質容易熔化和蒸發(fā)，在離子物質中，吸引力的主要部分反比于距離的六次冪。式(3-25)對α比較敏感，對I則不那么敏感，另一方面，由表3-4可見，許多分子的第一電離勢差別不大。2/5/202343高等化工熱力學張乃文表3-4分子的第一電離勢（eV）

2/5/202344高等化工熱力學張乃文由于極化率起控制作用，故可以證明，兩個不同分子間的吸引能近似地等于同樣間距時同種分子的位能的幾何平均值。因此，式(3-25、26)可改寫為式中k為常數，且對于i-i、j-j和i-j三種相互作用都近似相同。于是可導得：(3-27)式(3-27)為常用的“幾何平均規(guī)則”提供了一定的理論基礎。這個規(guī)則經常用于氣體混合物的狀態(tài)方程和液體溶液理論。偶極分子間的靜電作用、誘導作用、色散作用是分子間力的三個主要組成部分。由計算這三種作用的式(3-13、21、25)可見，它們都與r6成反比，是一種短程力，但是靜電作用還依賴于溫度，誘導作用與色2/5/202345高等化工熱力學張乃文散作用則與溫度無關。為了在一些有代表性的例子中表示偶極作用，誘導作用和色散作用力的相對大小，London計算了一些簡單分子的位能，他的結果由下式表達(3-28)式中B按偶極、誘導和色散作用各個貢獻項分別利用式(3-13、21、26)加以計算。一些與London最早給出的大致相同的結果列于表3-5。B的計算值表明，誘導力的貢獻較小，色散力的貢獻即使對強極性物質，如氨、水或丙酮也都不能忽略。表3-6是兩個不同分子間作用力的一些計算結果，計算時利用了式(3-13、21、25)。如果偶極矩小于1Debye左右，極性力就無關緊要。此外，誘導力總是比色散力小得多。2/5/202346高等化工熱力學張乃文表3-5相同分子對的B值

2/5/202347高等化工熱力學張乃文表3-6不同分子對的B值

2/5/202348高等化工熱力學張乃文式(3-13、21、25)所表示的分子相互作用都是吸引作用，位能隨r減小而愈來愈負。但是這種關系并不適合于分子間距非常近的情況。我們發(fā)現，如果分子間距非常小，倫敦公式就不再成立。這時電子云發(fā)生重迭，分子間力已不是吸引力而是排斥力。對非極性分子間的短程排斥力的了解不象長程吸引力那樣清楚。理論研究表明，排斥位能應當是分子間距的指數函數，但更方便的是用如下形式的倒冪律來表達。(3-29)式中A為正常數，n值通常取8-16。說明排斥力是一種超短程力，隨著r增大很快衰減。為了同時計入非極性分子的斥力和引力，通常假定完整的位能是排斥能和吸引能兩部分之和：2/5/202349高等化工熱力學張乃文式(3-30)最早由米氏(Mie)提出，后來蘭納-瓊斯(Lennard-Jones)作了廣泛的研究，它是各種物理化學計算的基礎，特別在計算稀薄非極性氣體的熱力學性質和傳遞性質時尤為有用。(3-30)式中A、B、m和n都是正常數，而且n>m圖3-6畫出了一對分子實際的位能εp與分子間距r的關系，由圖可見，當分子間距為∞時，位能為零，隨著分子相互接近，r減小，位能降低，在r=re處，位能達到最低值-越過re繼續(xù)接近，位能將隨r減小而重新上升，在r=σ處，位能重新為0，以后位能陡直上升。2/5/202350高等化工熱力學張乃文圖3-6位能曲線

這說明，當兩個分子互相接近以至電子云將要重疊的時候、排斥力將顯著增強，引起位能迅速升高。完整的分子間相互作用應該計及排斥力的貢獻。排斥力沒有象吸引力那樣清楚，理論分析提示它對位能的貢獻與r呈指數函數關系，但為了方便常表達為冪函數。2/5/202351高等化工熱力學張乃文表3-70℃時兩個相同的分子的分子間力的相對大小偶極作用、誘導作用和色散作用的相對大小

對于偶極分子，分子之間的靜電作用、誘導作用和色散作用是分子間的主要組成部分2/5/202352高等化工熱力學張乃文表3-80℃時兩個不同分子的分子間力的相對大小結論：1.誘導力的貢獻較小，色散力即使對強極性物質也不能忽略；2.如果偶極矩小于1Debye左右，極性力就無關緊要；3.誘導力總是比色散力小的多。當偶極矩小于1Debye時，偶極的作用無關緊要，誘導力的貢獻較小，色散力即使對強極性物質也不能忽略。2/5/202353高等化工熱力學張乃文3-4弱化學作用上面介紹的靜電作用、誘導作用與色散作用都屬于物理作用，分子間的相互作用除了物理作用之外，還有各種導致新分子生成的特種吸引力，稱為化學力。這種弱化學作用可分為兩大類，其中同類分子間的化學作用稱為締合，不同類分子間的化學作用稱為交叉締合或溶劑化。物理力和化學力的主要區(qū)別在于是否飽和性和方向性。從力的本性來說，主要有氫鍵和電荷轉移(或電子授受)兩種。(1)氫鍵溶液熱力學中最常見的化學作用是氫鍵。氫的正常價數是1。但是對于許多含氫的化合物，特別是當具有官能團O-H、N-H、X-H(X代表鹵素原子)、S-H以及與強的吸電子基團結合的C-H如Cl3C-H時，H還可與另一個分子的O、N、F有時還有S以及具有π電子的芳烴2/5/202354高等化工熱力學張乃文結合，這種結合叫做氫鍵，可用通式A–H…B表示。其中A、B均為電負性較大但體積又不太大的原子，實線表示“正?！辨I，虛線是“輔助”鍵。A–H稱為質子授體，B稱為質子受體。研究冰的晶體結構表明，每個氫原子和一個氧原子“正?！背涉I，另外又和另一個氧原子連結：看來，兩個電負性足夠大的原子X和Y(可以是相同的)在適當的條件下可以按X–H…Y的形式和氫連接。因而，分子如果含有和電負性原子相連的氫(如在酸，醇和胺中)，它就顯示出互相締合以及和其它具有可接近的電負性原子的分子生成溶劑化物的強烈趨勢。2/5/202355高等化工熱力學張乃文水分子間形成的氫鍵2/5/202356高等化工熱力學張乃文冰中的氫鍵2/5/202357高等化工熱力學張乃文H2O中的氫鍵2/5/202358高等化工熱力學張乃文水分子三態(tài)與氫鍵的關系2/5/202359高等化工熱力學張乃文HFδ+δ-HFδ-δ+HFδ-δ+

在HF分子中，由于F原子吸引電子的能力很強，H-F鍵的極性很強，共用電子對強烈地偏向F原子，亦即H原子的電子云被F原子吸引，使H原子幾乎成為“裸露”的質子。這個半徑很小、帶部分正電荷的H核，與另一個HF分子帶部分負電荷的F原子相互吸引。這種靜電吸引作用就是氫鍵。

2/5/202360高等化工熱力學張乃文2/5/202361高等化工熱力學張乃文甲酸二聚體的結構：

丙酮與三氯甲烷等分子絡合物的結構：

氟化氫氣體中就有多聚體鄰硝基苯酚可以生成分子內氫鍵2/5/202362高等化工熱力學張乃文表3-9常見氫鍵的鍵長與鍵能

氫鍵的鍵能比一般的化學鍵的鍵能(50-100kcal·mol-1)要小得多。

2/5/202363高等化工熱力學張乃文氫鍵和正?；瘜W鍵之間的主要區(qū)別在于前者較弱。大多數氫鍵的鍵強在8～40kJ/mol上下，而一般化學鍵的強度范圍是200～400kJ/mol。因此，氫鍵容易斷開，在較高溫度下氫鍵的影響變弱，因為這時分子動能足以破壞這樣的弱鍵。正因為如此，通常將氫鍵歸入分子間力的范疇。下面我們綜述一下從實驗中得到的氫鍵的幾個特性：(a)氫鍵中兩官能團的毗鄰原子間距(X–H…Y)顯著小于這兩個原子的范得華半徑之和；(b)氫鍵形成時，X–H的拉伸振動向較低頻(較低波數)方向轉移；(c)形成氫鍵時，X–H鍵的極性增強，常常生成絡合物，這時偶極矩大于按向量增加的應得值。(d)氫鍵中質子的核磁共振(NMR)化學位移顯著小于孤立分子相應的觀測值。這種去屏蔽效應是由于參與氫2/5/202364高等化工熱力學張乃文鍵形成的質子外面的電子密度減小的結果。

在孤立的二聚體中上述四點不如在氫鍵液體或晶體中明顯。這表明通過氫鍵的鍵鏈或鍵網產生的長程作用的重要性。按形成氫鍵的能力，Pimentel等將分子分為四類，見表3-10。氫鍵一般在Ⅰ–Ⅱ，Ⅰ–Ⅲ,Ⅱ–Ⅲ、Ⅲ–Ⅲ間形成，前三種屬交叉締合或溶劑化或絡合物，后一種屬自締合，也可以交叉締合。對第Ⅲ類化合物，在某些特定的結構中，還能形成分子內氫鍵。表3-10分子按形成氫鍵的能力分類

2/5/202365高等化工熱力學張乃文氫鍵的本質可以從兩方面看：一方面，由于A-H鍵有很強的偶極矩，H的半徑又很小(0.3?)，又無內層電子，可以允許B原子充分接近它，只要B原子電負性大，半徑較小，帶正電的H就能與B原子中的孤對電子產生很強的靜電作用，以至誘導作用。另一方面，B與A間通過H為媒介，還可發(fā)生電荷轉移，獲得離域能。用量子力學處理，氫鍵的波函數可寫成下列線性組合形式：(3-31)其中第一項沒有鍵生成，第二項代表離子相互作用，第三項代表電荷轉移所形成的共價鍵。a，b、c應滿足歸一化限制，其數值決定于rAH與rBH，以及AH與BH的夾角θAHB。

Lippincott等導出了氫鍵位能與r的半經驗關系式；由此可計算氫鍵鍵能，這一鍵能與締合焓以及A-H鍵振2/5/202366高等化工熱力學張乃文動頻率在生成氫鍵后產生的位移直接相關。對于比較簡單的系統，即當A與B相同時，位能與r的關系式為：(3-32)圖3-7氫鍵的鍵距

式中參數參看圖3-7，D是A-H鍵的離解能，k0是A-H鍵的力常數；與基本振動頻率v0成正比(未生成氫鍵前)，r0為未生成氫鍵前的鍵距，r，R則為氫鍵中AH與AB的鍵距。式中第一項反映了A-H鍵由r0伸展至r的能量，顯然應為正值，第二項是H-B的貢獻是負值；第三項uAB則代表A與B的色散作用，包括斥力。2/5/202367高等化工熱力學張乃文由此可見，利用平衡時可以求得r、εp對R的依賴關系。另一方面力常數，可求出氫鍵的振動頻率v=v0(k／k0)。反之，如從實驗得知締合焓或振動頻率的位移，可以擬合求得各參數。如果A與B不相同，式子當然要復雜得多。生成氫鍵對純物質或混合物的物性有顯著影響，在IR、NMR譜圖上也有反映，可以結合起來進行研究。用比較兩個同分異構體如二甲醚和乙醇的某些熱力學性質可以最好的說明氫鍵對物理性質的強烈影響。這兩種分子的化學式都是C2H6O，但只有醇中存在氫鍵。具有氫鍵的醇由于額外的內聚力，沸點、蒸發(fā)焓和Trouton常數都明顯比醚大。此外，由于醇極易與水形成溶劑化物，它能無限地溶于水，而二甲醚只能部分溶于水。2/5/202368高等化工熱力學張乃文表3-11同分異構體乙醇和二甲醚的某些性質將生成氫鍵的物質溶于相對惰性的非極性溶劑中，然后研究溶液的熱力學性質，往往可以發(fā)現同種分子之間的氫鍵。當一種強氫鍵物質如乙醇溶于過量的非極性溶劑(如乙烷或環(huán)己烷)中時，氫鍵不斷地斷裂，直至無限稀釋的極限時，二聚體、三聚體或高聚體都消失，所有的分子都以單體存在。這一點可以簡單地由質量作用定律推知：nA→An。平衡時(式中n是大于1的整數)，單體A分子的摩爾分數隨著所有聚合的和非聚2/5/202369高等化工熱力學張乃文合的A分子的總濃度的降低而升高，當溶劑中A分子的總濃度趨于零時，單體A分子的摩爾分數趨于1。

1908年，Dolezalek發(fā)現丙酮和氯仿液體混合物的分壓低于拉烏爾定律的計算值，他把這種負偏差解釋為兩種不同物質之間形成了絡合物。但是，對理想性的負偏差也可能不是由于形成絡合物而是出自其它原因，此外．兩組分間形成弱絡合物的二元液體混合物的分壓仍然可能稍大于拉烏爾定律計算值。所以Dolezalek的論據雖然中肯，但還不能完全令人信服。形成氫鍵的更直接的證據是Campbell和Kartzmark得到的，他們測量了丙酮與氯仿以及與四氯化碳兩種混合物的冰點和混合熱。通過比較這兩個系統的性質，顯而易見，丙酮與氯仿的相互作用和丙酮與四氯化碳的相互作用之間存在較大的差別，四氯化碳分子與氯仿分子類似，不過后者含有電子受體氫原子，能和丙酮中的電子授體氧原子發(fā)生作用。2/5/202370高等化工熱力學張乃文(2)電荷轉移雖然形成氫鍵在溶液熱力學中可以說是最常見的化學作用，但是導致在電子授體和電子受體之間形成弱絡合的其他類型成鍵力也屬于化學作用，分子間的電荷轉移或電子授受是形成絡合物的重要原因，有時被稱為“電荷轉移絡合”。電荷轉移的更一般的模式是電荷由電子授體D轉移至電子受體A，形成D→A鍵。它有下面幾種類型：(1)具有非鍵孤對電子的授體(n型)與具有空軌道的受體(V型)作用，如R3N．BCl3；(2)具有成鍵π軌道的授體(bπ型)與具有反鍵σ軌道的受體(aσ型)作用，如C6H6·I2；(3)具有成鍵π軌道的授體與具有反鍵π軌道的受體(aπ型)；作用，如C6H6·(NC)2C=C(CN)2。2/5/202371高等化工熱力學張乃文表3-12典型的質子授體2/5/202372高等化工熱力學張乃文續(xù)表3-12典型的質子受體2/5/202373高等化工熱力學張乃文電荷轉移絡合物的基態(tài)波函數可用下列波函數的線性組合表示：(3-33)圖3-8電荷轉移絡合物位能曲線

b愈大作用愈強，b愈小作用愈弱，例如C6H6·I2是一個弱的絡合物，b2≈0.06。圖3-8畫出位能曲線。圖中ε0是沒有電荷轉移的D、A系統的位能，相當于色散作用(包括斥力)。ε1則是發(fā)生完全的電荷轉移后D+A-系統的位能，相當于離子的靜電作用(包括斥力)。ε1與ε0之差等于ID-EA，ID是授體的電離勢，EA是受體的電子親合能。εN則為電荷轉移絡合物的基態(tài)位能曲線，它比E0、E1都低。2/5/202374高等化工熱力學張乃文表3-13現有的授體﹣受體絡合的數據類型有許多實驗方法可以證實授體﹣受授絡合的存在，表3-13列出了幾種現有的授體﹣受體絡合的數據類型，各類都注有“原始”或“間接”字樣。2/5/202375高等化工熱力學張乃文通常用兩個經驗參數﹣授體參數與受體參數﹣來度量不同分子電荷轉移的能力。授體參數DN：在103的二氯乙烷溶液中，授體與參比受體SbCl5的摩爾反應焓的負值。D+SbCl5?SbCl5D或間接地由在溶劑(授體)中NaClO4的23Na的NMR化學位移來確定。受體參數AN：以在特定溶劑(受體)中Et3PO的31P的NMR相對化學位移δ來確定，令參考溶劑正己烷為0，Et3PO-SbCl5在二氯乙烷中為100，(3-34)由于電荷轉移，將使混合物中各組分的熱力學性質、化學性質發(fā)生變化，另一方面，分子的結構也將發(fā)生變化，它將反映在NMR、IR、拉曼、UV等譜圖上。2/5/202376高等化工熱力學張乃文將結構性質與熱力學性質、化學性質聯系起來研究是一個活躍的領域。說明了特定的(化學的)分子間力怎樣深刻地影響熱力學性質。目前，除少數例子外，化學鍵理論還未發(fā)展成熟到能在特定分子間力和熱力學性質之間建立起基本定量關系的地步。但在許多情況下，還是可能用相應的化學現象闡明熱力學性質的。這樣的闡明能夠促進人們從分子概念出發(fā)，對熱力學性質作有意義的關聯。雖然人們對分子間力及其和熱力學性質的關系還有許多未知的東西，但是對于非常簡單的情形，還是可能通過位能函數在宏觀平衡性質(特別是狀態(tài)方程)和分子間力之間建立起普遍化的直接的關系。這種關系對于將分子熱力學用于實際流體一直極為有用，現在我們仍然要借助于這種關系。2/5/202377高等化工熱力學張乃文3-5分子間力與物性的關系(1)分子間力與沸點和熔點的關系非球形分子的分子間力不僅取決于質心–質心距離，而且取決于分子的相對取向。當溫度較低和分子間距較小時，特別是在凝聚態(tài)時，分子形狀的影響非常大。例如，同分異構烷烴的碳原子數相同，沸點卻相差懸殊，支化異構體的沸點比直鏈的低，支鏈越多，沸點越低。一般來說分子間力愈大，愈不易氣化，因此氣化熱愈大，則沸點愈高；熔化也要部分克服分子間力，因此分子間力較大者，熔化熱也較大，熔點也較高。同系物的沸點和溶點隨分子量的增大而增高。由圖3-9可見，烷烴的沸點和熔點隨碳原子數的增大而增高。一般可能以為，分子變大就加重，就不能靈活運動，因而愈要更高的溫度使分子具有更大的動能才能沸騰或熔化。2/5/202378高等化工熱力學張乃文圖3-9烷烴的沸點和熔點隨碳原子數的變化實際上并不是那樣，分子的平均動能與分子大小并無關系。沸點和熔點隨同系物分子量增大而增高的原因在于：同系物具有相同的官能團，因此偶極矩大致相同，電離勢也大致相同，但是極化率隨分子增大而增大，由式(3-21、25)可知，誘導作用與色散作用均隨極化率增大而增強，因而沸點和熔點增高，相應的氣化熱和熔化熱也增高。由圖3-9還可看到，沸點隨碳原子數是平滑地增大的，但熔點則呈鋸齒形變化，如將含有奇數碳原子的和含有偶數碳原子的分別關聯，則各得平滑曲線。這說明奇數鏈和偶數鏈對晶格的穩(wěn)定性有不同的影響2/5/202379高等化工熱力學張乃文表3-14同分異構體的沸點

同分異構體的極化率大致相同，因此偶極距愈大的分子，靜電作用與誘導作用愈強，沸點愈高。

2/5/202380高等化工熱力學張乃文，但對液體的性質關系不大。在純物質的性質中，臨界溫度、臨界密度，臨界壓力與沸點變化規(guī)律類似，而三相點則與熔點變化規(guī)律類似。同分異構體的沸點存在如下規(guī)律：(a)同分異構休的極化率大致相同，因此偶極矩愈大的分子，靜電作用與誘導作用愈強，沸點愈高，(b)同分異構體的沸點隨分子的支化程度而降低。沸騰是分子的熱運動超過分于間相互作用的表現，但是如果分子的旋轉自由度(包括內旋轉)大，外加的熱能部分被耗于分子的內部運動，所以需要更高的溫度才能沸騰。而隨著分子的支化作用增大，旋轉自由度就減小，因而沸點就降低。所有各類有機物都有類似的支化影響沸點的現象。支化會使沸點降低是有道理的，因為分子支化后，它2/5/202381高等化工熱力學張乃文的外形趨近球形，分子的表面積就要減少。結果，每對分子的相互作用變弱，動能kT不需要很大就足以克服分子間的吸引作用。同分異構體的沸點不同也可能是由于甲基與亞甲基之間的相互作用不同。不過，僅僅以甲基–亞甲基相互作用解釋線型和支化烷烴的沸點差別，未免夸大了甲基與亞甲基各自產生力場的差別，所以用分子形狀差別去解釋沸點顯得更合理些。其他熱力學性質也同樣受支化的影響，例如，近來的實驗結果表明，在正烷烴的長鏈之間存在取向序，在較接近球形的支鏈烷烴則沒有。將有取向序的物質溶于幾乎沒有或完全沒有取向序的相對惰性的溶劑，然后研究所得溶液的熱力學性質，可以發(fā)現這種含有各向異性分子的系統的短程取向序。由于有序程度不同的液體混合后總的有序度通常要降低，從而引2/5/202382高等化工熱力學張乃文起混合焓Δh和混合熵Δs的增加。由于要破壞短程取向序，因而此時線型烷烴要比支化烷烴消耗更多的能量。在較高溫度下，純的正烷烴的取向序已經部分地受到分子熱運動的破壞。因此混合物所需要的能量比在較低溫度下要少。有機化合物中氫被鹵素取代后，偶極矩和極化率都增大，沸點升高。這可清楚地由表3-15看出。鹵代烴的沸點高于相應烴類是由于偶極矩增大之故，但Cl、Br、I沸點依次升高則由于極化率增大而引起。表3-15不同鹵代烴的沸點和偶極矩2/5/202383高等化工熱力學張乃文表3-16烴類與相應鹵代烴的沸點與偶極矩

有機化合物中氫被鹵素取代后，偶極距和極化率都增大，沸點升高。

2/5/202384高等化工熱力學張乃文圖3-10氫化物的沸點和熔點

分子間氫鍵的形成使沸點和熔點升高。圖3-10按等電子系列畫出不同族的氫化物的沸點和熔點。例如第六族，沸點和熔點按H2Te、H2Se、H2S依次降低，這是由于分子變小，色散作用減弱之故。按此規(guī)律H2O應更低，但事實上H2O的沸點與熔點都遠比上述三個化合物為高；這是因為H2O有極強的O-H-O氫鍵之故。其中NH3的N-H-N氫鍵較弱，因此升高沒有H2O那樣顯著，HF的F-H…F氫鍵雖較O-H-O為強，但每個H2O分子有兩個氫鍵，HF只有一個，因此升高也不及H2O。CH4沒有氫鍵，沸點和熔點按正常規(guī)律降低。2/5/202385高等化工熱力學張乃文凡是與沸點、熔點有關的性質-如氣化熱、熔化熱、蒸氣壓，臨界參數等都與上面情況相類似。而氫鍵不僅存在于分子之間，也可以存在于分子的內部，例如某些物質的鄰位可以生成內氫鍵，由于生成內氫鍵，就不能生成分子間的氫鍵，因此鄰位的熔點要比間位和對位的低得多。2/5/202386高等化工熱力學張乃文(2)分子間力與溶解度的關系：溶液的非理想性根源在于不同組分分子間的特殊的相互作用，這是一個非常復雜的問題。當非極性氣體溶解于溶劑中時，主要依靠溶質分子與溶劑分子間的色散作用，即使在極性溶劑中誘導作用的貢獻也是很小的。因此，當氣體分子的極化率增加時，溶解度也相應地增加。溶劑性質的影響要復雜一些，當溶劑的極化率增大時，雖然有利于溶質和溶劑的相互作用，但是溶劑分子間的相互作用也增強了，這又不利于溶解。一般來說，極性物質在非極性溶劑中的溶解度比較小，而在極性溶劑中溶解度則較大。反之非極性物質則比較容易溶解于非極性溶劑中，在極性溶劑中的溶解度則較小。極性與非極性物質形成的溶液，往往是正偏差，其蒸氣壓高于理想溶液值，沸點則降低。2/5/202387高等化工熱力學張乃文表3-17惰性氣體的溶解度×104(P=0.1MPa)氫鍵的形成對混合物性質有顯著影響。例如氯仿、乙炔能很好地溶解于乙醚、丙酮中，因為它們之間實質上是形成了絡合物。但是對某些物質則視形成絡合物以及它們的自締合強度的差異而定。例如氯仿就能很好地溶解于甲醇中，是因為氯仿與甲醇的作用強于甲醇的自締合。2/5/202388高等化工熱力學張乃文但是氯仿卻很難溶解于水中，是因為水的自締合太強了。而二氧六環(huán)卻能溶于水中，說明它作為一個質子受體，其強度大到可以與水競爭。氫鍵的形成或破壞將使溶液的蒸氣壓與沸點偏離理想。例如乙醇自締合很強，當溶解于四氯化碳中后，由于稀釋，使締合度降低，因而蒸氣壓升高，并形成最低恒沸點。而丙酮與氯仿由于生成絡合物，蒸氣壓降低，形成最高恒沸點。但是對某些物質混合時情況就比較復雜，例如，二氧六環(huán)與醋酸，一方面它們之間形成分子間氫鍵使蒸氣壓下降，另一方面醋酸自締合的解離使蒸氣壓升高，在這個例子中，兩者競爭的結果蒸氣壓仍下降，形成最高恒沸點。當然，氫鍵只是原因之一，其它類型的分子間力的影響也應重視?；旌蠒r的熱效應當然也應該與分子間力特別是氫鍵和電荷轉移有關。一般來說，生成分子間絡合物是放熱的，而自締合的解離則是吸熱的。2/5/202389高等化工熱力學張乃文3-6特種力(化學力)在前幾節(jié)中，我們簡要地介紹了分子間的物理作用力。除了這些力外，還有各種導致新分子生成的特種吸引力，稱為化學力。例如，氨和氯化氫之間就存在導致新物質氯化銨生成的化學力。事實上，化學力是整個化學的基石。不過要知道，在許多情形下，化學力對于確定溶液的熱力學性質是極為重要的。對于分子間的物理作用，前幾節(jié)已經建立了一些簡單的位能公式，但是對于有化學活性的分子，卻沒有以簡單的定量關系從微觀水平上去描述它們之間的作用，只是對化學力和溶液性質的一些關系作定性的討論。在溶液熱力學中，重要的特種化學作用有許多類型。例如，氯化銀在水中的溶解度非常小，但是如果在溶液中加入一些氨，則由于生成銀–氨絡合物，溶解度增大好幾個數量級。丙酮作為溶劑對溶解乙炔要比2/5/202390高等化工熱力學張乃文溶解乙烯好得多，因為乙炔能與溶劑中的羰基氧生成氫鍵，而乙烯則不能。由于電子授體–電子受體相互作用，碘在甲苯和二甲苯等芳烴溶劑中比在庚烷和辛烷等烷烴溶液中更容易溶解。用乙醇胺吸收二氧化碳就是一個熟知的工業(yè)過程，因為(酸性)溶質和(堿性)溶劑之間存在特種化學作用，形成絡合物使二氧化碳迅速溶于乙醇胺。物理力和化學力的主要區(qū)別在于是否飽和，化學力是飽和力而物理力不是。化學力的飽和性與共價鍵理論以及倍比定律有密切關系，倍比定律指出分子中原子數之比是一個小的整數。當兩個氫原子相遇時，它們有生成氫分子H2的強烈趨勢，而一旦生成了H2，就沒有進一步生成分子H3的明顯趨勢。于是一旦生成了穩(wěn)定的H2分子，氫原子之間的吸引力就得到“滿足”(即飽和)。而純粹的物理力，比方說兩個氬原子之2/5/202391高等化工熱力學張乃文間就沒有這樣的“飽和性”。兩個氬原子相互吸引形成二體后還有吸引第三個氬原子的趨勢，形成三體后還有吸引第四個氬原子的趨勢。誠然，氣態(tài)中二體比三體多得多。但這是因為在稀薄狀態(tài)下，二體碰撞的可能性比三體碰撞的可能性大得多。在凝聚態(tài)或高密度狀態(tài)下，就存在由許多氬原子聚集的集團。溶液中的化學力一般按締合作用或溶劑化作用進行分類，前者指的是一些分子形成聚合物的趨勢；例如，醋酸主要由二聚體組成，這是存在氫鍵的緣故。后者指的是不同種類的分子形成絡合物的趨勢，例如三氧化硫的水溶液由于生成硫酸而顯示強烈的溶劑化作用。這個特例說明了溶劑化程度很強的情形。但也有許多情形溶劑化作用要弱得多，例如，氯仿和丙酮有溶劑化的趨勢，這是因為氯仿的伯氫原子和丙酮的羰基氧之間形成氫鍵，這種溶劑化作用對氯仿﹣丙酮溶液的性質有顯著影響。2/5/202392高等化工熱力學張乃文氯仿和二異丁基甲酮也形成氫鍵，但是因為存在空間障礙，絡合的趨勢就小得多，因此，氯仿和二異丁基甲酮的混合物比氯仿和丙酮混合物更接近理想。溶液中的溶劑化作用是非常普遍的，它們往往造成對拉烏爾定律的負偏差，這當然是因為它們降低了原組分的揮發(fā)度。顯而易見，溶液中一旦有溶劑化作用，對溶液的熱力學性質就有顯著影響。而一旦出現締合后，它的影響卻不那么明顯。原因是，締合的程度是組成的強函數，在締合組分較稀的濃度范圍內尤其如此。例如，純甲醇主要以二聚體，三聚體和四聚體存在，但是當甲醇溶于大為過量的正己烷中時，它主要以單體存在。隨著甲醇濃度的增加，形成較多的聚合物。以締合形式存在的甲醇的分子分數強烈依賴于單位體積溶液中的甲醇分子數，因而甲醇的逸度是它的摩爾分數的高度非線性函數。2/5/202393高等化工熱力學張乃文分子溶劑化和締合的能力與它的電子結構密切相關。例如要比較：三氯化鋁和三氯化銻的性質，我們立即會注意到它們在電子結構上的一個重要差別。在上述三氯化物中，銻有滿滿的八個電子，因而它的化學力是飽和的。而鋁只有六個電子，因此有再補加兩個電子的強烈趨勢。所以三氯化鋁容易與任何可作為電子授體的分子生成溶劑化物，而三氯化銻則不能。這個差別至少部分地解釋了為什么三氯化鋁與三氯化銻不同，對于某些有機反應如Friedel-Crafts反應是優(yōu)良的催化劑。2/5/202394高等化工熱力學張乃文3-7憎水作用許多年前人們就知道一些分子可溶于醇、醚和許多其他溶劑而不溶于水；通常這些分子具有兩性：分子的一部分溶于水(部分親水性)，而另一部分不溶于水(部分憎水性)。(a)正常膠束圖3-11膠束(a)的一個剖面示意圖如圖3-11(a)所示的表面活性劑在水溶液中，在膠束(球形、橢圓形或雙層)中憎水部分(常常為一長的鏈烴)與水隔開，而在聚集體表面的親水端基團(不帶電、陽離子或陰離子)是水溶性的從而使聚集體保持在溶液中。2/5/202395高等化工熱力學張乃文(b)反膠束圖3-11反膠束(b)的一個剖面示意圖在含有表面活性劑的有機非極性相中加入少量水可能導致形成熱力學穩(wěn)定的所謂“反膠束”，如圖3-11(b)所示。這時，表面活性劑定向是親水端基團向內，包裹核心水分子，而長鏈烴憎水端向外在主體的有機相中。在加有少量水的異辛烷溶液中的雙鏈陰離子表面活性劑AOT。[如圖3-11(c)所示]就是這樣的一個例子。反膠束，表面活性劑分子的極性端基團指向聚集體的內部(形成內水核)，而僧水性鏈暴露在有機溶劑中。2/5/202396高等化工熱力學張乃文(c)表面活性劑AOT圖3-11以雙鏈表面活性劑AOT(c)憎水效應的原理和前面章節(jié)所討論的大大不同。它是一個在自然界中常見的熵現象。憎水效應主要是由在高度結構化的液態(tài)水中水分子之間強的吸引力(氫鍵)而引起的。當一種溶質溶解于水中時，這些吸引力就要分裂或扭曲。水中的氫鍵經常沒有斷裂而是以扭曲的形式維持，這取決于溶質的溶解值。在或多或少的純液態(tài)水整體中，水分子重定向、重排列從而能夠參與形成氫鍵。為此，所造成比純液態(tài)水有更高的局部有序性，而產生熵的降低。2/5/202397高等化工熱力學張乃文正是這種熵的損失(而不是焓)導致了非極性溶質在水中的溶解對自由焓不利。例如，烴類只能少量溶于水，因為它們的溶解對自由焓不利，其中的主要貢獻來自于熵。表3-1825℃下將烴類從它們的純液體中轉移到水中的標準摩爾自由焓變(△g0)、焓變(△h0)和熵變(T△s0)(單位均為kJ·mol-1)例如，如表3-18所示，在25℃時正丁烷從它的純液態(tài)轉移到水的標準自由焓(△g0)約為+24.7kJ·mol-1。這是焓(△h0)的貢獻和熵(T△s0)的貢獻的總和。對于正丁烷，在25℃時它們分別為-3.3kJ·mol-1和-28.0kJ·mol-1。2/5/202398高等化工熱力學張乃文熵的大幅度降低占到溶解自由焓的85%。對于其他烷烴(如正己烷)來說，熵對△g0的貢獻還要大。如表3-18所總結的，由于水分子在烴周圍的重新定向，轉移的標準熵是負的，且很大。烴類在水中的溶解性差不是因為溶解焓的巨大正值，而是因為憎水效應導致的熵的大幅度降低。此效應也是非極性物質(碳氫化合物、碳氟化合物等)與水不混溶的部分原因。和憎水效應密切聯系的是憎水相互作用。這種相互作用主要是熵和在水中憎水分子(和表面)的不同尋常的強吸引力：在許多場合下，這種吸引力比在真空中強。例如，利用式(3-28)和表3-5，能算得出兩個相接觸的甲烷分子(分子直徑4A)的相互作用能在真空中為-2.5×10-21J。在水中，同樣的相互作用能為-14×10-21J。2/5/202399高等化工熱力學張乃文3-8致密流體介質中的分子相互作用力

在前面的章節(jié)中我們描述了低壓氣相中的分子間力。但是，這明顯不同于對氣體分子與液體中溶質分子間相互作用力的物理解釋。低壓氣相中的分子在一個“自由”的介質(例如真空)中相互作用，但溶質分子是在溶劑介質中相互作用。在真空中的兩分子之間的相互作用以位能方程描述，而在溶劑介質中的兩分子的相互作用用所謂的平均力位能描述，這種描述在膠體科學和蛋白質溶液的物理化學中起特別重要的作用。在溶劑中的兩個分子相互作用要受到溶劑分子的影響，而在(幾乎)自由空間里的兩個分子之間的相互作用沒有受到相應的影響。

比如，對于在溶劑中的兩個溶質分子，當相互接近時，它們的分子對位能不但包括直接的溶質-溶質相互作用能，還有溶質-溶劑和溶劑-溶劑相互作用能的任2/5/2023100高等化工熱力學張乃文何變化。一個溶質分子只有把路徑上的溶劑分子移走才能和另一個溶質分子靠近。這樣，一些既定的分離過程中，兩個分子也許在自由空間中是相互吸引的，而在溶劑介質中如果移走溶劑分子所做的功大于溶質分子間的靠近所獲得的能量，則這兩個分子可能就會彼此排斥。更進一步的是，溶質分子經常擾亂溶劑分子的局部有序性。如果和擾亂有關的能量取決于兩個溶解分子的距離，則在它們之間產生了一個附加的溶劑化作用力。溶劑中分子的平均力位能和相應的真空中的兩分子位能明顯不同。平均力位能是液體溶液中溶質分子的分子間相互作用的量度。溶液理論，如McMillan-Mayer理論，提供了一種平均力位能與實驗可測的宏觀熱力學性質(滲透維里系數)之間的直接定量關系。滲透維里系數可以通過滲透壓測量得到。2/5/2023101高等化工熱力學張乃文(1)滲透壓滲透壓是一個在自然中經常遇到的現象，特別是在生物系統中。第一個關于滲透壓的系統的、定量研究是在19世紀晚期。滲透壓的物理化學理論是由van'tHoff提出的(約1890年)，他是物理化學的創(chuàng)始人之一，也是將物理化學應用于研究流體溶液的先鋒。圖3-12滲透壓測量儀器的圖示溶劑(1)可以透過膜而溶質(2)不可透過我們總結一下滲透壓的主要概念。考慮一個如圖3-12所示的系統，該系統由一個半透膜分隔成兩部分，α和β。半透膜對溶劑(1)可透過，而對溶質(2)則不可透過。α相和β相溫度相同。α相的壓力是p，而β相的是p+π。表示化學平衡的等式為2/5/2023102高等化工熱力學張乃文(3-35)式中，μ是化學位。由下式定義(3-35a)(3-36)式中，a是活度，與組成的關系a1=γ1x1，其中γ是活度系數，x是摩爾分數。對于一個純液體，。假設摩爾體積不隨壓力變化(不可壓縮流體)，由此(3-37)式(3-35)可以重寫為(3-38)如果β相中的溶液很稀，x1接近于1，在此情況下γ1，也接近于1，式(3-38)變?yōu)?3-39)2/5/2023103高等化工熱力學張乃文當x2＜＜1時，lnx1=ln(1-x2)≈-x2。式(3-39)變?yōu)?3-40)因為x2＜＜1、n2＜＜n1和x2≈n2／n1，式(3-40)變?yōu)?3-41)式中，V=n1v純1是對于n2摩爾溶質也適用的總體積。式(3-41)就是滲透壓π的van'tHoff方程，與理想氣體狀態(tài)方程相似。式(3-41)的僅有的重要假設是：①溶液非常?。虎谌芤翰豢蓧嚎s。式(3-41)的一個重要應用：如果測量了π和T，并且知道溶質的質量濃度(g·L-1)，就可以計算出溶質的分子量。滲透壓法提供了一種由其他的依數性質如沸點上升法或冰點降低法無法精確測量的大分子(聚合物或如蛋白質之類的生物大分子)分子量的標準方法。2/5/2023104高等化工熱力學張乃文

van‘tHoff公式是一個極限式；式(3-41)是一個當溶質濃度趨于零時的近似。對于一定的濃度，有效的方法是寫出一系列質量濃度c2的級數展開式，典型的單位為g·L-1。(3-42)式中，M2是溶質的摩爾質量；B*是滲透第二維里系數；C*是滲透第三維里系數，等等。式(3-42)中，如果設B*=C*=…=0，就能得到van'tHoff公式。對于稀溶液，我們可以忽略式(3-41)中的三體(和更高)相互作用。這樣，π/c2對c2的圖形是線性的(對于c2的較小值)，截距等于RT/M2，斜率為RTB*22。為了說明，圖3-13顯示了用膜滲透法測量的蛋白質水溶液的滲透壓數據：25℃，pH＝5,α-糜蛋白質在0.1M(mol/L,下同）硫酸鉀緩沖溶液；37℃，pH＝5.8，溶菌酶和卵清蛋白在0.06M二甲次砷酸鹽緩沖溶液。2/5/2023105高等化工熱力學張乃文表3-19列示了蛋白質滲透第二維里系數和數字平均分子量，數據回歸見圖3-13.表3-19α-糜蛋白質、溶菌酶和卵清蛋白在緩沖液里的滲透第二維里系數和數字平均分子量(數據由圖3-13回歸)圖3-13表明和溶菌酶與卵清蛋白所觀測到的相反，α-糜蛋白酶的π/c2隨著c2的升高而降低，它的滲透第二維里系數是負的。這個負值表明在大多數實驗條件下，稀釋的α-糜蛋白酶分子之間有輕微的吸引。2/5/2023106高等化工熱力學張乃文圖3-13在25℃，pH=5，0.1M硫酸鉀緩沖溶液中α-糜蛋白質的滲透壓數據（●）(Haynes等，1992)；在37℃，pH=5.8，0.06M二甲基次砷酸鈉鹽緩沖溶液中溶菌酶（▲）和卵清蛋白（◆）的滲透壓數據(McCarty和Adams,1987)滲透第二維里系數(宏觀性質)和兩個溶質分子的(微觀的)分子間力有關。B*22的定量數據能對分子的相互作用如溶液中的聚合物或蛋白質提供有用的信息。2/5/2023107高等化工熱力學張乃文⑵Donnan平衡

van‘tHoff提出的滲透壓關系式是從非電解質溶液，或者所用膜的透過性對陽離子和陰離子不加區(qū)分的電解質溶液導出的。但是現在考慮一個容器，由一個膜分成兩部分，該膜存在離子選擇性，就是一些離子可以通過而另一些則不行。在這種情況下，平衡條件就變得復雜了，因為在滿足通常的化學位相等的自由焓等式外，還需要滿足一個額外標準：容器中的每一相都要電中性。這一系統的熱力學平衡最先是由Donnan在20世紀早期進行討論的。我們考慮一個包含三種離子的水溶液系統：Na+,Cl-和R-，R-是某種比Cl-大的離子。水是大量的；所有的離子濃度都很小。容器分為兩相同部分，α相和β相，由一個離子選擇性膜隔開，如圖3-14所示。這個膜對水，Na+和Cl-均可透過，但是R-透不過。2/5/2023108高等化工熱力學張乃文圖3-14Donnan平衡的圖形解釋

初始時(平衡達到前)，左邊只包含水Na+和R-,物質的量濃度分別為cNa+0α和cR-0α。右邊初始時只有水，Na+和R-，物質的量濃度分別為cNa+0β和cCl-0β。要求的電中性為(3-43)在初始狀態(tài)達到平衡。令δ代表α相的Na+濃度的改變。因為R-不能從一邊轉移到另一邊，在β相中Cl-濃度的變化為-δ。平衡時，最終的濃度為2/5/2023109高等化工熱力學張乃文α相中β相中(3-45)(3-44)現在的任務是從已知的濃度中計算出δ。對于溶劑(s)，寫作(3-46)將化學位與壓力和活度聯系起來(3-47)對于μsβ所采用的關系式與之相似。式中，v是摩爾體積；a是活度。標準狀態(tài)(＊)為在系統溫度和零壓下的純液態(tài)溶劑。代入式(3-36)得出(3-48)式中，π是滲透壓。2/5/2023110高等化工熱力學張乃文同時有(3-49)因為氯化鈉完全解離為鈉離子和氯離子，式(3-49)可寫成(3-50)將和式(3-47)相似的關系代入式(3-50)，得到(3-51)式中，是所有溶質的濃度都低得接近于零時i的偏摩爾體積。式(3-48)的π等于式(3-51)中的π，故得(3-52)在非常稀的溶液中，，溶質i的活度等于它的物質的量濃度，ai＝ci。式(3-52)變成2/5/2023111高等化工熱力學張乃文(3-53)根據δ的定義，式(3-53)變?yōu)閺亩o出利用式(3-55)得到δ，式(3-44)和式(3-45)給出作為初始濃度函數的最終平衡濃度。重排式(3-55)，可得到β相中的原始鈉離子轉移到α相的比率(3-54)(3-55)同時得到滲透壓為(3-56)(3-57)2/5/2023112高等化工熱力學張乃文因為平衡時兩邊的Na+濃度不一樣，膜的兩邊電位不同，可以組成一