大學(xué)化學(xué)(有機(jī)物醫(yī)學(xué))第三章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定(授課講義)pptx

第三章

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定一、吸收光譜的一般原理二、紫外光譜（UV）三、紅外光譜（IR）四、核磁共振譜（NMR）本章主要內(nèi)容五、質(zhì)譜（MS）有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析步驟有機(jī)波譜（四譜）紫外光譜紅外光譜核磁共振譜質(zhì)譜特點(diǎn)：快速、準(zhǔn)確、取樣少提供化合物的相對分子質(zhì)量、分子式和結(jié)構(gòu)片段等信息測定有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)，對從分子水平去認(rèn)識物質(zhì)世界可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息研究原子核對射頻輻射的吸收，對各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性或定量分析。常用的表征方法ν＝c/λσ=1/λ=ν/cE=hν=hc/λν－頻率，

λ－波長，

c－光速

h－普朗克常量波長越短，能量越高σ-波數(shù)波數(shù)與波長成反比，與頻率成正比吸收光譜的一般原理UV、IR、NMR基于同一原理，即被測有機(jī)分子可以選擇性地吸收電磁波的能量，使分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。這種特征能量的吸收就形成了一定的吸收光譜。不同能量的光譜相對于分子的不同運(yùn)動紫外及可見光譜價(jià)電子躍遷

紅外光譜分子振動與轉(zhuǎn)動核磁共振譜核自旋能級躍遷核與內(nèi)層電子躍遷

將價(jià)電子激發(fā)到較高能級所產(chǎn)生的吸收光譜主要在近紫外及可見光譜區(qū)，稱為紫外及可見光譜(簡稱紫外光譜，UV).

引起分子振動能級躍遷的吸收光譜，主要在中紅外區(qū)，稱紅外吸收光譜(簡稱紅外光譜，IR)。

自旋的原子核在外磁場中因吸收無線電波而引起核自旋能級躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振譜(

1HNMR,13CNMR

)。10-1光譜

躍遷類型

遠(yuǎn)紫外線近紫外線可見光線近紅外線中紅外線遠(yuǎn)紅外線無線電波

真空紫外光譜近紫外光譜可見光譜近紅外光譜中紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜100~200nm200~400nm400~800nm0.8~2.5μｍ2.5~15μｍ(4000~650cm-1)15~100μｍ(650~100cm-1)

107~108Hz1196~598598~301301~150150~4646~0.84(0.84~11.9)×10-2σ電子躍遷n及π電子躍遷n及π電子躍遷振動鍵的變形分子振動與轉(zhuǎn)動核自旋電磁波與吸收光譜核磁共振譜1m=102cm=103mm=106μm=109nm電磁波波長(頻率)激發(fā)能/KJ.mol-1怎樣把2.5μm換成用波數(shù)表示？想一想紫外光譜(Ultravioletspectra,UV)紫外光譜的基本原理

紫外光譜的波長范圍為200~1000nm。200~400nm為近紫外光區(qū)(氘燈，2H)，400~800nm為可見光區(qū)(鎢燈)。紫外光譜儀波長范圍涵蓋近紫外和可見光區(qū)基本概念1,3-丁二烯的紫外光譜圖

通常橫坐標(biāo)用波長(λ)表示,而縱坐標(biāo)用吸收度(A),摩爾吸收系數(shù)(ε)和(㏒ε)表示吸收強(qiáng)度。

λmax:最大吸收波長,是特定化合物紫外光譜的特征吸收。

Lambert-Beer定律：A=εCL

C:摩爾濃度L:吸收池厚度(cm)β-胡蘿卜素：吸收藍(lán)色光呈現(xiàn)顏色：黃色(互補(bǔ)色)

β-胡蘿卜素：λmax455nm光的吸收與顏色的關(guān)系σ軌道(σ鍵電子。分為σ和σ*)π軌道(π鍵電子。分為π和π*)

非鍵軌道(n)：未共用對電子

三類分子軌道：價(jià)電子按能量最低原理填入成鍵軌道中，反鍵軌道能量較高，基態(tài)時(shí)是空著的。電子從低能級向高能級躍遷時(shí)，所需能量與光波頻率相匹配時(shí)，就吸收光能而躍遷。價(jià)電子躍遷所需能量在紫外及可見光區(qū)。n②n→σ*

λn→σ*

~200nm,ε~102,弱.(C—X,C—O,C—N孤對電子)①σ

→σ

*

E>800kj/mol,

λσ

→σ

*

~150nm(飽和烴)③π→π*

隔離π鍵:λp→p*<200nm

共軛π鍵:lp→p*>200nm

ε>104,強(qiáng)帶(K帶)電子躍遷和吸收譜帶一個(gè)允許的電子躍遷不僅要考慮能力因素，還要符合動量守恒、自選動量守恒，也受到軌道對稱性的制約。一般有機(jī)分子中常見的躍遷有以下四種：△E(σ→σ*)﹥(n→σ*)﹥(π→π*)﹥(n→π*)代表物、吸收光波長~150﹤200（nm）～200200～400較強(qiáng)較弱εmax四種典型的電子躍遷形式：飽和有機(jī)化合物不飽和有機(jī)化合物由于飽和烴、醇、醚等在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收，因此在紫外光譜中常用作溶劑。在四種電子躍遷中n→π*躍遷所需的能量最低，吸收的波長最長，其次是π→π*躍遷。這兩種躍遷吸收光的波長都在近紫外區(qū)和可見區(qū)內(nèi),所以對闡明有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)最有意義的是π→π*和n→π*躍遷。λmax218nm

π→π*(共軛)λmax320nmn→π*丙烯醛的紫外光譜CH2=CH-CH=O紫外光譜的應(yīng)用(不同的電子躍遷)紫外光譜主要提供有關(guān)化合物共軛體系的信息。共軛程度越大,λmax越大。紫外光譜的應(yīng)用(共軛程度判斷)想一想H-(CH=CH)n-H的紫外光譜下面的紫外光譜說明什么？n=3n=4n=5共軛程度λmaxε3.04.05.0lgε200250300350λ(nm)想一想

如何用紫外光譜區(qū)分：與200nm以上無明顯吸收峰以下了解影響紫外光譜的因素：1、生色基和助色基－分子里面的基團(tuán)固有的性質(zhì)2、紅移和藍(lán)移現(xiàn)象－共軛效應(yīng)3、增色和減色效應(yīng)－空間結(jié)構(gòu)（順反異構(gòu)等）紅外光譜

infraredspectra(IR)

通過IR測定，可以得知一個(gè)化合物中存在哪些官能團(tuán)

可以象鑒定指紋和照片那樣，通過IR來鑒別化合物

紅外光譜就是測定有機(jī)物在用中紅外區(qū)域波長的光照射時(shí)的吸收情況。GAP在中藥行業(yè)譯為“中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范”，是藥學(xué)和農(nóng)學(xué)結(jié)合的產(chǎn)物，是確保中藥質(zhì)量的一項(xiàng)綠色工程和陽光工程。中藥指紋圖譜是指某些中藥材或中藥制劑經(jīng)適當(dāng)處理后，采用一定的分析手段，得到的能夠標(biāo)示其化學(xué)特征的色譜圖或光譜圖。涉及眾多方法，包括TLCS、HPLC、GC、PCE、UV、IR、MS、NMR和X-ray等方法。其目的是保證中藥質(zhì)量的穩(wěn)定。λ/μmσ/cm-1T％CH3(CH2)10CH3十二烷的紅外光譜儀器：紅外光譜儀（400~4000cm-1）常用方法：溴化鉀壓片法

橫坐標(biāo)

——波數(shù)(cm-1),λ：波長(μm）

縱坐標(biāo)——吸光強(qiáng)度

(A)或透過率(T，%)

譜區(qū)——4000cm-1～400cm-1伸縮振動

ν

（高波數(shù)端）紅外光譜——振動能級躍遷而產(chǎn)生分子振動的主要類型:（以-CH2-為例）分子振動類型與特征吸收頻率ν（對稱）ν（不對稱）sas

在真實(shí)分子中,原子處于不斷的運(yùn)動之中。這種運(yùn)動可分為兩大類：一是振動,包括鍵的伸縮振動和彎曲振動；二是轉(zhuǎn)動,即原子沿著鍵軸作相對的轉(zhuǎn)動。紅外光譜就是由分子吸收紅外光后，引起振動能級的躍遷而得到的。彎曲振動

δ（低波數(shù)端）（面外）剪式平面搖擺（面內(nèi)）非平面搖擺扭曲吸收峰的兩大區(qū)域4000~1330cm-1——特征譜帶區(qū)1330~650cm-1——指紋區(qū)

（官能團(tuán)區(qū)）σ/cm-1T％甲苯的紅外光譜λ/μm紅外吸收峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度峰數(shù)：決定于該分子的振動自由度峰數(shù)：決定于該分子的振動自由度不伴隨偶極矩變化的振動沒有IR吸收頻率完全相同的振動所產(chǎn)生的吸收峰彼此發(fā)生簡并強(qiáng)而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的峰峰位：決定于該分子官能團(tuán)的固有性質(zhì)由于各基團(tuán)受到其他因素的影響，峰位并不總是固定在一個(gè)波數(shù)上，而是在一定的波數(shù)范圍內(nèi)。實(shí)際上大多數(shù)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與峰位的關(guān)系是通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累,進(jìn)行歸納總結(jié)而得到的。峰強(qiáng)：決定于該分子振動時(shí)偶極矩變化大小以及儀器的狹縫大小溫度,溶劑,不同的儀器對吸收峰的強(qiáng)度都有影響，由電負(fù)性相差較大的原子構(gòu)成的C=O、C=N、C-N、C-O等，紅外吸收峰一般都很強(qiáng)。而C-C、C-H的吸收峰較弱

鍵化合物類型頻率范圍(cm-1)

C-H烷烴2850~2960,1350~1470(s)=C-H烯烴3020~3080(m),675~1000(s)Ar-H芳香烴3000~3100(m),675~870(s)≡C-H炔烴3300(m)C=C烯烴1640~1680(m)CC炔烴2100~2260(m)C=C芳香烴1500,1600(sm)C-O醇，醚，羧酸，酯1080~1300(s)C=O醛，酮，羧酸，酯1690~1760(vS)O-H游離醇，酚3610~3640(m)形成氫鍵的醇，酚3200~3600(b)羧酸2500~3000(b)N-H胺:1o胺,雙峰

2o胺3300~3500(m)3200~3400(m)3300~3350(m)C-N

胺1180~1360(s)有機(jī)化合物的紅外光譜特征吸收頻率λ/μmσ/cm-1T％CH3(CH2)10CH3十二烷的紅外光譜怎樣用紅外光譜區(qū)分十二烷、1-庚烯和1-癸炔？想一想νδC-HC-H烷烴：2850~2960cm-11350~1470cm-1各類化合物的紅外光譜1-庚烯紅外光譜1-癸炔的紅外光譜烯烴：νC-H3020~3080cm-1δC-H675～1000cm-1ν1640~1680cm-1炔烴：νC-H3300cm-1ν2100~2260cm-1λ/μmλ/μmσ/cm-1σ/cm-1T％T％C=CC≡C怎樣用紅外光譜區(qū)分1-庚烯和甲苯？想一想λ/μm1-庚烯紅外光譜烯烴：νC-H3020~3080cm-1δC-H675～1000cm-1ν1640~1680cm-1芳香烴：νC-H3000~3100cm-1δC-H675～870cm-1ν1450,1500λ/μmσ/cm-1σ/cm-1T％甲苯的紅外光譜T％1580,1600cm-1C=CC=C正丁醇和苯酚的紅外光譜有哪些相似點(diǎn)？哪些不同點(diǎn)？想一想醇：νO-H3300cm-1苯酚的紅外光譜λ/μmσ/cm-1T％O-H芳環(huán)C=CC-O酚：νO-H3300cm-1νC-H3000~3100cm-1δC-H675～870cm-1ν1450,15001580,1600cm-1C=Cλ/μmT％C-HO-H正丁醇的紅外光譜σ/cm-1丙酸的紅外光譜2-乙基丁醛的紅外光譜想一想哪張圖是2-乙基丁醛？哪張是丙酸？醛（酮）：νC-HO2715~2810cm-1νC=O1725cm-1C=OC-H羧酸：νO-HνC=O1720cm-12500~3300cm-1O-HC=OT％λ/μm伯胺紅外光譜

仲胺紅外光譜怎樣用紅外光譜區(qū)分伯胺和仲胺？想一想仲胺：ν3300~3350cm-1伯胺：νN-H3300~3500cm-13200~3400cm-1（雙峰）N-H叔胺?

判別有機(jī)物分子中可能存在的官能團(tuán)想一想與下圖對應(yīng)的化合物是：A.

B.

C.D.

E.紅外光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用H、C有自旋現(xiàn)象113無線電波照射核發(fā)生核磁共振H1核磁共振譜

NuclearMagneticResonance（NMR）1.基本原理H0（a）無外加磁場（b）置于外加磁場中=NoMoreRest??儀器：核磁共振儀磁場方向輻射的吸收低場高場樣品、TMS、溶劑信號磁力線（感應(yīng)磁場）屏蔽作用shieldingeffect

電子云密度屏蔽作用H0信號高場2.NMR譜信號的幾個(gè)要素(1)信號的位置（δ）——質(zhì)子的電子環(huán)境環(huán)電子流+外加磁場強(qiáng)度高低頻率的概念是磁屏蔽是磁核抵消外磁場作用到自家磁核的磁場強(qiáng)度的作用。當(dāng)射頻場頻率（比如：300Mhz，600MHz，就是譜儀對外宣稱的工作頻率）固定時(shí)，屏蔽常數(shù)小的氫核得到的核磁共振磁場強(qiáng)度大，它被打折扣被屏蔽掉的磁場強(qiáng)度小，可以在外磁場的低場處時(shí)就能實(shí)現(xiàn)共振、出現(xiàn)信號，如羧基中的H因?yàn)檎x子接近于裸離子、其氫核外的電子云造成的屏蔽較小，導(dǎo)致受到的屏蔽小、被打折扣的場強(qiáng)少、核磁共振磁場強(qiáng)度大，從而就在外場強(qiáng)低處共振了；甲基中的氫核因?yàn)闅浜送怆娮用芏却?、屏蔽常?shù)大，氫核得到的外場強(qiáng)去除屏蔽才是核磁共振磁場強(qiáng)度，核磁共振磁場強(qiáng)度小，必須到外磁場的高場處才能達(dá)到每個(gè)氫核實(shí)現(xiàn)共振的方程中的規(guī)定場強(qiáng)、才會出現(xiàn)共振信號。b

a3-溴丙炔的1HNMR譜δba低場高場想一想請預(yù)測在1HNMR譜中哪個(gè)質(zhì)子信號在較高場？哪個(gè)在較低場？電子云密度低－低場電子云密度高－高場對于NMR譜，右側(cè)是高場，左邊是低場；指的是外場強(qiáng)——就是譜儀所提供的場強(qiáng)。對于同一個(gè)磁核，如H-1，實(shí)現(xiàn)核磁共振的場強(qiáng)和射頻場頻率是互為倒數(shù)的、場強(qiáng)和頻率是單變量的、是相互關(guān)聯(lián)的。因此，NMR譜的橫坐標(biāo)理解為頻率時(shí)，這時(shí)假定磁場強(qiáng)度是固定的，右側(cè)就是低頻（對應(yīng)于高場），左側(cè)是高頻（對應(yīng)于低場）。但一般譜儀實(shí)現(xiàn)固定射頻場頻率、掃描場強(qiáng)（掃描就是由小到大地變化）比較容易。也就是說，常規(guī)測試時(shí)，射頻場頻率是固定的，就是宣稱的譜儀的500MHz（兆赫）等，掃描場強(qiáng)從而得到NMR譜?；瘜W(xué)位移chemicalshift

參考物：四甲基硅烷(CH3)4Sitetramethylsilane（TMS）表示：δTMS為0.0左正右負(fù)特點(diǎn)：只產(chǎn)生1個(gè)信號，且在最高場；沸點(diǎn)較低，易回收；性質(zhì)不活潑，難與樣品反應(yīng)。0.0<δ<14.0氫的類型化學(xué)位移d氫的類型化學(xué)位移dF-CH34.26H-C-O-(醇或醚)3.3～4Cl-CH33.05R2NCH32.2～2.6Br-CH32.68RCH2COOR2～2.2I-CH32.16RCH2COOH2.0～2.6RCH30.8～1.2RCOCH2R2.0～2.7R2CH21.1～1.5RCHO9.4～10.4R3CH～1.5R2NH2.0～4.0ArCH32.2～2.5ArOH6.0～8.0ArH6.0～8.0RCO2H10.0～12.0R2C=CHR4.9～5.9RCOOCH2R3.8RC≡CH2.3～2.9ROH1.0～6.0R2CHCR=CR2～1.7常見質(zhì)子的化學(xué)位移值①隨著鄰近原子電負(fù)性增強(qiáng)而增大δ值規(guī)律：②芳環(huán)氫>烯基氫>炔基氫>飽和碳原子氫③飽和碳原子氫為：3>2>1④-OH、-COOH等活潑氫δ向低場位移F-CH3>Cl-CH3>Br-CH3>I-CH36.0~8.04.9~5.92.3~2.90.8~1.51.51.1~1.50.8~1.21.0~6.010.0~12.04.263.052.682.16低場高場按化學(xué)位移δ值的大小，將下列化合物中的核磁共振信號排列成序：想一想ab

cb

ad

cc>b>ad>c>b>a想一想紅筆標(biāo)記的H在1HNMR譜中會不會出現(xiàn)在同一位置？藍(lán)色的H呢？溴乙烷的1HNMR譜CH3-CH2Brabba溴乙烷的1HNMR譜δ值為1.7(3H,t)，3.4(2H,q)想一想下列化合物在1HNMR譜中會產(chǎn)生幾組δ值不同的信號？每組信號包括幾個(gè)H？abbcca:1H,b:2H,c:2Habcda:3H,b:4H,c:2H,d:3H(2)信號的數(shù)目—有多少種不同類型的質(zhì)子

等性質(zhì)子已知C9H12，且

a:b=3:1，bbbaaa均三甲苯推測該化合物可能是：ν/Hzδab則a:9H，b:3H(3)吸收峰的面積——質(zhì)子的相對數(shù)目自旋耦合-裂分耦合常數(shù)J，單位：HzbaJabJabJba質(zhì)子相互偶合的偶合常數(shù)δ1,1,2-三溴乙烷的1HNMR譜CHBr2–CH2Brababν/Hz(4)信號的裂分——鄰近基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息不等性質(zhì)子在1H核磁譜圖上將兩個(gè)化學(xué)位移值相減，然后乘以相應(yīng)的核磁儀器頻率（如500M核磁，乘以500即可）。前提是識別出哪些峰是耦合裂分，如果不是耦合裂分，那么計(jì)算也就沒有意義了。耦合常數(shù)特點(diǎn)：和儀器無關(guān)，它是一個(gè)定值！數(shù)值一般不大，多不大于50J。耦合常數(shù)的計(jì)算：了解即可自旋偶合主要發(fā)生在同一碳或相鄰碳上的不等性質(zhì)子之間判別信號裂分情況的簡單規(guī)律(n+1)規(guī)律：當(dāng)一組質(zhì)子相鄰的同類質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該組質(zhì)子的信號裂分為(n+1)重峰S—單峰d—二重峰t—三重峰q—四重峰m—多重峰各裂分峰的強(qiáng)度比等于二項(xiàng)式(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)-OH質(zhì)子的信號往往是一個(gè)單峰二重峰為1:1三重峰為1:2:1四重峰為1:3:3:1CH3CH2CH3在1HNMR譜中有幾組信號？每組信號有幾個(gè)H？裂分為幾重峰？想一想a

b

c∵Ha=Hc

∴有2組信號——(6H,t)，(2H,m)6＋1質(zhì)子裂分情況質(zhì)子裂分情況質(zhì)子裂分情況信號的位置（δ值）——質(zhì)子的電子環(huán)境信號的數(shù)目——有多少種不同類型的質(zhì)子吸收峰的面積——質(zhì)子的相對數(shù)目信號的裂分——鄰近基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息1HNMR譜的解析想一想化合物C3H6O2的

1HNMR譜如下圖，試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。該化合物是：CH3CH2COOH1H2H3H想一想化合物C8H9Br

的

1HNMR譜如下圖，積分曲線高度比為5:1:3，試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。δ該化合物是：不飽和度，又稱缺氫指數(shù)或者環(huán)加雙鍵指數(shù)，是有機(jī)物分子不飽和程度的量化標(biāo)志。不飽和度公式可以幫助使用者確定要畫的化合物有多少個(gè)環(huán)、雙鍵、和叁鍵，但不能給出環(huán)或者雙鍵或者叁鍵各自的確切數(shù)目，最終結(jié)構(gòu)需要借助于核磁共振（NMR），質(zhì)譜和紅外光譜（IR）以及其他的信息來確認(rèn)。不飽和度不飽和度計(jì)算公式：(2C+2)－H2i=雙鍵i

=1；叁鍵

i=2×雙鍵；環(huán)i

=1問題：某烴分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)苯環(huán)，兩個(gè)碳碳雙鍵和一個(gè)碳碳三鍵，它的分子式可能是（）A、C9H12

B、C17H20C、C20H30

D、C12H20不飽和度計(jì)算公式的應(yīng)用：解：該烴的不飽和度為1+3+2×1+2=8（苯環(huán)=1+3，注意，苯環(huán)有三個(gè)雙鍵?。?；兩個(gè)雙鍵是2×1，一個(gè)三鍵是2）A:(9×2+2-12)/2=4；B:(17×2+2-20)/2=8；C:(20×2+2-30)/2=6；D:(12×2+2-20)/2=3。因此，正確選擇為B。想一想試根據(jù)IR譜和1HNMR譜推測化合物C9H10O的結(jié)構(gòu)。5H2H3H答案：

磁共振成像（MRI）

以1HNMR的基本原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一種醫(yī)學(xué)上的先進(jìn)診斷技術(shù)影像所見：頭顱MRI平掃橫斷面顯示左側(cè)額、頂葉交界處類圓形高信號，邊界清楚，周圍見水腫帶。影像診斷：腦出血。新型永磁開放式磁共振成像系統(tǒng)MagneticResonanceImagingCTvsMRICT=ComputedTomography原理：利用X線束，對人體某一部位進(jìn)行環(huán)繞，并一一定厚度的層面進(jìn)行掃描，最后轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化的圖像。缺點(diǎn)：軟組織密度分辨率低于MRI；成像參數(shù)少；有放射性危害MRI=MagneticResonanceImaging原理：利用人體內(nèi)水分的氫原子，在磁場內(nèi)激發(fā)后產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理成像。缺點(diǎn)：掃描時(shí)間長