第七章 縮合聚合工藝20160410

Chap7縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法一、熔融縮聚二、溶液縮聚三、界面縮聚四、固相縮聚1縮聚與縮合型高分子尼龍，酚醛樹(shù)脂，聚乳酸，聚酰亞胺聚乙二醇-聚己二酸酐等

含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為縮聚反應(yīng)。單體分子中所含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目等于或大于2時(shí)，才能由縮聚反應(yīng)生成聚合物。2名稱分子式聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)聚對(duì)苯甲酰胺（PBA）芳香族聚酰胺的主要品種縮聚型高分子3-H2O酚醛樹(shù)脂4縮聚反應(yīng)的特征(1)縮聚反應(yīng)--官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)，反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等。(2)縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如－OCO－、－NHCO－，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物(3)縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。縮聚反應(yīng)是合成高分子化合物的基本反應(yīng)之一，在有機(jī)高分子化工領(lǐng)域有重要應(yīng)用。5表7-1縮聚反應(yīng)與連鎖聚合反應(yīng)的基本特點(diǎn)項(xiàng)目連鎖反應(yīng)縮聚反應(yīng)大分子鏈形成的特點(diǎn)按鏈節(jié)進(jìn)行按鏈段進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程中活性大分子數(shù)目不變減少單體分子的消失在反應(yīng)的后期在反應(yīng)的初期鏈增長(zhǎng)機(jī)理鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止；增長(zhǎng)反應(yīng)活化能較低無(wú)引發(fā)、增長(zhǎng)和終止反應(yīng)；反應(yīng)活化能較高反應(yīng)速率反應(yīng)速率極快，以秒計(jì)反應(yīng)速率慢，以小時(shí)計(jì)單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間增加而增大與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)分子量幾乎與時(shí)間無(wú)關(guān)隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加6縮聚反應(yīng)的單體見(jiàn)表7-27聚合體系構(gòu)成：

(1)單體：

控制單體的等當(dāng)量比

(2)催化劑：eg.lewis酸或一些堿性催化劑

(3)分子量調(diào)節(jié)劑：eg.單官能團(tuán)化合物的加入

(4)熱和光穩(wěn)定劑

(5)消光劑eg.加入不同折射率的物質(zhì)，如鈦白粉、鋅白粉和硫酸鋇等消除聚酰胺或聚酯樹(shù)脂的極光7.2熔融縮聚的實(shí)施方法一、熔融縮聚（meltpolycondensation）是反應(yīng)中不加溶劑，反應(yīng)溫度在單體和縮聚物熔融溫度以上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般在150-350℃

81、應(yīng)用對(duì)象：用于制備聚酯、聚酰胺、聚氨酯等2、基本特點(diǎn)：工藝路線簡(jiǎn)單、成熟；可間歇、可連續(xù)。反應(yīng)溫度高（200-300℃）；反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（幾小時(shí)以上）；為防止高溫氧化而使用惰性氣體；

后期高真空，以脫除低分子。7.2熔融縮聚的實(shí)施方法93、影響熔融縮聚反應(yīng)的主要因素P184-188

單體配料比全過(guò)程要嚴(yán)格控制。變混縮聚為均縮聚；

反應(yīng)程度排出低分子物質(zhì)。方法高真空度、強(qiáng)烈攪拌、改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、加入擴(kuò)鏈劑、通往惰性氣體等；

溫度、氧、雜質(zhì)先高溫后低溫，通往惰性氣體，加入抗氧劑，清除雜質(zhì)；

催化劑加入一定催化劑。7.2熔融縮聚的實(shí)施方法10二、熔融聚合過(guò)程初期階段：

以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進(jìn)行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團(tuán)的等摩爾比。7.2熔融縮聚的實(shí)施方法11中期階段：低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。聚合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。

關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空7.2熔融縮聚的實(shí)施方法12Ⅰ-加熱；Ⅱ-排氣；Ⅲ－降壓；Ⅳ-保持；Ⅴ-擠出；Ⅵ-結(jié)束縮聚過(guò)程的一般工藝特點(diǎn)溫度ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ壓力溫度惰性氣體壓力時(shí)間7.2熔融縮聚的實(shí)施方法13聚酯纖維---熔融縮聚的實(shí)施實(shí)例聚酯是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸與二元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)線性高分子縮聚物。這類(lèi)縮聚物的品種因隨使用原料或中間體而異，故品種繁多數(shù)不勝數(shù)。但所有品種均有一個(gè)共同特點(diǎn)，就是其大分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酯基“－COO－”相聯(lián)，所以把這類(lèi)縮聚物通稱為聚酯。

以聚酯為基礎(chǔ)制得的纖維稱為滌綸，是三大合成纖維（滌綸、錦綸、腈綸）之一，是最主要的合成纖維。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET14聚酯樹(shù)脂(Polyesterresin)----聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

PET(Polyethyleneterephthalate)異縮聚均縮聚中間體BHET對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯PET

15聚酯纖維的生產(chǎn)原理與工藝1．聚酯合成的原理

①酯交換法②直接酯化法③環(huán)氧乙烷酯化法（1）中間體的合成（2）聚合物的合成聚酯樹(shù)脂(Polyesterresin)----聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

PET(Polyethyleneterephthalate)中間體均縮聚PET16中間體BHET對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(1)對(duì)苯二甲酸（TPA）

對(duì)苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，它在常溫下，外觀為白色晶體，無(wú)毒，易燃。稍溶于熱乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。

TPA的物性常數(shù)

相對(duì)分子質(zhì)量166.13自燃點(diǎn)680℃相對(duì)密度1.55升華熱98.4kJ/mol熔點(diǎn)384～421℃燃燒熱3227.8kJ/mol升華點(diǎn)402℃2.主要原料17(2)對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）

對(duì)苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一種，在常溫下，外觀為白色結(jié)晶粉末，無(wú)毒、易燃，其蒸氣或粉塵與空氣混合至一定比例，遇為能發(fā)生爆炸。

相對(duì)分子質(zhì)量194.18相對(duì)密度1.065熔點(diǎn)140.65℃沸點(diǎn)288℃純度99.9%

DMT的物性常數(shù)18(3)乙二醇(EG)乙二醇為無(wú)色微粘稠液體。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用?？梢院退⒋?、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。相對(duì)分子質(zhì)量62.07熔點(diǎn)－13℃沸點(diǎn)197.6℃閃點(diǎn)（開(kāi)口）116℃相對(duì)密度1.1154粘度（20℃）20.93cp折射率1.4316膨脹系數(shù)0.00062EG的物性常數(shù)19(4)環(huán)氧乙烷又稱氧化乙烯（EO）就最簡(jiǎn)單的環(huán)醚。在常溫下是無(wú)色氣體，在低溫下是無(wú)色易流動(dòng)液體。有乙醚氣味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能與許多化合物起加成反應(yīng)。

相對(duì)分子質(zhì)量44.050熔點(diǎn)-111.3℃ 相對(duì)密度0.8711沸點(diǎn)13～14℃環(huán)氧乙烷的物性常數(shù)20對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）①酯交換法(DMT法)

是最早（1953年）實(shí)現(xiàn)工業(yè)的聚酯路線。是將對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇按1:2.5（摩爾比）比例混合，在醋酸鋅、醋酸錳和醋酸鈷催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯。3.中間體的合成中間體BHET對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯21酯交換法(DMT法)--重要方法

(1)乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG:DMT＝1:2.5(mol)，溶解溫度為150～160℃，EG過(guò)量可促使酯交換反應(yīng)進(jìn)行完全。

(2)當(dāng)物料完全溶解后用泵將溶液輸送至酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。加料完畢后升溫到180～190℃，甲醇在170℃左右開(kāi)始蒸出。在酯交換過(guò)程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。(3)當(dāng)甲醇餾出量為理論量的85%～95%時(shí)，酯交換反應(yīng)完畢，時(shí)間約3～6h。

(4)升高溫度，蒸出過(guò)量的乙二醇及殘存的甲醇，時(shí)間也要3～6h。當(dāng)溫度上升到260～280℃時(shí)，即選為反應(yīng)終點(diǎn)。22該路線對(duì)原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。

直接酯化法：用對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接酯化聚酯路線主要工藝條件如下：EG:TPA=(1.3～1.8):1（mol），反應(yīng)溫度：220～250℃，壓力3～4kg/cm2，催化劑：氧化鈦、氫氧化鈦若在高溫下(＞275℃)反應(yīng)也可不用催化劑的。23

直接酯化法其關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題：

苯二甲酸與乙二醇的混合體系是漿狀物，不易混合均勻并加熱反應(yīng)是很困難的，且在高溫下對(duì)苯二甲酸易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過(guò)量的乙二醇，但這樣又會(huì)加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所得聚合物質(zhì)量低劣。因而直接酯化法的關(guān)鍵在于：

一是解決漿狀物的混合問(wèn)題；二是提高反應(yīng)速度，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求；三是抑制醚化反應(yīng)。24③環(huán)氧乙烷酯化法

該路線是1973年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)的。其反應(yīng)如下：25中間體BHET對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（1）該反應(yīng)在飽和低分子脂肪胺或季胺鹽存在下，進(jìn)行極為順利，成本低；（2）產(chǎn)物低聚物少，容易精制；（3）設(shè)備利用率高，輔助設(shè)備少等優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)：（1）EO易于開(kāi)環(huán)形成聚醚，反應(yīng)熱較大；（2）EO易熱分解；（3）EO常溫為氣體，運(yùn)輸與貯存困難。缺點(diǎn)：因此，此法尚未大規(guī)模采用環(huán)氧乙烷酯化法264.BHET中間體縮聚-聚合原理

用精制后的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分離出乙二醇后即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)?？s聚原理27將生成的小分子乙二醇脫除

由于縮聚反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，為了使縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全，必須排出反應(yīng)生成的低分子物質(zhì)（乙二醇），為此必須采用真空及強(qiáng)力攪拌，縮聚反應(yīng)最終壓力不大于266.6Pa，才能獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯.

一般產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量不低于20000，用于制造纖維、薄膜的相對(duì)分子質(zhì)量約為25000。

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在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化聚酯法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線。

酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術(shù)成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相當(dāng)?shù)牡匚弧?/p>

直接酯化聚酯路線雖然起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無(wú)甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速。目前國(guó)內(nèi)引進(jìn)的聚酯裝置多以后者為主。29乙二醇回收TPA料倉(cāng)EG單批DMT槽漿料混合水分餾塔酯化酯交換甲醇分餾塔預(yù)縮聚中粘度縮聚排出蒸汽冷凝TPAEG＋catDMT水甲醇廢液聚酯合成示意圖去加工30中粘度縮聚結(jié)晶干燥造粒高粘度最終反應(yīng)器熔融擠壓機(jī)結(jié)晶長(zhǎng)絲加工成型固相縮聚中粘度切片高粘度切片成型

紡絲拉伸

短纖維工業(yè)用絲

薄膜片基

瓶子

容器

塑料簾子線等成型聚酯加工示意圖315.聚酯的生產(chǎn)工藝

（1）酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝包括酯交換、預(yù)縮聚、終縮聚等過(guò)程。

32混合器紡絲或造粒酯交換法簡(jiǎn)易流程圖反應(yīng)釜DMTEG催化劑去甲醇貯槽回收EG真空系統(tǒng)預(yù)熱器高位槽酯交換塔預(yù)縮聚塔計(jì)量熔化器33酯交換過(guò)程：a.將DMT連續(xù)加入熔化器中，加熱（150±5）℃熔化后，送入高位槽中。b.EG連續(xù)加入到預(yù)熱器中預(yù)熱至150～160℃后，送入高位槽中。c.將上述兩種原料按摩爾比1:2分別用計(jì)量泵連續(xù)定量加入酯交換塔上部。d.催化劑醋酸鋅和三氧化二銻按DMT的0.02%加入量，用過(guò)量0.4mol的乙二醇配制成液體加入高位槽中，并連續(xù)定量送入連續(xù)酯交換塔上部。預(yù)縮聚塔a.十六塊塔板構(gòu)成

控制塔內(nèi)溫度在（265±5）℃。b.單體由塔底進(jìn)入后，沿各層塔板的升液管逐層上升，在上升過(guò)程中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)所生成的乙二醇蒸氣起攪拌作用，可以加快反應(yīng)速率。c.當(dāng)物料到達(dá)最上一層塔板后，便得到特性粘度[η]＝0.2～0.25的預(yù)聚物，預(yù)聚物由塔頂物料出口流出.34終縮聚：a.預(yù)聚物由計(jì)量泵定量連續(xù)輸送到臥式連續(xù)真空縮聚釜的入口。b.該釜為圓筒形的內(nèi)有49枚圓盤(pán)輪的單軸攪拌器，以鋅催化劑時(shí)，釜內(nèi)縮聚反應(yīng)溫度不超過(guò)270℃，壓力小于133.3Pa。c.當(dāng)物料到達(dá)另一端時(shí)，聚酯樹(shù)脂的特性粘度逐漸增加到0.64～0.68。然后經(jīng)過(guò)連續(xù)紡絲、拉膜或造粒即得其產(chǎn)品。35臥式連續(xù)真空縮聚釜圓盤(pán)輪單軸攪拌器36(2)直接酯化聚酯生產(chǎn)工藝直接酯化聚酯生產(chǎn)工藝過(guò)程包括酯化與縮聚。

①酯化反應(yīng)

a.對(duì)苯二甲酸與乙二醇按摩爾比1:1.33配料，以三氧化二銻為催化劑，在攪拌下，酯化溫度在乙二醇沸點(diǎn)以上。

b.用平均聚合度為1.1的酯化物在反應(yīng)器中循環(huán)，酯化物與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為0.8?？刂聘膴A套溫度為270℃，物料在釜內(nèi)第一區(qū)室內(nèi)充分混合，制成粘度為2Pa·s的漿液。c.漿液穿過(guò)區(qū)室間檔板上的小孔進(jìn)入下一個(gè)區(qū)室，物料在前進(jìn)中進(jìn)行反應(yīng)，最后獲得均一低聚物。反應(yīng)產(chǎn)生的水，經(jīng)蒸餾排出設(shè)備外。

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②縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)設(shè)備與酯交換基本相同，連續(xù)酯化后的產(chǎn)物進(jìn)入縮聚設(shè)備進(jìn)行連續(xù)縮聚反應(yīng)，即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。由于直接酯交換法中要加入了磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等穩(wěn)定劑，所以聚酯產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和聚合度都比酯交換法聚酯高，可以作為生產(chǎn)輪胎簾子線的高質(zhì)量纖維。

38聚酯的紡絲

聚酯纖維是通過(guò)熔融紡絲法生產(chǎn)的

a干燥除水：一般是將聚酯樹(shù)脂切片經(jīng)過(guò)真空干燥(真空度266.6～666.5Pa，溫度140～150℃，時(shí)間10～20h)，除去吸附的微量水分，并使樹(shù)脂由無(wú)定型變?yōu)榻Y(jié)晶形態(tài)后，

b惰性氣體的保護(hù)下加熱成熔體，再在一定壓力下定量壓出噴絲孔，冷卻后形成纖維.

c再經(jīng)拉伸、卷曲、切斷等工序成為一定規(guī)格的可紡短纖維；或在拉伸后進(jìn)行加捻、定型等后處理工序，成為符合各項(xiàng)指標(biāo)的長(zhǎng)纖維。

39聚酯纖維的結(jié)構(gòu)、性能及用途

1．聚酯纖維的結(jié)構(gòu)聚酯纖維的結(jié)構(gòu)為高度對(duì)稱芳環(huán)的線性聚合物，易于取向和結(jié)晶，具有較高的強(qiáng)度和良好的成纖性及成膜性，結(jié)晶度為40%～60%，結(jié)晶速度慢。

2．聚酯纖維的性能聚酯纖維一般為乳白色，相對(duì)密度為1.38～1.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在紡織時(shí)，容易產(chǎn)生靜電，其紡織品在使用過(guò)程中易積累靜電荷而吸灰塵。聚酯纖維的熔點(diǎn)為255～265℃，軟化溫度230～240℃。遇明火能燃燒，有黑煙并有芳香氣味，離火后自熄。40聚酯纖維在承受外力時(shí)不易發(fā)生變形，紡織品尺寸穩(wěn)定性好，使用過(guò)程中褶裥持久。耐磨性僅次于聚酰胺纖維。在室溫下，聚酯纖維能耐弱酸、弱堿和強(qiáng)酸，但不耐強(qiáng)堿；對(duì)丙酮、苯、鹵代烴等有機(jī)溶劑較穩(wěn)定，但在酚類(lèi)及酚類(lèi)與鹵代烴的混合溶劑中能溶脹。3．聚酯纖維的用途

既可以純紡也或以與其他纖維混紡制成各種機(jī)織物和針織物。聚酯長(zhǎng)絲可用于織造薄紗女衫、帷幕窗簾等，與其他纖維混紡可制成各種棉型、毛型及中長(zhǎng)纖維紡織品。聚酯纖維在工業(yè)上可作為輪胎簾子線、制作運(yùn)輸帶、篷帆、繩索等。41其他熔融縮聚的實(shí)施實(shí)例7.2.4聚已二酰己二胺的合成P1807.2.5聚乙二醇-聚己二酸酐的合成P1827.2.6聚L-乳酸的合成P18342自學(xué)溶液縮聚（solutionpolycondensation）單體在溶劑（包括水）中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物。1、應(yīng)用對(duì)象規(guī)模僅次于熔融縮聚，多適用于耐高溫縮聚如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺、聚苯并咪唑等的合成。7.3溶液縮聚的實(shí)施方法437.3溶液縮聚的實(shí)施方法光氣法溶液縮聚制得聚碳酸酯溶劑吡啶44按反應(yīng)溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚（T＞100℃）按反應(yīng)性質(zhì)分按產(chǎn)物溶解情況分溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚2、溶液縮聚的類(lèi)型7.3溶液縮聚的實(shí)施方法45

高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。3、溶劑的選擇的原則(溶劑的作用P188-190)▲對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。7.3溶液縮聚的實(shí)施方法467.3溶液縮聚的實(shí)施方法3.溶液縮聚工藝與后處理A均相溶液縮聚工藝與后處理

聚酰亞胺PI難以熔融成型，則利用其中間產(chǎn)品可溶解的特點(diǎn)，分階段完成縮聚過(guò)程。

第一階段由原料四元芳酸或其酸酐與二元芳胺如4.4'-二氨基二苯醚在適當(dāng)溶劑中，如二甲基甲酰胺(DMF)，首先反應(yīng)生成可溶的聚酰胺酸，然后經(jīng)流涎使溶劑蒸發(fā)后生成薄膜或用作絕緣漆，

第二階段待溶劑揮發(fā)除去后，高溫處理270～380℃、使之生成耐高溫的聚酰亞胺，反應(yīng)如下：實(shí)例--聚酰亞胺的合成477.3溶液縮聚的實(shí)施方法48溶劑的存在，單體濃度下降，因而縮聚反應(yīng)速率與產(chǎn)品的平均分子量下降，而且可能產(chǎn)生副反應(yīng)，例如若單體能生成環(huán)狀物時(shí)，則環(huán)化反應(yīng)速率上升。如果單體濃度過(guò)高，則反應(yīng)后期的反應(yīng)釜中物料的粘度太大，不利于繼續(xù)反應(yīng)，所以各品種樹(shù)脂的溶液縮聚過(guò)程中溶劑的用量存在有一個(gè)最佳范圍。497.3溶液縮聚的實(shí)施方法B非均相溶液縮聚工藝與后處理

溶液縮聚過(guò)程中，如果生成的縮聚物不溶解于溶劑中，則將沉淀析出，成為非均相體系，因此又稱為沉淀縮聚。其生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、干燥即可得到縮聚樹(shù)脂。

但由于縮聚物沉淀析出后．在固相中大分子的端基易被屏蔽，難以繼續(xù)產(chǎn)生縮聚反應(yīng)，所以其分子量受到限制，不能得到分子量很高的縮聚樹(shù)脂。

實(shí)際上在非均相溶液縮聚過(guò)程中，產(chǎn)品的分子量取決于鏈增長(zhǎng)過(guò)程與沉淀過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)。沉析速率大于增長(zhǎng)速率則產(chǎn)品分子量小，若沉析速率小于增長(zhǎng)速率，則大分子鏈有較長(zhǎng)的增長(zhǎng)時(shí)間，產(chǎn)品分子量較高。50溶液縮聚的實(shí)施實(shí)例1---聚間苯二甲酰間苯二胺的合成

間苯二胺溶于二甲基乙酰胺中并冷卻到0-5℃，然后加入等摩爾的間苯二甲酰氯，反應(yīng)一定時(shí)間后即可出料，得到聚間苯二甲酰間苯二胺的二甲基乙酰胺溶液，可直接用于濕法紡絲51溶液縮聚的實(shí)施實(shí)例2---芳香族聚砜酰胺合成芳香族聚砜酰胺是耐250℃高溫等級(jí)高性能合成纖維，對(duì)間位芳綸中創(chuàng)造性地引入砜基，使酰胺基和砜基相互連接對(duì)苯基和間苯基構(gòu)成大分子。大分子鏈上存在強(qiáng)吸電子的砜基基團(tuán)，通過(guò)苯環(huán)的雙鍵共軛作用，從而使芳香族聚砜酰胺比同類(lèi)產(chǎn)品不僅具有更優(yōu)越的耐高溫性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、電絕緣性及抗輻射性能，而且具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、染色性能等，廣泛應(yīng)用于防火耐燃織物、耐高溫過(guò)濾材料、大型電機(jī)的絕緣紙和大型運(yùn)輸工具的蜂窩材料。Polysulfonamide52芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝N,N′-二甲基乙酰胺作為溶劑DMAc53芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制1）反應(yīng)時(shí)間該反應(yīng)體系采用的單體為非?；顫姷亩Ｂ群投?，其反應(yīng)為不可逆的反應(yīng)，反應(yīng)速度很快。在反應(yīng)開(kāi)始階段，旋轉(zhuǎn)扭矩幾乎成直線上升，說(shuō)明高分子鏈鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)迅速，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量快速升高；但反應(yīng)進(jìn)行到50min后，旋轉(zhuǎn)扭矩變得很穩(wěn)定，波動(dòng)不大，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡。故縮聚反應(yīng)的時(shí)間以1h為宜，時(shí)間太短，反應(yīng)未達(dá)到平衡，聚合物相對(duì)分子量低；但超過(guò)1h后，聚合物相對(duì)分子量幾乎沒(méi)有變化，并不能提高聚合物的性質(zhì)。10℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間與聚合物分子量的關(guān)系54芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制圖7-15反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量的影響2)反應(yīng)溫度溫度的影響有兩個(gè)方面：一方面，提高溫度能夠提高反應(yīng)速率，降低體系粘度從而有利于產(chǎn)物中小分子氯化氫的排除，但容易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象；另一方面，溫度低，能夠更好地抑制副反應(yīng)發(fā)生，從而降低體系中單官能團(tuán)物質(zhì)的濃度，使得大分子鏈能夠繼續(xù)增長(zhǎng)，從而獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。55芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制3）攪拌速率提高攪拌速率有利于縮聚反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的提高。其原因：一方面，攪拌速率快使三種單體發(fā)生碰撞的幾率提高，使反應(yīng)程度加大，有利于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的提高；另一方面，剪切速率大有利于反應(yīng)體系的不斷更新，從而有利于氮?dú)鈱⑸傻男》肿勇然瘹鋷С?，從而也增大了反?yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。因此，攪拌速率以260r/min比較適宜。圖7-16攪拌速度對(duì)聚合物粘度的影響56芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制4）二胺基二苯砜與對(duì)苯二甲酰氯摩爾比Flory的縮聚理論，當(dāng)兩種反應(yīng)單體等摩爾比加入時(shí)，縮聚反應(yīng)才會(huì)進(jìn)行完全，才會(huì)得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合度。影響摩爾配比的因素主要有計(jì)量精度、單體純度等。對(duì)苯二甲酰氯遇水反應(yīng)生成酸，其反應(yīng)活性大大降低，幾乎為零;二胺基二苯砜易氧化，且氧化過(guò)程很復(fù)雜，在空氣中放置也會(huì)逐漸被氧化而顏色變深。通常兩個(gè)單體的純度都要求99.9%以上。

在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)苯二甲酰氯要適當(dāng)過(guò)量，這是由于對(duì)苯二甲酰氯的性質(zhì)更活潑，同時(shí)體系中的水分很難控制在一個(gè)非常低的水平，而對(duì)二胺基二苯砜的氧化可以通過(guò)通氮?dú)饧右员Ｗo(hù)，所以只有稍微過(guò)量才能使體系真正達(dá)到等摩爾比反應(yīng)，使聚合物的聚合度提高，一般對(duì)苯二甲酰氯摩爾數(shù)較胺基過(guò)量1%～3%。57芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制5）漿液濃度隨著漿液濃度增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量先升高后降低。單體的濃度低，單體活性端基的濃度低，則相互發(fā)生碰撞反應(yīng)的幾率也就低，從而所得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不高。此外，漿液濃度低時(shí)，雜質(zhì)相對(duì)含量增加，使單體的副反應(yīng)不利影響更加顯著，大大降低單體的活性，最終影響聚合度。但漿液濃度過(guò)高，活性端基運(yùn)動(dòng)受到影響，且由于反應(yīng)后期體系的粘度變得非常高，易造成攪拌不均，活性端基碰撞幾率下降，影響反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，所得樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量也不高。因此，漿液濃度以13%為宜。圖7-17漿液濃度對(duì)聚合物分子量的影響58

溶劑存在能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)4、溶液縮聚的特點(diǎn)反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；反應(yīng)平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止局部過(guò)熱；不需要高真空度，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單以；縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲；可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。使用溶劑后，工藝復(fù)雜，需要分離、精制、回收；反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響；生產(chǎn)成本較高。7.3溶液縮聚的實(shí)施方法595、影響溶液聚合的因素p195-196

官能團(tuán)要極少過(guò)量（趨勢(shì)不對(duì)稱）；反應(yīng)程度越高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量越大，但過(guò)高，則發(fā)生副反應(yīng)；升高溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)下降（對(duì)活性小單體采用高溫，對(duì)活性大單體采用低溫）；對(duì)活性大單體不加催化劑，活性小單體適當(dāng)加入；溶劑主要是溶解單體，便于混合、降低黏度、利于換熱；溶解縮聚物有利于鏈增長(zhǎng)，提高產(chǎn)物聚合度。溶劑性質(zhì)對(duì)聚合影響較大，一要穩(wěn)定、二要極性大?？梢詥为?dú)使用，也可混合使用。7.3溶液縮聚的實(shí)施方法60界面縮聚（interfacepolycondensation）

界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

實(shí)質(zhì)上就是在在多相體系中的相界面處進(jìn)行的（不可逆）縮聚反應(yīng)。7.4界面縮聚的實(shí)施方法61水相-有機(jī)相之間的液-液界面縮聚原理

加入NaOH的目的在于中和反應(yīng)生成的HCl，以減少副反應(yīng)。由于反應(yīng)生成的聚酰胺親有機(jī)相，所以其界面縮聚反應(yīng)發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)。62（1）按體系的相狀態(tài)分類(lèi)

液-液界面縮聚：將兩種反應(yīng)活性很大的單體，分別溶解于兩種互不相溶的液體中，在兩相的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)。液-氣界面縮聚：使一種單體處于氣相，另一種單體溶于溶劑中，在氣-液相界面進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。1、界面縮聚的類(lèi)型7.4界面縮聚的實(shí)施方法63縮聚產(chǎn)物起始單體溶于有機(jī)相的單體溶于水相的單體聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯環(huán)氧樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂含磷縮聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二異氰酸酯，光氣二元磺酰氯雙-氯甲酸酯二元酰氯雙酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚類(lèi)環(huán)氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金屬鹽類(lèi)常見(jiàn)的液-液界面縮聚實(shí)例64單體縮聚產(chǎn)物產(chǎn)物特性黏度/(g/cm3)氣相液相液-氣縮聚液-液縮聚草酰氯草酰氯草酰氯草酰氯高氟已二酰氯二氧化碳光氣硫光氣草酰胺草酰胺乙二胺已二胺癸二胺對(duì)苯二胺對(duì)苯二胺已二胺已二胺對(duì)苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.53－0.45－0.420.090.801.150.76－－常見(jiàn)的液氣界面反應(yīng)實(shí)例65己二酰氯與己二胺之的界面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引（2）按工藝方法分類(lèi)a靜態(tài)界面縮聚（薄層界面縮聚）7.4界面縮聚的實(shí)施方法66二胺水溶液電機(jī)二酰氯的有機(jī)溶液聚合物冷卻水b動(dòng)態(tài)界面縮聚（粒狀界面縮聚）7.4界面縮聚的實(shí)施方法672、影響界面縮聚的因素

單體配料比：主要是反應(yīng)區(qū)內(nèi)兩種單體的配料比存在最佳值；

單官能團(tuán)化合物：量、活性及擴(kuò)散影響相對(duì)分子質(zhì)量；

溫度：影響較??；

溶劑性質(zhì)：氣-液界面縮聚，液相最好是水，液-液界面縮聚，一是有機(jī)相，另一個(gè)是水相；

水相的PH值：存在最佳值；

乳化劑：少量加入可以提高反應(yīng)速率。7.4界面縮聚的實(shí)施方法683、界面縮聚的特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。7.4界面縮聚的實(shí)施方法69

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯4、界面縮聚的實(shí)例7.4界面縮聚的實(shí)施方法70（2）芳香聚酰胺的合成7.4界面縮聚的實(shí)施方法71固相縮聚（solidphasepolycondensation）是指在原料熔點(diǎn)（或軟化溫度）以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。即單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。應(yīng)用對(duì)象

用于制備高相對(duì)分子質(zhì)量、高純度的縮聚物；

用于熔點(diǎn)很高或超過(guò)熔點(diǎn)容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚物的制備；尤其適合制備無(wú)機(jī)縮聚物的制備。

7.5固相縮聚的實(shí)施方法72固相縮聚的實(shí)施實(shí)例1---低聚物PET的固相縮聚

將粘度為0.20～0.65無(wú)定形預(yù)聚物切片，預(yù)熱至150～200℃，使聚合物部分結(jié)晶，然后粉碎成小顆粒，在200～235℃流化床中進(jìn)行固相縮聚，直至特性粘度達(dá)0.8以上?？s聚原理731—粒料貯罐；2—結(jié)晶、干燥、后縮聚釜(A為結(jié)晶段；B為干燥段；C為后縮聚段)3—夾套；4—螺旋輸送器；5—受器；6—貯器圖7-43PET固相結(jié)晶、干燥、后縮聚示意圖

固相縮聚的粒料體積一般約為0.03cm3。受熱溫度150～170℃，溫度低則反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，連續(xù)操作時(shí)，為縮短物料停留時(shí)間，則可采用更高的反應(yīng)溫度。但應(yīng)低于樹(shù)脂熔點(diǎn)10～40℃，避免樹(shù)脂顆粒產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象低聚物PET的固相縮聚74固相縮聚的實(shí)施實(shí)例2---