超分子課件第2部分

超分子化學(xué)第二部分冠狀醚化合物及其應(yīng)用本世紀(jì)四十年代以來(lái),化學(xué)工作者在金屬絡(luò)合劑研究方面有過(guò)兩次重大貢獻(xiàn)。1947年Schwarzenback首次報(bào)道了以乙二胺四乙酸（EDTA）為代表的氨基多元酸及多胺絡(luò)合劑對(duì)金屬的絡(luò)合特性，此后，引起不少學(xué)者參加這方面的研究，形成了一個(gè)研究熱潮。氨基多元酸具有O，N兩種配位原子，因此它幾乎能與所有金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。氨基配合體、多胺配位體及其它多配位絡(luò)合物的研究熱潮持續(xù)20余年，發(fā)表論文2000多篇，在配位化學(xué)理論及應(yīng)用中都有重大意義，例如氨酸絡(luò)合劑（配位酮）應(yīng)用于絡(luò)合滴定，已是容量分析的一個(gè)重要方面。金屬配位體化學(xué)研究的另一個(gè)貢獻(xiàn)，是冠醚的發(fā)現(xiàn)及冠醚化學(xué)研究領(lǐng)域的開(kāi)創(chuàng)：1967年P(guān)edersen及1969年lehn等相繼報(bào)道冠醚及穴醚兩類(lèi)大環(huán)配體的制備及它們對(duì)堿金屬及堿土金屬陽(yáng)離子的特殊絡(luò)合能力，以及隨著大環(huán)配位體中雜原子種類(lèi)、原子數(shù)目及大環(huán)空穴尺寸的變化，對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合具有明顯的選擇性，他們的研究工作引起了廣大化學(xué)工作者的重視。此后20年中又形成了一個(gè)研究熱潮，冠醚化學(xué)及其應(yīng)用迅速開(kāi)展，并滲透到化學(xué)的很多分支學(xué)科，例如有機(jī)合成、高分子合成、配位化學(xué)、分析化學(xué)、萃取化學(xué)、金屬及同位素分離、光學(xué)異構(gòu)體的識(shí)別及拆分，以及滲入到其它學(xué)科，例如生物物理、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、土壤化學(xué)等。按Hiraoka在1978年的統(tǒng)計(jì)，有關(guān)冠醚化學(xué)發(fā)表的研究論文已有千篇以上，Waber及Vogtle曾統(tǒng)計(jì)，僅1980年這一年中發(fā)表的冠醚化學(xué)的論文數(shù)目已達(dá)250篇之多，具有各種配位性能的新冠醚化合物也不斷出現(xiàn)。Christensen等統(tǒng)計(jì)，1967-1974年即Pedersen首次報(bào)道冠醚以后的7年中，已研制出221中新冠醚化合物，1991年出版的超分子化學(xué)著作中報(bào)道冠醚化合物的種類(lèi)已近5000種，其結(jié)構(gòu)類(lèi)型很多，化合物所包含的配位原子已包括O、N、S、P、As等。本章主要介紹冠醚化合物的性能及其應(yīng)用，有關(guān)制備方面的內(nèi)容可參考有關(guān)著作。第一節(jié)

冠醚化合發(fā)現(xiàn)、種類(lèi)及命名一、冠醚化合物的發(fā)現(xiàn)

第一個(gè)冠醚的發(fā)現(xiàn)純屬偶然。1967年7月美國(guó)杜邦化學(xué)公司的Pedersen博士要從四氫吡喃保護(hù)鄰苯二酚和二氯乙醚中制備雙苯酚（1）當(dāng)用了稍微不純的化合物鄰苯二酚（含有一些未經(jīng)保護(hù)的酚），也同樣得到非常少的六醚（2）（0.4%）。CharlesJ.PedersenBornin1904Father:Norwegian,Mother:JapaneseUniversityofDayton,Ohio,USAIn1927,…obtainedemploymentattheDuPont……In1960,…decidedtostudytheeffectsofbi-andmultidentatephenolicligandsonthecatalyticpropertiesofthevanadylgroup,VO2+.(e.g.VOSO4)In1969,…retiredfromDuPont.杜邦公司多齒酚配體催化10%unreactedcatechol“ButIdecidedtousethismixtureforthesecondstepanywaysincepurificationwouldberequiredattheend.”Initialattemptsatpurificationgaveasmallquantity(about0.4percentyield)ofwhitecrystals,silky,fibrousstructureUnexpectedwhitecrystals“Itprobablywasnotthetargetcompoundbecausethatwouldbeobtainedinahigheryield.……Becauseofmynaturalcuriosity,Ibeganstudyoftheunknown.”Theunknownproductwasverylittlesolubleinmethanol,However,itwasfreelysolubleinmethanolinthepresenceofsodiumhydroxide(NaOH).Itdidnotcontainafreephenolicgroup(byitsinfraredandNMRspectra).Furthermore,itissolubleinmethanolcontaininganysolublesodiumsalt.elementaryanalysis,C10H12O3Strange/wonderNaOH,C4H9OHaneutralcompound,formsstablecomplexeswithalkalimetalions.Uptothatpoint,noonehadeverfoundasyntheticcompoundthatformedstablecomplexeswithsodiumandpotassium.Anotheraspect:Inordinaryorganicreactionsonlyringsof5,6,or7membersformeasily.Herearingof18atoms它良好的結(jié)晶性，尤其是其不尋常的溶解行為引起了Pedersen的興趣，己醚（2）微溶于甲醇，但若加入鈉鹽，則更易溶解。由這一點(diǎn)，以及在該化合物的存在下高錳酸鉀能溶于苯或氯仿（呈紫紅色）的事實(shí)，使他在當(dāng)時(shí)做了一個(gè)大膽的推測(cè)：“現(xiàn)在對(duì)于我來(lái)說(shuō)似乎很清楚，就是鈉（鉀）離子掉進(jìn)了這個(gè)分子洞里”。更早一些，就是發(fā)現(xiàn)某些離子載體（如無(wú)清菌素、頡氨霉素）能將堿金屬離子（Na+、K+）結(jié)合進(jìn)分子內(nèi)，然后通過(guò)膜將它們轉(zhuǎn)移進(jìn)生物體，由于其與激發(fā)神經(jīng)膜相關(guān)，引起了人們很大興趣，它們與化合物（2）相類(lèi)似。二、冠醚化合物的命名

從Pedersen合成大環(huán)聚醚以來(lái)，相繼合成了許多類(lèi)似的大雜環(huán)化合物，在環(huán)上有9-60個(gè)原子，其中包括3-20個(gè)O（N、S等）原子。含有O雜原子的大環(huán)聚醚稱(chēng)為冠醚;冠醚中的部分O或全部O被-NH或-HR基取代的化合物稱(chēng)為氮冠;冠醚中的部分O或全部O被S取代的化合物稱(chēng)為硫冠;把含有二個(gè)三級(jí)氮相連而具有三維結(jié)構(gòu)單環(huán)或多環(huán)化合物稱(chēng)為穴狀物，簡(jiǎn)稱(chēng)穴醚，它可以是圓柱形也可以是球形的。

這些單環(huán)的和多環(huán)的大雜環(huán)化合物總稱(chēng)為冠狀化合物。

常見(jiàn)的冠醚的種類(lèi):環(huán)尺寸二苯并…環(huán)己基雜冠醚S,N,P,As雜環(huán)芳香族，酯，酮開(kāi)鏈配位體podand多臂的開(kāi)鏈配位體穴狀配位體cryptand1969，J.-M.Lehn,J.-P.Sauvage,andB.DietrichCatenane索烴M.Cesario,C.O.Dietrich-Buchecker,J.Guilhem,C.PascardandJ.P.Sauvage

JournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications,1985,244-247.模板合成冠狀化合物用日內(nèi)瓦命名法（IUPAC），名稱(chēng)冗長(zhǎng)而復(fù)雜，使用很不方便。如化合物（2）命名為2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷-2,11-二烯；化合物（5）命名為1,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷。余可類(lèi)推。因此，Pedersen根據(jù)此類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)的模型，如化合物（2）像一頂王冠，因而以“冠”代表聚醚的中心環(huán)，將它稱(chēng)為二苯并-18-冠-6（DB18C6），二苯并表示非乙基烴環(huán)的數(shù)量和種類(lèi)，數(shù)字“18”表示中心的原子總數(shù)，數(shù)字“6”表示環(huán)上雜原子總數(shù)，用這種命名法（5）命名為15-冠-5（15C5）；（6）命名為苯并-15-冠-5（B15C5）；（7）命名為18-冠-6（18C6）；（8）為二（環(huán)己基）-18-冠-6（DC18C6）。上述簡(jiǎn)化命名法只適用于冠醚分子中所含碳?xì)洵h(huán)及配位氧原子的位置盡可能對(duì)稱(chēng)的場(chǎng)合。不符合這樣情況時(shí)須另設(shè)命名法。例如（9）稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)二苯并-18-冠-6，

構(gòu)成冠醚環(huán)的-[CH2]n-基中的n在大多數(shù)冠醚中等于2。（10）是個(gè)例外之一，其中有一個(gè)-CH2-基和一個(gè)-[CH2]3-基，對(duì)于這樣的冠醚，也要另行設(shè)法命名，似可將（10）命名為不對(duì)稱(chēng)-二苯并-18-冠-6（1,5,8,11,13,16），當(dāng)然其系統(tǒng)命名各為6,7,17,18-二苯并-1,5,8,11,13,16-六氧雜環(huán)十八烷-6,17二烯更為明確。從以上例子可見(jiàn)，對(duì)冠醚的這種簡(jiǎn)化命名法是有缺陷的；然而對(duì)大多數(shù)較常見(jiàn)的冠醚來(lái)說(shuō)，仍不失為一種簡(jiǎn)明的命名法。另一方面，需要更明確地表明冠醚的結(jié)構(gòu)時(shí)，一般以寫(xiě)出其結(jié)構(gòu)式為宜，特別是（9）（10）那樣的冠醚，更為如此。合成ThepreparationofthecrownetherHowtosynthesizeheteroatomcrownether?思考題heteroatomcrownetherTemplate-DirectedSynthesisofInterlockedMoleculesUnderThermodynamicControlFabioAric,TheresaChang,StuartJ.Cantrill,SaeedI.Khan,andJ.FraserStoddartChem.Eur.J.2005,11,4655–4666dynamiccovalentchemistry第二節(jié)

冠狀化合物的物理化學(xué)性質(zhì)一、物理性質(zhì)

〈一〉熔點(diǎn)

無(wú)取代基的簡(jiǎn)單冠醚和芳香族的冠醚是無(wú)色結(jié)晶化合物，一般說(shuō)隨苯環(huán)數(shù)目的增加，熔點(diǎn)升高，芘和脂環(huán)族冠醚是無(wú)色粘滯或低熔點(diǎn)固體，熔點(diǎn)196℃～200℃，表中列舉了一般冠醚和穴醚的熔點(diǎn)。冠醚、穴醚和球醚的熔點(diǎn)冠醚熔點(diǎn)穴醚和球醚熔點(diǎn)冠醚熔點(diǎn)穴醚和球醚熔點(diǎn)

〈二〉溶解性

冠狀化合物是由乙撐氧單元組成的環(huán)狀化合物，分子外側(cè)是有機(jī)基團(tuán)，內(nèi)側(cè)是親水的架原子，構(gòu)成了一個(gè)外壁疏水內(nèi)腔親水的結(jié)構(gòu)，它能溶解在許多溶劑中，大多數(shù)烷基和脂環(huán)基的冠醚能溶解在所有的有機(jī)溶劑中，它們中的大多數(shù)甚至溶于石油醚中，在水中也有明顯的溶解性。芳香環(huán)的冠醚，特別是含有兩個(gè)以上苯基的冠醚，幾乎不溶于水，在醇及許多溶劑中也很少見(jiàn)溶解（室溫時(shí)），然而易溶于二氯甲烷、氯仿、苯、2,2,2-三氯乙醇、二甲苯酚等中。一般來(lái)說(shuō)，烷基和脂環(huán)基的冠醚比相應(yīng)的苯并冠醚溶解度要大的多。表3-1二苯并18-冠-6的溶解度（26±5℃）溶劑介電常數(shù)溶解度，g/L環(huán)己烷2.050.2421CCl42.241.80苯2.2864.8CHCl35.0575.6醋酸乙酸6.43.6四氫呋喃7.07.82正丁醇7.80.36吡啶12.543.2丙酮21.433.12乙醇253.204甲醇33.13.6蟻酸-381.6二甲基甲酰胺36.720.16硝基甲烷3916.92乙腈38.848.44二甲基亞砜4517.28水800.324表3-2DBC在芳香族和酸性溶劑中的溶解度（25℃）溶劑溶解度，mol/L甲基苯基酮0.072±0.005苯胺0.222±0.007苯甲醛0.073±0.008苯甲氰0.120±0.008苯甲醇0.075±0.010溴丁酸0.290±0.006氯苯胺0.163±0.003間甲酚0.314±0.004硝基苯0.194±0.003苯乙醇0.025±0.0032.2.2.三氯乙醇0.710±0.007二甲苯酚0.367±0.003二、化學(xué)特征

〈一〉配合作用（絡(luò)合性能）1．冠醚對(duì)金屬陽(yáng)離子的配合作用溫元?jiǎng)P根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出冠醚和金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與金屬離子直徑及冠醚孔穴直徑的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：PK=-A[Di-DC]2

+B式中Di是金屬離子直徑，Dc是冠醚孔穴直徑，A和B是與冠醚種類(lèi)、溶劑及金屬離子價(jià)有關(guān)的常數(shù)。關(guān)系式說(shuō)明，當(dāng)冠醚種類(lèi)、溶劑、金屬離子價(jià)一定時(shí)，冠醚對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用主要取決于冠醚分子孔穴和金屬陽(yáng)離子的大小，如果陽(yáng)離子直徑與冠狀化合物的空穴直徑相差過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性。筆者研究2,2’-二硝基-4,5,4’,5’-雙駢（15-冠-5）-二苯基二硫化物時(shí)發(fā)現(xiàn)，Li+和Na+形成2:1（金屬：冠醚）型配合物，和K+由于半徑較大，形成1:1夾心配合物。2:1型冠合物的結(jié)構(gòu)式可能為：

除冠醚孔穴大小以外，冠醚本身的其它結(jié)構(gòu)因素對(duì)絡(luò)合作用的影響也十分有趣。例如測(cè)定表明蘋(píng)果酸雙苯并-15-冠-5（I）（Z-構(gòu)型）比富馬酸雙苯并-15-冠-5（II）（E-構(gòu)型）將K+由水相萃取到氯仿中的能力大13倍，而二者對(duì)Na+的萃取能力卻無(wú)明顯差別。因?yàn)椋↖）可以與K+形成1:1（冠醚/陽(yáng)離子）的分子內(nèi)夾心絡(luò)合物，而（II）卻不能，所以顯示出二者萃取K+能力的差別，由于Na+與（I）和（II）都能形成1:2絡(luò)合物，所以（I）與（II）對(duì)Na+的萃取能力無(wú)明顯差別。對(duì)光敏感的冠醚，因N=N雙鍵受光作用可由E構(gòu)型轉(zhuǎn)化為Z構(gòu)型。光變異構(gòu)體（Z）型由于可以和K+形成1:1的夾心絡(luò)合物，所以能有效地絡(luò)合K+而（E）型則不能，這一有趣的性質(zhì)有可能應(yīng)用于光控選擇性離子傳遞或光能的化學(xué)儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化。飽和漆酚冠醚30-冠-10的PVC膜電位測(cè)定表明，在苯環(huán)上引入長(zhǎng)鏈烷基改善了母體二苯并30-冠-10PVC膜測(cè)定鉀離子的電位選擇性，其抗鈉離子干擾能力比4,4’-二叔丁基或4,4’-二甲基二苯并30-冠-10提高3倍，抗銨離子干擾能力提高8~12倍。苯環(huán)上的長(zhǎng)鏈烷基除了增加脂溶性外，由于處于氧原子的鄰位，可能使該氧原子的電負(fù)性增加，從而使（IV）與K+的絡(luò)合物更為穩(wěn)定。此外，長(zhǎng)鏈烷基的屏蔽作用，有可能增強(qiáng)（IV）的PVC膜鉀電極抗銨離子的干擾能力。

2．冠醚對(duì)陰離子的絡(luò)合作用冠醚主體分子需要有較大的內(nèi)部孔穴和較強(qiáng)的靜電荷，才能有效地絡(luò)合陰離子。大環(huán)胍鹽具備了上述條件，能穩(wěn)定地絡(luò)合磷酸根離子。四質(zhì)子化的球形主體適合于絡(luò)合球形陰離子，F(xiàn)－、Cl－、Br－陰離子均能進(jìn)入球形孔穴中但優(yōu)先絡(luò)合Cl－，I－太大不能進(jìn)入孔穴。六質(zhì)子化的大環(huán)主體和XY2線型三原子陰離子，如疊氮陰離子形成的絡(luò)合物中疊氮陰離子N3－兩端的N原子和主體分子上的六個(gè)氫形成氫鍵。該大環(huán)主體也可以先絡(luò)合兩個(gè)金屬陽(yáng)離子，疊氮陰離子再被絡(luò)合到兩個(gè)金屬離子間隙中，形成串聯(lián)絡(luò)合物。

在絕大多數(shù)情況下，生物體系靠荷電主體和荷電低物進(jìn)行有效的絡(luò)合和識(shí)別。其中，最重要的荷電低物是羧酸根和磷酸根陰離子，對(duì)這類(lèi)陰離子主體的設(shè)計(jì)、合成和深入研究，將使我們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)天然分子的絡(luò)合方式。3．冠醚對(duì)中性分子的絡(luò)合作用Pedersen首次制得冠醚與硫脲、1-酰替苯氨基脲、1-苯氨基硫脲等中性分子絡(luò)合物。隨后，冠醚與乙腈、硝基甲烷、順丁烯二酐、丙二腈、氯苯、肼、水等中性分子的結(jié)晶絡(luò)合物也被分離出來(lái)。二苯并吡啶18-冠-6可以與乙腈、硝基甲烷、2,4-二硝基苯肼等中性分子形成1:1或1:2的結(jié)晶絡(luò)合物。它與苯肼的絡(luò)合物易溶于非極性溶劑如苯中，并可被羰基化合物緩慢地轉(zhuǎn)化為腙。

18-冠-6和乙炔二羰酸二甲酯、丙二腈、苯磺酰胺絡(luò)合物的X-射線結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，晶體呈層狀結(jié)構(gòu)，各層中主體分子通過(guò)氫鍵和偶極-偶極相互作用與客體分子絡(luò)合。特別吸引人的是對(duì)CO2中性分子的絡(luò)合物作用，CO2的結(jié)構(gòu)形狀和大小類(lèi)似于線型N3－陰離子。六質(zhì)子化的大環(huán)主體和N3－陰離子的絡(luò)合物，將啟發(fā)人們研究適合于絡(luò)合CO2中性分子的主體?！炊翟鋈苄?/p>

冠狀化合物是由-[-CH2-CH2-Y-]-基單元組成，分子外側(cè)有龐大的有機(jī)基團(tuán)，雜原子向里，形成了一個(gè)外壁疏水、內(nèi)腔親水的結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔能與各種陽(yáng)離子相結(jié)合，疏水外壁使鹽在非極性溶劑中的溶解度增加。例如在某些溶劑中本來(lái)不溶的鹽，在加入冠狀化合物后變得明顯的增溶，如下表所示：冠狀化合物的這種增溶性質(zhì)是作為相轉(zhuǎn)移催化劑、萃取劑、增溶劑和導(dǎo)電液應(yīng)用的基礎(chǔ)。溶劑18－冠－6（mol/L）溶解度（mol/L）KOAcKF乙腈

0.0005

0.140.1

苯

~0

0.550.4

苯

~00.34

0.014添加18－冠－6對(duì)鹽溶解度的影響

人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)少量CH3OH加入含有冠狀的有機(jī)溶劑中時(shí)，大大增加了鹽類(lèi)的溶解度，甲醇可能成為絡(luò)合物的一部分，對(duì)陽(yáng)離子或陰離子的溶劑化有幫助。在含有50mmol/LDCC的溶劑中加入甲醇對(duì)堿金屬鹵化物的增溶效應(yīng)。由于冠狀絡(luò)合物在某些有機(jī)溶劑中有很大的溶解度，鹽類(lèi)常?？梢詮乃噍腿〉接袡C(jī)相。例如，苦味酸的萃取已被廣泛地研究。

冠狀化合物與陽(yáng)離子的絡(luò)合是增溶的先決條件，陽(yáng)離子被疏水的外殼包裹，鹽的陰離子伴隨其外，因而使鹽在有機(jī)溶劑中增溶，鹽以離子對(duì)形式進(jìn)入有機(jī)溶劑。因此陰離子也是一個(gè)使鹽增溶的重要因素。如表中的溶解度是隨陰離子的增大而增加，且陰離子的性質(zhì)對(duì)鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度有很大的影響。陰離子必需是一個(gè)大陰離子也就是說(shuō)陰離子體積越大，電荷密度愈小，極化率愈大，鹽在有機(jī)溶劑中的增溶就越大，如F－、SO42－幾乎沒(méi)有明顯的增溶作用，而I－、CNS－、苦味酸根離子等大陰離子有明顯的增溶效果?！慈店庪x子活化或裸露陰離子冠狀化合物與鹽、堿等金屬陽(yáng)離子絡(luò)合后，對(duì)應(yīng)的陰離子被活化，大大增加了陰離子的反應(yīng)活性，在沒(méi)有冠狀化合物時(shí)，這些陰離子和陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的離子鍵，或者由于離子的溶劑化使負(fù)電荷受到約束，不能充分發(fā)揮陰離子的作用，例如，KMnO4中的K+離子被冠狀化合物絡(luò)合后，不但可以使幾乎不溶于苯的KMnO4溶于苯，而且裸露的MnO4－的氧化性大為提高，這種由于冠狀化合物的作用而被活化了的陰離子叫裸露陰離子。由于陽(yáng)離子被絡(luò)合而活化了的陰離子例如RCOO－、RO－、RS－、ArO－負(fù)離子、烯醇陰離子、鹵陰離子、CN－，NH2－，OH－，MnO4－，CO32－，BH－，H－等?；罨潭茸铒@著的是體積小、極化率小的陰離子，這些活化陰離子在親核置換反應(yīng)中，表現(xiàn)最為典型。用冠醚或穴醚活化陰離子，一般來(lái)說(shuō)沒(méi)有多大的區(qū)別?；诠跔罨衔锏脑鋈芎蛯?duì)陰離子活化的性能，在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用取得較好的成果，冠狀化合物提供了將鹽類(lèi)化合物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，使許多不能進(jìn)行的反應(yīng)成為可能，并提供了高反應(yīng)的、非溶劑化的陰離子，使親核反應(yīng)能力加強(qiáng)，可加速許多有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)產(chǎn)率。將在后面詳細(xì)介紹?！此摹倒跔罨衔锏膫鬟f性能

像纈氨酶素、無(wú)活菌素等大環(huán)分子中含有醚氧和氨鍵的許多抗生素，行使有趣的生物作用。這些物質(zhì)能傳遞Na+和K+，它關(guān)系到生命現(xiàn)象的基本過(guò)程。大環(huán)抗生素和金屬陽(yáng)離子形成的絡(luò)合物有使陽(yáng)離子通過(guò)膜的特性，所以大環(huán)抗生素可以作為一種傳遞劑，有選擇性地傳遞某些特定離子。

冠狀化合物很類(lèi)似于天然抗生素，特別有趣的是對(duì)堿金屬、堿土金屬離子選擇性地生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并能使陽(yáng)離子通過(guò)膜，所以用冠狀化合物制成的膜有類(lèi)似生物膜的特性，不但可以有選擇性地讓某種特定離子透過(guò)，而且可逆其濃度而傳遞，可望人工合成活性生物膜，這種合成膜對(duì)模擬和研究生物膜有很重要的意義，在這方面的研究屬于仿生化學(xué)范疇?！次濉到饘儇?fù)離子堿金屬容易失去一個(gè)電子變成陽(yáng)離子，這是我們所熟悉，但它也可能接收一個(gè)電子成為負(fù)離子。在有機(jī)溶劑中，當(dāng)一部分堿金屬原子失去電子形成帶正電荷的正離子，而另一部分堿金屬原子獲得電子，形成帶負(fù)電荷的負(fù)離子。負(fù)離子非?；顫?，極易與正離子反應(yīng)，重新生成電中性的金屬原子，所以很難得到穩(wěn)定的金屬負(fù)離子。利用冠狀化合物與堿金屬陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物這一特性，使金屬負(fù)離子和金屬正離子不能發(fā)生電中和反應(yīng)，而獲得堿金屬負(fù)離子。當(dāng)堿金屬元素和冠醚化合物等當(dāng)量時(shí)，全部金屬原子成為陽(yáng)離子進(jìn)入冠狀化合物空穴中，而電子以溶劑化電子形式存在。當(dāng)堿金屬元素多于冠狀化合物時(shí)，一部分堿金屬原子失去電子，而另一部分獲得電子生成堿金屬負(fù)離子。例如Na能形成很穩(wěn)定的負(fù)離子[Na+(2,2,2)]Na—，K、Rb、Cs也是如此，但Li卻難以形成。[Na+(2,2,2)]Na—在溶液冷卻到-78℃時(shí)會(huì)生成金色晶體沉淀，晶體中的負(fù)離子非?；顫?，不能暴露在空氣中，在低溫不可以較長(zhǎng)時(shí)間。第三節(jié)冠狀化合物的應(yīng)用

一、冠醚化合物在有機(jī)合成上的應(yīng)用〈一〉

原理上面介紹冠狀化合物的物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)述及，冠狀化合物使得無(wú)機(jī)鹽溶于有機(jī)介質(zhì)，并因此活化了陰離子（同時(shí)屏蔽了陽(yáng)離子），隨之發(fā)生的溶解作用可以很容易地在一個(gè)試管實(shí)驗(yàn)中觀察到，比如當(dāng)含有有色的陰離子，像高錳酸根或苦味酸根的情形，當(dāng)搖動(dòng)一個(gè)苯中含有固體高錳酸鉀的懸浮液時(shí)，加一點(diǎn)冠醚（18C6），形成深紫色的有機(jī)物高錳酸鉀溶液（紫苯），這證明，冠醚幫助了這個(gè)溶解過(guò)程，這叫固—液相轉(zhuǎn)移。18C6，苯/水，KMnO4化學(xué)合成中冠醚的作用

另一個(gè)簡(jiǎn)單的例子證明了冠醚化合物也能使鹽在兩種液相間變得容易遷移：溶于冠醚水相中的黃色苦味酸鉀，被遷移到相鄰的氯仿中。這種情景，我們稱(chēng)之為液—液相轉(zhuǎn)移。制備中明顯的作用是：反應(yīng)的各組分，由于其不同的極性不能溶于同一種溶劑中，現(xiàn)在就能在一個(gè)均相中進(jìn)行反應(yīng)。這對(duì)于像鹽或僅微溶的試劑開(kāi)辟了新的作用。大量的不能進(jìn)行的反應(yīng)或僅有低產(chǎn)率的反應(yīng)，現(xiàn)在可以在冠醚化合物的催化作用下成功的進(jìn)行。〈二〉

冠醚在合成上的應(yīng)用

原則上，任何含有離子或任何形式的離子中間體的化學(xué)反應(yīng)，都能由于使用冠醚而被緩和或促進(jìn)。1．取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)中最常見(jiàn)的類(lèi)型之一：RX+Y=RY+X—由于相轉(zhuǎn)移催化劑作用，進(jìn)入有機(jī)相的陰離子Y－經(jīng)脫溶劑化而活化，它的親核性增加，促進(jìn)親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。親核取代反應(yīng)中，發(fā)生各類(lèi)陰離子X(jué)－和Y－之間的交換：X=Cl、Br、I、NO2；Y－=F－、Cl－、Br－、I－、CN－、RO－、ArO－、NO2－、RCOO－、SCN－、NCO－、C6H5S－，并可隨R基團(tuán)而變化，PTC已成為各類(lèi)化合物有機(jī)合成的重要方法。<1>鹵素交換反應(yīng)及鹵化物制備鹵素交換反應(yīng)在碘及氟有機(jī)化合物的制備中很重要，亦在氯、溴及碘同位素標(biāo)識(shí)化合物制備中應(yīng)用。很多鹵素交換反應(yīng)采用固液相轉(zhuǎn)移催化，因此可以節(jié)省均相反應(yīng)所需的價(jià)格昂貴的溶劑，縮短反應(yīng)時(shí)間。例如溴代正辛烷與KF的反應(yīng)在沒(méi)有PTC存在時(shí)，取代產(chǎn)物氟代正辛烷的產(chǎn)率小于4%，而當(dāng)有冠醚存在時(shí)，產(chǎn)率可增加95%以上。<2>相轉(zhuǎn)移催化氯化反應(yīng)及氰化反應(yīng)取代反應(yīng)RX+CN－?→RCN是最早采用PTC法的有機(jī)反應(yīng)，隨著被作用的有機(jī)物性質(zhì)不同，可采用液-液、固-液及三相相轉(zhuǎn)移催化方式：從以上可以看出，Br/CN交換較Cl/CN交換速率慢些，但前者反應(yīng)產(chǎn)率高些。

氰基甲酸烷基酯可用固-液相轉(zhuǎn)移催化制備，反應(yīng)在室溫中進(jìn)行：產(chǎn)率：76%R=CH3；90%R=n-Bu；74%R=I-Bu；90%R=C6H11；65%R=C6H5CH2；82%R=C6H5<3>相轉(zhuǎn)移催化酯化反應(yīng)羧酸陰離子一般認(rèn)為不是很好的親核劑，但在非極性介質(zhì)中它們卻具有相當(dāng)?shù)挠H核性。應(yīng)用冠醚絡(luò)合羧酸鹽之后，形成“裸露”羧酸陰離子，即羧酸陰離子被活化，能與鹵化物進(jìn)行取代反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸酯。<4>醚的相轉(zhuǎn)移催化劑合成

2．烷基化反應(yīng)冠醚催化應(yīng)用在C-烷基化、O-烷基化及N-烷基化反應(yīng)的研究已有不少。C-烷基化要求被作用化合物具有一個(gè)活化的C-H鍵，氰化合物α-碳上的C-H鍵是被活化的，這樣易發(fā)生下列反應(yīng)：

羰基化合物α-H上的烷基化反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)93%。苯酚類(lèi)化合O-烷基化亦可用聚乙二醇催化劑。

N-烷基化反應(yīng)亦可用PEG作為催化劑，例如在制備N(xiāo)-烷基化咪唑化合物時(shí)，N-烷基化得率一般可達(dá)70%-80%。3．氧化反應(yīng)

反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)率100%100%100%70%78~100%KMnO4(S)/DCH-18-C-6催化氧化反應(yīng)

紫苯用于氧化4．還原反應(yīng)5．消除反應(yīng)<1>α-消除反應(yīng)冠醚化合物亦可作為卡賓形成的催化劑，鹵仿CHCl3在NaOH/PTC液液相轉(zhuǎn)移催化體系中生成二鹵卡賓，反應(yīng)體系有烯存在時(shí)發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。<2>β-消除反應(yīng)消除反應(yīng)與親核取