醫(yī)用有機化學第十六章脂類

第十六章脂類

第一節(jié)油脂和蠟油脂蠟

第二節(jié)磷脂

甘油磷脂神經磷脂磷脂與細胞膜第三節(jié)甾族化合物甾體的結構甾醇膽甾酸甾體激素1鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類

(Lipids)

脂類廣泛存在于生物體內，是一類在化學組成、化學結構和生理功能上有較大差異，但都具有脂溶性的有機化合物。

可以用乙醚、氯仿和苯等非極性有機溶劑從動植物組織中提取出脂類化合物。第十六章脂類主要有油脂、蠟、磷脂和甾族化合物等。上頁下頁首頁2人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

第一節(jié)油脂和蠟一、油脂油脂是油(oil)和脂肪(fat)的總稱。常溫下呈固態(tài)或半固態(tài)的油脂稱為脂肪,呈液態(tài)的稱為油。(一)油脂的組成和結構通式油脂是由一分子甘油與三分子高級脂肪酸所形成的酯，稱為三酰甘油(triacylglycerols)，醫(yī)學上稱作甘油三酯(triglycerides)。天然油脂分子中的三個高級脂肪酸的?；準遣幌嗤?。上頁下頁首頁3鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

天然油脂是各種三酰甘油的混合物，分子具有手性，都是L-構型，即在Fischer投影式中甘油C2上的脂?；谔兼湹淖髠??；烊８视?/p>

上頁下頁首頁4人民衛(wèi)生電子音像出版社天然油脂中已發(fā)現的脂肪酸有幾十種，一般含12至20之間的偶數碳原子的直鏈飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸主要有油酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。除此之外，還有來自魚油和海食品中的二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

上頁下頁首頁5鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

上頁下頁首頁6人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

(二)脂肪酸的命名脂肪酸的名稱常用俗名，如軟脂酸、油酸、花生四烯酸等。脂肪酸的系統命名法與一元羧酸的系統命名法相似，不同之處是脂肪酸的碳原子有三種編碼體系，分別為△編碼體系、ω編碼體系和希臘字母編號體系；命名時可用各種不同編碼體系表示。系統名稱還可用簡寫符號表示。上頁下頁首頁7鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

脂肪酸碳原子的三種編碼體系Δ編碼體系:編號從羧基碳原子開始(系統命名法常用)ω編碼體系：編號從甲基碳原子開始希臘字母編號：同羧酸。末端甲基碳稱為ω碳原子上頁下頁首頁8人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

簡寫符號原則：用阿拉伯數字寫出脂肪酸碳原子的總數，然后在冒號后寫出雙鍵的數目，最后在△或ω右上角標出雙鍵的位置（和幾何構型）。例：

俗名:

棕櫚油酸Δ編碼體系命名:ω編碼體系命名：CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH16 109

11 78 16Δ9-十六碳烯酸ω7-十六碳烯酸簡寫符號：

16:1Δ9簡寫符號：

16:1ω7上頁下頁首頁9鄧健制作劉曉冬審校

人體內的不飽和脂肪酸按ω編碼體系分為ω-3族（如-亞麻酸）、ω-6族（如亞油酸）和ω-9族（如油酸）。族內的不飽和脂肪酸均可以本族的母體脂肪酸為原料在體內衍生，而不同族的脂肪酸不能在體內相互轉化。第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

-亞麻酸是ω-3族多烯脂肪酸的母體，人體內只要從食物中獲得-亞麻酸就可以轉化成ω-3族的多烯脂肪酸EPA和DHA。ω-3族的多烯脂肪酸對于心血管疾病的防治有重要作用。

ω-6族的多烯脂肪酸可由ω-6族的母體亞油酸衍生，亞油酸在體內可以轉化成γ-亞麻酸,進而轉化成花生四烯酸。上頁下頁首頁少數不飽和脂肪酸如亞油酸和亞麻酸不能在人體內合成，花生四烯酸體內雖能合成，但數量不能完全滿足人體生命活動的需求，象這些人體不能合成或合成不足，必須從食物中攝取的不飽和脂肪酸，稱為必需脂肪酸（essentialfattyacid）。10人民衛(wèi)生電子音像出版社(三)油脂的物理性質第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

天然油脂沒有恒定的沸點和熔點。含不飽和脂肪酸多時有較高的流動性和較低的熔點。

純凈的油脂是無色、無臭、無味的中性化合物。大多數天然油脂由于含有少量色素、游離脂肪酸、磷脂和維生素等物質而呈現顏色(黃色和紅色)。油脂的密度均小于1g/cm3,不溶于水,微溶于低級醇,易溶于乙醚、氯仿、苯和石油醚等有機溶劑。上頁下頁首頁11鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

(四)油脂的化學性質具有羧酸酯的通性和不飽和烴的通性

(若油脂中含不飽和脂肪酸)1.水解與皂化:

油脂的堿性水解稱為皂化。

動畫模擬:肥皂的制備甘油 肥皂上頁下頁首頁12人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

1g油脂完全皂化所需氫氧化鉀的mg數叫皂化值(saponificationnumber)。皂化值越大,油脂中三酰甘油的平均相對分子質量越小。油脂是一種混合物,除能皂化者外,還有約1%~3%的部分不能皂化(即不與堿作用,也不溶于水),這些物質包括維生素A、D、E、K、蠟及甾醇等。皂化值是衡量油脂質量的指標之一，并可反映油脂皂化時堿的用量。上頁下頁首頁13鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

含有不飽和脂肪酸的三酰甘油可發(fā)生加成反應，可與氫、碘等試劑進行加成。2.加成

(1)加氫：含不飽和脂肪酸的油脂在催化劑作用下加氫,油脂中的不飽和脂肪酸即轉變?yōu)轱柡椭舅帷＜託涞慕Y果：液態(tài)的油轉化成半固態(tài)的脂肪。所以這種氫化也叫做“油脂的硬化”。氫化后的油脂不易變質,可用作制造肥皂、脂肪酸、甘油、人造奶油等的原料。氫化反應常用Ni做催化劑,反應條件一般為110~190℃,1~3atm。上頁下頁首頁14人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

100g油脂所能吸收碘的克數叫做碘值(iodinenumber)。碘值越大,三酰甘油中所含的雙鍵數目越多,油脂的不飽和程度也越大。在實際測定中,由于碘與碳碳雙鍵加成的反應速度很慢,所以常用氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)的冰醋酸溶液與油脂反應,最后折算成碘值。藥典對藥用油脂的皂化值和碘值都有明確規(guī)定。如:

蓖麻油：碘值，80~90；皂化值，176~186

花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195(2)加碘上頁下頁首頁15鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

問題：

皂化值與油脂相對平均分子質量有何關系？碘值與油脂的不飽和度有何關系？油酸和亞油酸的碘值是否相同？為什么？

上頁下頁首頁16人民衛(wèi)生電子音像出版社3.酸敗

（rancidity）

第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

油脂久放后發(fā)生變質,產生難聞氣味的現象叫酸敗。油脂酸敗的另一個原因是飽和脂肪酸的β-氧化。在潮濕的空氣中油脂發(fā)生水解生成的飽和脂肪酸,在霉菌或微生物作用下,發(fā)生生物氧化,最終可轉化成具有難聞氣味的酮和酸。上頁下頁首頁17鄧健制作劉曉冬審校

中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的mg數稱為油脂的酸值。酸值大，說明油脂中游離脂肪酸含量較高，即油脂酸敗程度較嚴重。通常酸值>6.0

的油脂不能食用。油脂酸敗的重要標志是油脂中游離脂肪酸的含量增加。油脂中游離脂肪酸的含量常用酸值（acidnumber）表示。

皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三個重要理化指標。第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

上頁下頁首頁18人民衛(wèi)生電子音像出版社二、蠟（wax）

第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(二、蠟)

蠟廣泛存在于動植物中,蠟的主要成分是高級脂肪酸和高級一元醇所形成的酯,組成蠟的脂肪酸和醇多數含偶數碳原子。除了含有酯的成分外，蠟還含有少量游離的高級脂肪酸、高級一元醇、高級烷烴和高級酮等成分。名稱結構熔點范圍鯨蠟42~50℃

蜂蠟62~65℃巴西棕櫚蠟82~86℃上頁下頁首頁19鄧健制作劉曉冬審校

第十六章脂類第二節(jié)磷脂

第二節(jié)磷脂（phospholipid）

磷脂廣泛存在于動物的肝、腦、神經細胞以及植物種子中。磷脂可分為甘油磷脂和鞘磷脂兩種，由甘油構成的磷脂稱為甘油磷脂，由鞘氨醇構成的磷脂稱為鞘磷脂。上頁下頁首頁20人民衛(wèi)生電子音像出版社一、甘油磷脂（glycerophosphatide）

第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)

(一)甘油磷脂的組成和結構甘油磷脂又稱為磷酸甘油酯(phosphoglyceride),結構上,甘油磷脂可看作是磷脂酸(phosphatidicacid)的衍生物。磷脂酸R1

常為飽和脂肪烴基R2

常為不飽和脂肪烴基天然存在的為L-磷脂酸。上頁下頁首頁21鄧健制作劉曉冬審校磷脂酸中的磷酸部分，再與HO-R脫水形成甘油磷脂。根據R的不同,分為卵磷脂和腦磷脂。第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)

HO—CH2CH2NH2(膽胺)上頁下頁首頁22人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)

（二）卵磷脂（lecithin）

卵磷脂又稱為磷脂酰膽堿，是由磷酯酸分子中的磷酸與膽堿中的羥基酯化而成的化合物。新鮮的卵磷脂是白色蠟狀物質，不溶于水及丙酮，易溶于乙醇、乙醚及氯仿中。卵磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和膽堿。天然卵磷脂是幾種不同脂肪酸的磷脂酰膽堿的混合物卵磷脂(lecithin)上頁下頁首頁23鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)

(三)腦磷脂（cephalin）

腦磷脂又稱為磷酯酰膽胺，是由磷脂酸分子中的磷酸與膽胺(乙醇胺)中的羥基酯化而成的化合物。腦磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和乙醇胺腦磷脂易溶于乙醚，不溶于丙酮，與卵磷脂不同的是難溶于冷乙醇中，由此可分離卵磷脂和腦磷脂。腦磷脂(cephelin)上頁下頁首頁24人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)

極性的親水端H OH--甘油磷脂以偶極離子形式存在(內鹽)：磷脂分子中同時具有疏水基和親水基,具有乳化性質。磷脂類化合物在細胞中起著重要的生理作用。上頁下頁首頁25鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)

上頁下頁首頁26人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第二節(jié)磷脂(二、神經磷脂)

二、神經磷脂

神經磷脂又稱鞘磷脂(sphingomyelin),分子中不含甘油,而含鞘氨醇(sphingosine)。鞘氨醇是一類脂肪族長碳鏈的氨基二元醇,哺乳動物以含十八碳的鞘氨醇(或二氫鞘氨醇)為主。鞘氨醇反-2-氨基-4-十八碳烯-1,3-二醇神經酰胺(ceramide)上頁下頁首頁27鄧健制作劉曉冬審校神經酰胺C1上的羥基與磷酸膽堿(或磷酸乙醇胺)通過磷酸酯鍵相連結的化合物即為鞘磷脂。鞘磷脂(sphingomyelin)鞘磷脂結構上與甘油磷脂類似，也具有乳化性質。鞘磷脂是白色結晶，在空氣中不易被氧化。不溶于丙酮及乙醚，而易溶于熱乙醇中，這是鞘磷脂與卵磷脂和腦磷脂的不同之處。脂肪酸的?；谑轮惖诙?jié)磷脂(二、神經磷脂)

上頁下頁首頁28人民衛(wèi)生電子音像出版社三、磷脂與細胞膜細胞膜是一種將細胞內含物與外界隔開的膜，基本作用是隔開和形成界面，其主要功能是離子轉運，能量轉換和信息傳遞。細胞膜呈7～10nm厚的薄片結構?；瘜W成分為脂類(主要為甘油磷脂)、蛋白質和少量的糖。三類物質之間的連接方式為：脂類與蛋白質通過非共價鍵結合，糖則通過共價鍵與膜上的脂類和蛋白質結合。三類物質如何裝配成膜的結構？液態(tài)鑲嵌模型認為細胞膜的結構是液態(tài)的脂類構成雙分子層，可流動的脂質雙分子層組成膜的骨架，其中鑲嵌著可以移動的球形蛋白質。第十六章脂類第二節(jié)磷脂(三、磷脂與細胞膜)

上頁下頁首頁29鄧健制作劉曉冬審校細胞膜的液態(tài)鑲嵌模型蛋白質脂雙分子層結構第十六章脂類第二節(jié)磷脂(三、磷脂與細胞膜)

上頁下頁首頁30人民衛(wèi)生電子音像出版社細胞膜的功能與細胞膜的流動性密切相關，而其流動性受多方面因素的影響：磷脂分子中脂肪酸鏈長度與不飽和程度:飽和度越大或碳鏈越長，膜的流動性越??；卵磷脂和鞘磷脂在膜中含量比：鞘磷脂的粘度比卵磷脂大6倍，鞘磷脂含量高則流動性低;

膽固醇既對膜流動性有調節(jié)作用，又能加強膜脂雙層的穩(wěn)定性；

隨環(huán)境的溫度而波動。第十六章脂類第二節(jié)磷脂(三、磷脂與細胞膜)

上頁下頁首頁31鄧健制作劉曉冬審校第三節(jié)甾族化合物第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物

甾族化合物(steroids)又稱為甾體化合物或類固醇化合物，是一大類廣泛存在于動植物體的且具有重要生理活性的天然產物，它主要包括甾醇、膽甾酸和甾體激素等。上頁下頁首頁32人民衛(wèi)生電子音像出版社一、甾族化合物的結構ABCDR第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(一、甾族的結構)

(一)甾族化合物的母核結構菲環(huán)戊烷環(huán)戊烷并氫化菲(甾體)上頁下頁首頁33鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(一、甾族的結構)

(二)甾族化合物的立體結構甾族化合物骨架中環(huán)與環(huán)之間的稠合方式與十氫化萘相似。十氫化萘有順反兩種異構體,公用稠合邊上的兩個碳原子上的氫原子處于環(huán)平面同側的稱為順-十氫萘,處于異側的稱為反-十氫萘。順-十氫化萘（ea稠合）反-十氫化萘（ee稠合）上頁下頁首頁34人民衛(wèi)生電子音像出版社天然甾體多數只有兩種構型：第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(一、甾族的結構)

5-系5β-系

上頁下頁首頁35鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(一、甾族的結構)

1.

5β-系:

A/B順式稠合、B/C、C/D反式稠合

(C5-H與C10-CH3在環(huán)平面同側)5β

-系甾族化合物

上頁下頁首頁36人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(一、甾族的結構)

2.

5-系：A/B、B/C、C/D環(huán)之間都是反式稠合

(C5-H與C10-CH3在環(huán)平面異側)5-系甾族化合物上頁下頁首頁37鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(一、甾族的結構)

甾環(huán)碳架上所連的原子或基團在空間有不同的取向，其構型規(guī)定如下：凡與角甲基在環(huán)平面異側的取代基稱為構型，用虛線表示；與角甲基在環(huán)平面同側的取代基稱為β構型，用實線表示。3β-羥基3α-羥基上頁下頁首頁38人民衛(wèi)生電子音像出版社二、甾醇類第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(二、甾醇類)

結構特點：C-3大多有β-OH。動物甾醇在C-17上連有1個含C8的側鏈,而植物甾醇C-17上的側鏈含8~10個C。

(一)膽固醇

(cholesterol):長形扁平分子,屬于不飽和仲醇。為無色或略帶黃色的結晶,mp148.5℃,微溶于水,易溶于有機溶劑。膽甾醇(C27H46O)上頁下頁首頁39鄧健制作劉曉冬審校膽固醇分子中有一個碳碳雙鍵，它可以與鹵素等發(fā)生加成反應，也可以催化加氫生成二氫膽固醇。膽固醇分子中的羥基可酰化形成酯,也可與糖的半縮醛羥基生成苷。第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(二、甾醇類)

將膽固醇的氯仿溶液與乙酸酐及濃硫酸作用，即呈現紅色→紫色→褐色→綠色的系列顏色變化,此反應稱為Liberman-Burchartd反應,這是化學鑒別甾體化合物的一種方法。上頁下頁首頁40人民衛(wèi)生電子音像出版社第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(二、甾醇類)

(二)β-谷固醇（β-Sitosterol）

為植物甾醇，是植物細胞的重要組分。與膽固醇在結構上的差異僅是在C24位上多個乙基，分子式為C29H50O。飯前服用β-谷固醇可抑制腸道粘膜對膽固醇的吸收，從而降低血中膽固醇含量，因此可作為治療高膽固醇血癥和預防動脈粥樣硬化癥的藥物。問題：β-谷固醇屬于5α-系還是5β-系？答：C5

處存在雙鍵，無5α

-系與5

β

-系之分。上頁下頁首頁41鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(二、甾醇類)

(三)7-脫氫膽固醇和麥角固醇7-脫氫膽固醇(動物甾醇)麥角甾醇(ergosterol,植物甾醇)維生素D3

維生素D2

上頁下頁首頁42人民衛(wèi)生電子音像出版社三、膽甾酸

(cholicacid)

第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(三、膽甾酸)

結構特點：5β-系，C-3α-OH，C-17側鏈為戊酸。脫氧膽酸(deoxycholicacid)膽酸

(3α,7α,12α,5β)膽甾酸是動物的膽組織分泌的一類甾族化合物，在人體內可由膽固醇為原料直接生物合成。至今發(fā)現的膽甾酸己有100多種，其中人體內重要的是膽酸和脫氧膽酸。上頁下頁首頁43鄧健制作劉曉冬審校第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(三、膽甾酸)

在膽汁中,膽甾酸的羧基與甘氨酸或?；撬嶂械陌被Y合,形成具有酰胺結構的衍生物。甘氨膽酸(glycocholicacid)這些結合膽甾酸總稱為膽汁酸(bileacid)，在膽汁中多以鈉鹽或鉀鹽形式存在(稱為膽汁酸鹽，膽鹽),其結構中既有親水基和又有疏水基(甾環(huán)),生理作用是使油脂乳化，以助消化吸收；其次是抑制膽汁中膽甾醇的析出。牛磺膽酸(taurocholicacid)上頁下頁首頁44人民衛(wèi)生電子音像出版社四、甾體激素

(steroidhormone)

第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(四、甾體激素)

激素(hormone)是由人體各分泌腺所分泌的一類具有調節(jié)身體各組織和器官功能的微量化學信息分子。這類內源性的物質其產生量雖很微少，但具有各種重要的生理作用，如控制生長、發(fā)育、代謝和生殖等。激素分泌不足或過剩都會引起器官代謝及機能發(fā)生障礙。腎上腺素、甲狀腺素、胰島素等上頁下頁首頁45鄧健制作劉曉冬審校(一)性激素(sexhoumone)

第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(四、甾體激素)

性激素是性腺(睪丸、卵巢、黃體)分泌的激素。分雄性激素和雌性激素兩類。1.雄性激素(malehormone)是由雄性動物睪丸分泌的一類激素雄酮(androsterone) 睪丸酮(testosterone)甲基睪丸酮雄性激素具有促進雄性性器官和第二性征的發(fā)育、生長以及維持雄性性征等的作用。上頁下頁首頁46人民衛(wèi)生電子音像出版社2.雌性激素包括雌激素和孕激素兩類第十六章脂類第三節(jié)