材料的輸運(yùn)性質(zhì)之一 能帶理論半導(dǎo)體和光電化學(xué)

能帶理論半導(dǎo)體磁阻效應(yīng)超導(dǎo)電性快離子導(dǎo)體材料的輸運(yùn)性質(zhì)3.1能帶理論

3.2半導(dǎo)體二十世紀(jì)初，特魯?shù)潞吐鍋銎澖⒌慕?jīng)典的金屬自由電子論，能說明金屬的導(dǎo)電性，和導(dǎo)熱性質(zhì)，但對有些材料是導(dǎo)體，有些是絕緣體，有些是半導(dǎo)體不能解釋。

能帶理論是研究固體中電子運(yùn)動的一個主要理論固體的能帶理論提出了導(dǎo)電的微觀機(jī)理，指出了導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別，同時也指出有一類固體叫做半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性介于導(dǎo)體和絕緣體之間。一、電子共有化

在固體中，原子眾多，相鄰原子排列緊密，因此各能級殼層有不同程度的重疊，而最外層的能級殼層重疊部分最多。此時每個電子既要受到自己的離子實的作用，又要受到其它離子實的作用，所以電子不再束縛于一定的原子，電子將可以在整個固體中運(yùn)動，這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。（一）

固體的能帶

晶體中電子的運(yùn)動

此時電子受到周期性勢場

U(x)=U(x+nl)的作用.多原子勢場

解定態(tài)薛定格方程(略），可以得出幾點(diǎn)重要結(jié)論：（1）電子的能量是量子化的（2）能量較高的電子的運(yùn)動有隧道效應(yīng)（3）能量高于勢壘高度的電子(如為E2）可在晶體內(nèi)自由運(yùn)動

（原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般不是共有化電子）

那些高于勢壘和能進(jìn)行隧道穿透的電子屬于整個晶體所共有，即稱為共有化電子。E1E2二、能帶1、能級的分裂

但是，當(dāng)原先是各自孤立的原子結(jié)合成分子時，使得各原子的能級也出現(xiàn)不同程度的交疊，結(jié)果會使得原子中原先的各個能級發(fā)生不同程度的分裂。

對于一個孤立的原子，其能量主要取決于主量子數(shù)n和角子數(shù)，并形成一系列分裂的能級，每一能級上有 個量子態(tài)(n,給定），每一個量子態(tài)上只能有一個電子占據(jù)。例如n=1.=0的1s能級上可以有兩個自旋量子態(tài)不同的電子占據(jù)。例如，兩個氧原子結(jié)合成分子前，每個氧原子的１s態(tài)上都有２個自旋態(tài)相反的電子，當(dāng)它們結(jié)合成分子后，在１s態(tài)上就會有４個電子，而電子的自旋態(tài)只有這兩態(tài)，為了不違背泡利原理，這時氧分子上的１s態(tài)就會分裂成２個子能級，而每個子能級上仍可分布兩個自旋態(tài)不同的電子。

量子力學(xué)計算表明，原子結(jié)合成分子時，內(nèi)能級分裂后的子能級間距較小，外能級分裂后的子能級間距較大。

由Ｎ個原子組成固體時，原先的一個單原子能級分裂成Ｎ個子能級。2、能帶的形成

計算表明，當(dāng)原子結(jié)合成固體時，原先的一個能級分裂成Ｎ個子能級，其最高子能級與最低子能級的能量間隔Ｅ一般在幾個eV的數(shù)量級，且與Ｎ的增減無顯著關(guān)系。若N~1023，則能帶中兩能級的間距約~10-22eV。這樣小的能級間隔在實驗上完全可以忽略不計，而認(rèn)為能量值是連續(xù)變化的。這種Ｎ個子能級的能量值可視為連續(xù)變化的能量帶即稱之為能帶。一般規(guī)律：

（１）越是外層電子，能帶越寬.

（２）點(diǎn)陣間距越小，能帶越寬．

(3)兩個能帶有可能重疊.

結(jié)論：

一個孤立的原子的能量分布是一系列由量子數(shù)n，l決定的分立的能級。當(dāng)Ｎ個原子結(jié)合成固體時，整個固體的能量分布則是一系列的由量子數(shù)n，l決定的能量連續(xù)分布的能帶。離子間距能帶重疊示意圖2P2S1SarEo3、許可帶，禁帶及能帶中電子的分布

當(dāng)原子結(jié)合成固體時，原子中各孤立能級就分別分裂成有一定寬度的能帶，這樣的能帶即稱這為許可帶。許可帶的寬度約為幾個eV.

在各許可帶之間所存在的無電子的能量區(qū)間就是禁帶。禁帶的寬度也約為幾個eV.

雖然在各許可帶中電子的能量近于可連續(xù)取值，但其允許容納的電子數(shù)仍然受量子力學(xué)規(guī)律的支配，即當(dāng)n,l給定后，在該能帶上能容納的電子數(shù)依然為N倍的2ｐ、３ｐ等能帶，最多容納6Ｎ個電子．例如，1ｓ、２ｓ等能帶，最多容納2Ｎ個電子．三、能帶中電子的填充

當(dāng)大量原子結(jié)合成晶體時，在晶體中形成一系列由禁帶隔開的許可帶。此時晶體中的電子將按照

（２）能量最小原理

（１）泡里不相容原理（費(fèi)米子）填充在各許可帶上。各許可帶上所能允許的電子數(shù)，如上所講2Ｎ(2l+1)個電子。

依據(jù)各許可帶中電子填允的情況可將這些能帶分別稱之為：sp單個原子N個原子滿帶導(dǎo)帶空帶禁帶禁帶d1、滿帶、導(dǎo)帶和空帶滿帶：該能帶中所有可能的量子態(tài)全部被電子填滿。導(dǎo)帶：該能帶中所有可能的量子態(tài)只有部分量子態(tài)被電子填充。空帶：與各原子的激發(fā)能級相對應(yīng)的能帶。在未被激發(fā)的正常情況下該能帶中是沒有電子占據(jù)的，故稱空帶。2、電子在能帶中的填充運(yùn)動（1）滿帶中，由于所有量子態(tài)完全被電子所占據(jù)，無論是熱運(yùn)動還是在外場中的運(yùn)動，電子向各個方向運(yùn)動的幾率都相同，故不能形成電流。在通常情況下，滿帶中的電子是不可能通過吸收外場能量而進(jìn)入空帶的。因為禁帶的寬度約為幾個電子伏特，而晶體中電子的平均自由程約為10-8m，計算表明，要想在這么短的路程上通過外場加速的方法獲得幾個電子伏特的能量，外場必須達(dá)到108 ，而外場通常沒有這樣高。（2）導(dǎo)帶中的電子通常處于該能帶中能量較低的子能級上，在沒有外電場時，電子向各個方向運(yùn)動的幾率相同，沒有電流。當(dāng)加上外電場時，每個電子都獲得動量增量P而離開原來占據(jù)的低能態(tài)進(jìn)入較高的能態(tài)（子能級）上，即進(jìn)入到本能帶中原來未被填滿的較高的子能級上。而且這種轉(zhuǎn)移不一定有反向電子的移動來抵消，于是在導(dǎo)帶中就會出現(xiàn)一個定向的幾率流密度，從宏觀看就是電流。即導(dǎo)帶中的電子是參與導(dǎo)電的，故謂之導(dǎo)帶。（二）

導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體

它們的導(dǎo)電性能不同,是因為它們的能帶結(jié)構(gòu)不同。固體按導(dǎo)電性能的高低可以分為導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體價帶的概念：

即由價電子能級分裂而成的能帶。價帶可以是滿帶，也可以是導(dǎo)帶。1、絕緣體價帶是滿帶的固體，且與最鄰近的空帶間的能級差很大，即為絕緣體

從能級圖上來看，是因為滿價帶與空帶之間有一個較寬的禁帶（Eg：約3～6eV），共有化電子很難從低能級（滿帶）躍遷到高能級（空帶）上去．禁帶Eg滿價帶空帶絕緣體2.半導(dǎo)體價帶也是滿帶。但其與最低空帶間禁帶寬度Eg較窄，一般只有0.1eV。因此用不大激發(fā)能，如熱運(yùn)動、光照或不大的外場，就能將滿價帶中的電子激發(fā)到最鄰近的空帶上去。3.導(dǎo)體凡價帶為導(dǎo)帶的固體即為導(dǎo)體。導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)還有另外兩種形式。半導(dǎo)體Eg滿價帶空帶禁帶Eg導(dǎo)體導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶空帶滿帶禁帶導(dǎo)體：在外電場的作用下，大量共有化電子很易獲得能量，產(chǎn)生集體定向流動形成電流．從能級圖上來看：是因為其共有化電子很易從低能級躍遷到高能級上去．E*絕緣體與半導(dǎo)體的擊穿——當(dāng)外電場非常強(qiáng)時，它們的共有化電子還是能越過禁帶躍遷到上面的空帶中的.這時絕緣體與半導(dǎo)體就被擊穿變成導(dǎo)體了。

（三）半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)介紹兩個概念：（1）電子導(dǎo)電半導(dǎo)體的載流子是電子（2）空穴導(dǎo)電半導(dǎo)體的載流子是空穴(滿帶上的一個電子躍遷到空帶后,滿帶中出現(xiàn)一個空位.)半導(dǎo)體Eg滿價帶空帶禁帶E----++++滿帶空帶Eg=2.42eVh*除了電荷符號外，空穴和電子有完全相同的性質(zhì)。*電子和空穴總是成對出現(xiàn)的。

受激后，滿帶中的電子躍遷到空帶上，若再加上外場：空帶滿帶在外電場作用下,空穴下面能級上的電子可以躍遷到空穴上來,這相當(dāng)于空穴向下躍遷.滿帶上帶正電的空穴向下躍遷也是形成電流,這稱為空穴導(dǎo)電.Eg一、本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體是指純凈的半導(dǎo)體，或者說，導(dǎo)帶中的電子是來源于滿價帶中熱激發(fā)的半導(dǎo)體。

在本征半導(dǎo)體中，電子和空穴都有同時參與導(dǎo)電。這些電子和空穴稱之為本征載流子。二、雜質(zhì)半導(dǎo)體

在本征半導(dǎo)體中，以擴(kuò)散的方式摻入微量其它元素的原子，這樣的半導(dǎo)體稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。例如，在半導(dǎo)體鍺（Ge）中摻入百萬分之一的砷（As），它的導(dǎo)電率將提高數(shù)萬倍。

雜質(zhì)半導(dǎo)體，由于所摻雜質(zhì)的類型不同，又可分為P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體。1、n型半導(dǎo)體四價本征半導(dǎo)體Si、Ge等，摻入少量五價的雜質(zhì)元素（如P、As等）形成電子型半導(dǎo)體,稱n型半導(dǎo)體．

量子力學(xué)的計算表明，這種摻雜后多余的電子的能級在禁帶中緊靠空（導(dǎo)）帶處,ED～10-2eV，稱之為局部能級?！袷┲髂芗壍男纬沙Ｓ米鲹诫s的半導(dǎo)體基體多為四價元素（例如硅或鍺），它們以共價鍵相結(jié)合。當(dāng)五價元素（例如砷）摻入后，這些雜質(zhì)原子將分散地取代一些硅或鍺，砷中的五個價電子中的四個與鄰近的硅或鍺原子形成共價鍵而多余一個價電子。由于此時導(dǎo)帶中的電子，主要是由雜質(zhì)中的多余電子形成的局部能級受激躍遷所得，所以該局部屬能級稱為施主能級．

計算表明，局部能級與導(dǎo)帶底部的能級差ED大約為0.05eV，其比禁帶寬度Eg（如硅的Eg為1.14eV)要小很多。在溫度不太高的情況下，由于熱運(yùn)動電子就可被激發(fā)到導(dǎo)帶上去。此時的雜質(zhì)即稱為施主雜質(zhì)。

n型半導(dǎo)體在n型半導(dǎo)體中:

電子……多數(shù)載流子空帶滿帶施主能級EDEg空穴……少數(shù)載流子SiSiSiSiSiSiSiP+●兩點(diǎn)說明：

第一，施主雜質(zhì)中多余的價電子，當(dāng)其處于施主能級上時是不參與導(dǎo)電的。只是在其受激（不論何種原因）后遷入導(dǎo)帶后才能參與導(dǎo)電。

第二，在N型半導(dǎo)體中，除了躍入導(dǎo)帶中的施主雜質(zhì)中的多余價電子外，還有基體半導(dǎo)體中的電子——空穴對，即還有本征載流子。但這時導(dǎo)帶中的電子主要是來自施主雜質(zhì)中的價電子。2、ｐ型半導(dǎo)體

四價的本征半導(dǎo)體Si、Ｇe等，摻入少量三價的雜質(zhì)元素〔如Ｂ、Ga（鎵）、Ｉn（銦）等〕形成空穴型半導(dǎo)體，稱p型半導(dǎo)體．量子力學(xué)計算表明，這種摻雜后多余的空穴的能級在禁帶中緊靠滿帶處，ED～10-2eV，稱之為局部能級。其能帶寬度比起滿帶到導(dǎo)帶的禁帶寬度E要小得多，因此滿價帶中的電子很容易受激而躍入到局部能級?！袷苤髂芗壍男纬?/p>

在四價的本征半導(dǎo)體硅或鍺中摻入少量的三價元素，如硼，則硼原子分散地取代一些硅或鍺形成共價鍵時，由于其缺少一個電子而出現(xiàn)一個空穴的能量狀態(tài)——空穴。由于該局部能級是收容從滿價帶中躍遷來的電子，該能級稱受主能級．此時的雜質(zhì)即稱為受主雜質(zhì)?？諑D滿帶受主能級

P型半導(dǎo)體Eg在p型半導(dǎo)體中空穴……多數(shù)載流子電子……少數(shù)載流子SiSiSiSiSiSiSi+B-●兩點(diǎn)說明：

（1）受主能級中的空穴并不參與導(dǎo)電，參與導(dǎo)電的是：滿價能帶中電子躍遷到受主能級后遺留下的空穴。

（2）同樣，在P型半電體中也有兩種載流子，但主要是空穴載流子。3.n型化合物半導(dǎo)體例如，化合物GaAs中摻Ｔｅ（碲），六價的Te替代五價的As可形成施主能級，成為n型GaAs雜質(zhì)半導(dǎo)體。4.ｐ型化合物半導(dǎo)體例如，化合物GaAs中摻Zn，二價的Zn替代三價的Ga可形成受主能級，成為p型GaAs雜質(zhì)半導(dǎo)體．典型的半導(dǎo)體是硅Si和鍺Ge，它們都是4價元素。硅原子鍺原子硅和鍺最外層軌道上的四個電子稱為價電子。

本征半導(dǎo)體的共價鍵結(jié)構(gòu)束縛電子在絕對溫度T=0K時，所有的價電子都被共價鍵緊緊束縛在共價鍵中，不會成為自由電子，因此本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很弱，接近絕緣體。本征半導(dǎo)體

本征半導(dǎo)體——化學(xué)成分純凈的半導(dǎo)體晶體。制造半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體材料的純度要達(dá)到99.9999999%，常稱為“九個9”。

這一現(xiàn)象稱為本征激發(fā)，也稱熱激發(fā)。當(dāng)溫度升高或受到光的照射時，束縛電子能量增高，有的電子可以掙脫原子核的束縛，而參與導(dǎo)電，成為自由電子。自由電子+4+4+4+4+4+4+4+4+4空穴

自由電子產(chǎn)生的同時，在其原來的共價鍵中就出現(xiàn)了一個空位，稱為空穴。

可見本征激發(fā)同時產(chǎn)生電子空穴對。

外加能量越高（溫度越高），產(chǎn)生的電子空穴對越多。與本征激發(fā)相反的現(xiàn)象——復(fù)合在一定溫度下，本征激發(fā)和復(fù)合同時進(jìn)行，達(dá)到動態(tài)平衡。電子空穴對的濃度一定。常溫300K時：電子空穴對的濃度硅：鍺：自由電子+4+4+4+4+4+4+4+4+4空穴電子空穴對自由電子帶負(fù)電荷電子流+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由電子E＋－＋總電流載流子空穴帶正電荷空穴流本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電性取決于外加能量：溫度變化，導(dǎo)電性變化；光照變化，導(dǎo)電性變化。導(dǎo)電機(jī)制N型半導(dǎo)體多余電子磷原子硅原子多數(shù)載流子——自由電子少數(shù)載流子——空穴++++++++++++N型半導(dǎo)體施主離子自由電子電子空穴對

在本征半導(dǎo)體中摻入三價雜質(zhì)元素，如硼、鎵等?？昭ㄅ鹪庸柙佣鄶?shù)載流子——空穴少數(shù)載流子——自由電子－－－－－－－－－－－－P型半導(dǎo)體受主離子空穴電子空穴對P型半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體的示意圖++++++++++++N型半導(dǎo)體多子—電子少子—空穴－－－－－－－－－－－－P型半導(dǎo)體多子—空穴少子—電子少子濃度——與溫度有關(guān)多子濃度——與溫度無關(guān)習(xí)題能帶理論的主要內(nèi)容是什么？能帶理論是怎樣解釋材料的導(dǎo)電性的？什么是半導(dǎo)體？N型和P型不同結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？什么是非晶半導(dǎo)體？3.1能級與能帶有何不同？固體的能帶怎么形成的？單個原子的能級是分立的，N個相距無限遠(yuǎn)的原子能級也是分立的，當(dāng)固體中N個原子緊密排列時，由于原子間的相互作用，原來同一大小的能級這時彼此數(shù)值上就有小的差異。同一能級就分裂成為一系列和原來能級很接近的仍包含N個能量的新能級。這些新能級基本上連成一片形成能帶。3.2從能帶結(jié)構(gòu)來看導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體有什么差異？導(dǎo)體一般都有未被價電子填滿的導(dǎo)帶。還有滿帶與空帶重疊或?qū)c空帶重疊的情形。絕緣體和半導(dǎo)體在滿帶和空帶之間都有一個無能級存在的禁帶。絕緣體的禁帶寬度一般很寬，Eg

約為3~6eV，半導(dǎo)體的禁帶寬度較窄，Eg約為0.1~2eV。

3.3摻雜與加熱均能使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率增加，但二者有何不同?以n型半導(dǎo)體為例，摻雜形成的雜質(zhì)能級靠近導(dǎo)帶底部。比禁帶寬度小得多。在常溫下這種雜質(zhì)能級上的電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，使導(dǎo)帶中自由電子濃度增大，大大提高了半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。加熱使?jié)M帶中相當(dāng)數(shù)量的電子被激發(fā)到空帶中去，這些空帶中的電子和相應(yīng)滿帶中的空穴可參加導(dǎo)電，使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率增加。加熱需使電子躍過禁帶。Eg

約為01～2eV摻雜雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶底部之間的能量差約為10-2

eV顯然摻雜對半導(dǎo)體導(dǎo)電率的影響較大。3.4本征半導(dǎo)體與雜質(zhì)半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)構(gòu)有何不同？本征半導(dǎo)體中導(dǎo)帶中的電子與滿帶中的空穴數(shù)相等。本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)是電子與空穴并存，所以它有電子導(dǎo)電性同時具有空穴導(dǎo)電性。摻施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體主要靠電子導(dǎo)電，稱為電子型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體,n型半導(dǎo)體中導(dǎo)帶中的電子數(shù)遠(yuǎn)大干滿帶中的空穴數(shù)。摻受主雜質(zhì)的半導(dǎo)體讀者可自行討論。

3.5本征半導(dǎo)體摻何種雜質(zhì)即可成為n型半導(dǎo)體，它的多數(shù)載流子是什么？又怎樣成為p型半導(dǎo)體它的多數(shù)載流子是什么?摻入五價的銻（Sb）或磷（P）原子作為雜質(zhì)，即可成為n型半導(dǎo)體。多數(shù)載流子是電子。摻入三價的硼（B）或銦（In），可形成P型半導(dǎo)體，這時多數(shù)載流于是空穴。

ChemistryofSolarEnergyStorageandConversion太陽能的光電化學(xué)太陽的物理性質(zhì)

太陽是一個熾熱的氣團(tuán)，平均密度為地球的1/4；其主要組成為氣體氫（約80％）和氦（約19％）。它的直徑為139萬公里，約等于地球直徑的109倍，體積則比地球大1.3×106倍；太陽質(zhì)量為2.2×l027噸，約為地球質(zhì)量的33萬倍；太陽的表面溫度約為6000K，而其中心溫度高達(dá)1500萬K。

巨大的能量輻射源！太陽內(nèi)部的反應(yīng)

1MeV=1.610-13J每秒太陽消耗百萬噸氫進(jìn)行氫→氦的熱核聚變反應(yīng)，不斷地釋放出巨大的能量（4×1026瓦）；按目前的聚變反應(yīng)速率估算，其氫的儲量足夠維持百億年以上，因此可以說太陽能是用之不竭的。輻射到地球大氣層的能量僅為總輻射能的22億分之一，但仍高達(dá)1.7×1013KW。

地球上幾乎所有的常規(guī)能源，歸根結(jié)底來自于太陽。所有的生命運(yùn)動都離不開太陽這一最主要的能源。

以地表上太陽輻照的最大值(1000W/cm2)乘以地球斷面（1.28×1014m2），可知地表所接受的太陽輻射強(qiáng)度仍達(dá)1.28×1017W之大，約為全球能量總消費(fèi)量（～1.28×1012W）的一萬倍。地球外層的太陽輻射強(qiáng)度為一常數(shù)，其標(biāo)準(zhǔn)值為1353W／m2。當(dāng)太陽輻射進(jìn)入大氣層時，約有1/3被反射回宇宙空間。穿過地球大氣層時，又有約1/3的被大氣層所吸收。最終只有大約1/3多一點(diǎn)的太陽光才能到達(dá)地球表面。太陽輻射過程中的能量流向太陽能的特點(diǎn)：總輻照能巨大，單位面積的能量密度小。海平面上標(biāo)準(zhǔn)峰值強(qiáng)度～1kw/m2，陸地上年均輻射強(qiáng)度僅為0.20kw/m2。即在陸地上～幾十毫瓦/cm2。

地理位置和時間上的光照不穩(wěn)定性。地球的公轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)，以及地球形貌的差異，在不同季節(jié)和不同氣象條件下地球上不同地區(qū)所接受到的太陽輻射強(qiáng)度都是不相同的。

最基本的應(yīng)用－熱水器在有些國家如塞浦路斯

(90%)、以色列

(65%),太陽能已成為熱水生產(chǎn)的主要方式，帶來良好的環(huán)境效應(yīng)。10MW太陽能電廠inBarstow,California大面積收集熱，利用蒸氣機(jī)發(fā)電。太陽能光－熱－電轉(zhuǎn)換光電轉(zhuǎn)換的物理基礎(chǔ)半導(dǎo)體物理基礎(chǔ)知識孤立原子：能級大量原子組成的固體：能帶r0成鍵軌道反鍵軌道E246....2N原子數(shù)目導(dǎo)帶禁帶價帶半導(dǎo)體Ec

導(dǎo)帶Ev

價帶Ec

導(dǎo)帶Ev

價帶EgEg：能帶間隙Ec

導(dǎo)帶Ev

價帶Eg0.5<Eg<~3.0eV絕緣體金屬導(dǎo)體Eg>4eVEg=0半導(dǎo)體的光激發(fā)半導(dǎo)體吸光產(chǎn)生光生電子－空穴對；只有能量大于Eg的光子被吸收；光生電壓～Eg太陽能的光譜特征n-SCpn結(jié)P-SC半導(dǎo)體p-n結(jié)與光伏電池當(dāng)p-SC與n-SC結(jié)合時，界面形成p-n結(jié)；在p－n結(jié)附近，載流子的濃度差引起n區(qū)的電子向p區(qū)擴(kuò)散，同時p區(qū)的空穴向n區(qū)擴(kuò)散，在界面處形成一個內(nèi)建電場。內(nèi)建電場的存在使得p區(qū)的電子很容易進(jìn)入n區(qū)，而空穴則被n區(qū)一側(cè)的正電場阻擋在p區(qū)。同理，n區(qū)的空穴很容易進(jìn)入p區(qū)，而電子則被阻擋在n區(qū)。內(nèi)部電場光伏效應(yīng)光激發(fā)：自由電子－空穴對（h+，e–）；內(nèi)建電場：電荷分離；電荷積累:光生電壓光電轉(zhuǎn)換：光能轉(zhuǎn)化為電能。

（PhotovoltaicEffect）半導(dǎo)體太陽能電池硅電池技術(shù)非常成熟：s-Si(24.7%),p-Si(19.8%),a-Si(13%)。大規(guī)模應(yīng)用受到高純材料的成本限制。

pn結(jié)光伏電池材料的性質(zhì)合適的禁帶寬度Eg。Eg對于光伏電池轉(zhuǎn)換效率的影響是雙向的：光生電壓隨著Eg值的增大而增大，但隨著Eg值的增大光生電流減小。計算表明，具有Eg～1.5eV（0.8)的材料比較合適。較高的光電轉(zhuǎn)換效率。能量轉(zhuǎn)換效率與Eg值等、少數(shù)載流子壽命等材料性質(zhì)有關(guān)。便于工業(yè)化應(yīng)用，包括資源、成本、環(huán)境等方面的因素。單晶硅電池：在p型硅片上采用擴(kuò)散法生成一層很薄的n型層。為了減少光的反射損失，通常采用表面處理方法使整個表面織構(gòu)化，然后再覆蓋一層減反射膜。光能轉(zhuǎn)換效率已達(dá)24.7%,

接近理論值。－材料成本高。多晶硅材料：在控制晶粒形狀和尺寸，降低界面態(tài)密度和復(fù)合速度后，最高效率可達(dá)到19.8%。－成本較低，容易大尺寸制造。非晶硅：新型的硅半導(dǎo)體材料，可在廉價的玻璃、塑料膜等襯底上直接沉積，可見光波長的吸收系數(shù)比晶體硅大近一個數(shù)量級，穩(wěn)定效率達(dá)到13％。－具有大幅度降低成本的潛力，連續(xù)化大規(guī)模CVD生產(chǎn)技術(shù)。

硅太陽能電池

MargolisandKammen,Science285,690(1999)195019601970198019902000510152025Efficiency(%)YearcrystallineSiamorphousSinanoTiO2CIS/CIGSCdTe硅電池技術(shù)已相當(dāng)成熟，需要發(fā)展廉價的材料和大面積制造技術(shù)。太陽能在地表平均強(qiáng)度：0.2KW/m2

2000全球一次能源消耗：12.8TW需用地：12.8TW/（0.1*0.2KW/m2

）=64×1010m2

＝64萬平方公里＝6.6%中國地理面積以300μm厚的硅片計算，鋪滿64萬公里約需4.57億噸太陽電池級高純硅（目前全球產(chǎn)量～2萬噸）。光伏電池的局限性尋找更經(jīng)濟(jì)、高效的光－電轉(zhuǎn)換方式是太陽能利用的主要研究方向。光電轉(zhuǎn)換的化學(xué)方法光電化學(xué)電池（PhotoelectrochemicalCells,PEC)光激發(fā)：

CdS+h

CdS*(e,h+)光陽極氧化：

S-2+2h+S–對電極還原：

S–+2eS-2總反應(yīng)：S–+S-2S-2＋S–

問題：寬帶SC吸光效率低，窄帶SC化學(xué)腐蝕。

若在光電池中安排一可逆氧化還原電對，在光電極上進(jìn)行光促氧化（或還原）反應(yīng)，而在對電極上進(jìn)行其逆反應(yīng)，則整個反應(yīng)體系不會出現(xiàn)凈的化學(xué)變化，僅實現(xiàn)將光能轉(zhuǎn)化為電能的過程。

S2-CdSeS22-MeCdS/Na2S+Sinaq.KOH，10％

h+SiPthe-h+e-e-CHOH-LiClO34n-Si/Me2Fc+/0-CH3OH示例二體系的化學(xué)組成并未發(fā)生任何變化，但在外電路總獲得了電功，即光電化學(xué)池相當(dāng)于一個光能/電能轉(zhuǎn)換器。

14%最大開路電壓Voc等于半導(dǎo)體的平帶電勢和溶液中氧化還原電對平衡電勢之差。能量轉(zhuǎn)化效率主要有半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)所決定，原則上與太陽能物理電池相當(dāng)。光生電子和空穴分別在兩極進(jìn)行反應(yīng)，兩者的復(fù)合不再是個重要問題，因此對于半導(dǎo)體材料純度的要求不必那么嚴(yán)格。主要問題是長期穩(wěn)定性。PEC的性質(zhì)和特點(diǎn)染料敏化太陽能電池

（Dye-SensitizedSolarCells,DSSC）

利用染料的光敏性，提高光吸收能力，降低對于半導(dǎo)體材料的要求；利用電極/溶液界面實現(xiàn)電荷分離，使電子－空穴的復(fù)合受到限制；廉價的材料和制造成本為大規(guī)模應(yīng)用提供可能。報道的光電效率～11％，預(yù)期超過20%；M.Gr?tzelet.al,Nature353,737–740(1991);Nature414,338-344(2001)氧化態(tài)(I3-)擴(kuò)散到對電極,發(fā)生電化學(xué)還原而再生：光照下染料分子（S）被激發(fā)：TiO2/S+h

TiO2/S*激發(fā)態(tài)的電子快速注入到TiO2導(dǎo)帶中，染料分子變成氧化態(tài)：TiO2/S*

TiO2/S+TiO2/S++3/2I-

TiO2/S+1/2I3-1/2I3-+e-(pt)

3/2I-氧化態(tài)的S+氧化液相中的電子供體I-，自身被還原到基態(tài),使得染料分子再生：DSSC

的工作原理典型的

DSSC體系鍍氧化銦錫的透光導(dǎo)電玻璃(ITO);納米TiO2（～20nm）薄膜（10μm）；單層吸附的聯(lián)吡啶釕配合物－光敏劑；KI+I2＋乙晴電解質(zhì)溶液；鍍鉑ITO對電極所有材料均已商品化！N3dyePtCITO替代材料：塑料透光導(dǎo)電極(PET);固態(tài)電解質(zhì)；碳催化陰極DSSC基本反應(yīng)Ⅰ.染料/TiO2

納晶界面；Ⅱ.染料/電解質(zhì)界面；Ⅲ.電解質(zhì)/對電極界面。三個主要界面:DSSC電池的技術(shù)關(guān)鍵：如何構(gòu)建在結(jié)構(gòu)和功能上相互適配的三個界面?如何提高正向反應(yīng)，抑制反向反應(yīng)？八個主要反應(yīng):

1，2，3，5，8

為正向反應(yīng)，對光電流有貢獻(xiàn)；4，6，7

為負(fù)反應(yīng)，降低光電效率。1234687Es*s0/s+I3-/I-TiO2S.E5ElectrolyteDyeⅠⅡⅢDSSC

電極材料納米化－～20nm：粒徑太大,吸附的染料分子少,不利于光電轉(zhuǎn)換；粒徑太小,晶界勢壘太多阻礙載流子傳輸。多孔化：提高反應(yīng)表面積。薄膜化－10μm：電極膜太薄,太陽光能吸收不充分,電極膜太厚,深層的染料敏化劑利用不上。

摻雜或表面修飾：改變TiO2的能級結(jié)構(gòu)，使之有利于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制電子－空穴的復(fù)合過程。

綜合比較，TiO2還是最佳選擇。改進(jìn)方法如下：DDSC的染料性質(zhì)在TiO2表面有強(qiáng)吸附性能,快速吸附平衡；與太陽光譜相匹配的強(qiáng)吸收帶；染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性較高,且具有盡可能高的可逆轉(zhuǎn)換能力,即具有長期穩(wěn)定的工作壽命；激發(fā)態(tài)壽命足夠長,足夠的電子－空穴分離時間，保證較高的電荷傳輸效率；電化學(xué)能量匹配；染料的功能設(shè)計顯色中心修飾LOMO-HUMO位置表面吸附成鍵基團(tuán)憎水、反復(fù)合基團(tuán)設(shè)計一組分子結(jié)構(gòu)，采用量子化學(xué)計算能級與激發(fā)態(tài)壽命，然后光譜實驗和電池應(yīng)用性能表征。DSSC現(xiàn)狀Jsc

~20mA/cm2

Voc~0.7VFF~0.7ηΑΜ1.5

~10-11%低成本、大規(guī)模生產(chǎn)的潛力；預(yù)期光電效率超過

20%；60-65℃性能很穩(wěn)定，超過70℃不夠穩(wěn)定；尋找合適的固態(tài)空穴傳輸材料來代替液態(tài)電解質(zhì),制備全固態(tài)的DSC電池；開發(fā)高效廉價的光敏染料；DSSC正處于積極的發(fā)展過程中。目前的樣品性能在暗光條件下甚至優(yōu)于硅電池。聚合物太陽能電池

PolymericSolarCells(PSCs)所謂聚合物太陽能電池

，就是采用具有半導(dǎo)體性質(zhì)的共軛-

鍵聚合物為光陽極材料。能帶間隙為1-4eV，可視為有機(jī)半導(dǎo)體；本征態(tài)時電導(dǎo)很小(～0.1cm2/Vs)摻雜后電導(dǎo)急劇增加，可達(dá)金屬導(dǎo)電性；光激可產(chǎn)生電子－空穴對（激子）-共軛聚合物：PSCS的結(jié)構(gòu)與原理當(dāng)光照時，聚合物產(chǎn)生激子（電子/空穴對）。這種電子/空穴對被束縛在鏈上，并不能在鏈間運(yùn)動。采用電子受體（碳60）抓走電子，使載流子產(chǎn)生電荷分離。自由電子童通過電子受體躍遷到負(fù)極；而空穴通過聚合物主鏈躍遷至光透電極。PSCS的工作機(jī)理在入射光激發(fā)下，施主聚合物鏈上產(chǎn)生一個激子。如果在鄰近合適的空間位置上存在合適的受主分子，激子則分離為一個自由電子和一個自由空穴；自由電子躍遷至受主分子，空穴留在施主聚合物上并沿鏈段傳輸?shù)絀TO電極。

PSC的最大電壓Voc等于受主分子的LUMO與施主聚合物價帶上緣之能級差。P3HT/PCBMQY:70%ηw=2.8MDMO-PPV/PCBMQY:66%ηw=3.0

Jsc~5-15mA/cm2Voc~0.7-1.0VFF~0.5-0.6ηAΜ1.5~5%PSC現(xiàn)有水平厚度30nm的D/A聚合物層DSSC近期研究方向之一固態(tài)電解質(zhì)是DSSC應(yīng)用的首選。最現(xiàn)實的選擇是凝膠型聚合物(Gelpolymer)I-離子導(dǎo)體。研究體系包括：1.碘的化合物:2.適配的聚合物骨架理想情況：大陽離子固定在聚合物上形成合適的隧道結(jié)構(gòu)，微腔中固定溶劑，碘離子在其中快速移動。含有胺、吡咯等大陽離子的聚合物鏈上絡(luò)合碘離子，并具有合適的“液相”通道。AbsorptionspectraofthedyesadsorbedonatransparentTiO2film.DSSCbasedonC2-1dye(valueof4.49%,Voc=600mV,Jsc=11.20mA/cm2,ff=0.67),(η=6.16%forN3dyeunderthesameconditions.一些廉價的有機(jī)染料，也表現(xiàn)出相當(dāng)好的吸光能力和光電轉(zhuǎn)換效率。如，四氫喹啉類染料

（tetrahydroquinoline）DSSC近期研究方向之一前沿研究－多結(jié)光電池單結(jié)的理論光電效率～31％，目前實驗室電池已達(dá)到；多結(jié)的理論極限～68.8％，實驗室GaInP/GaAs/Ge

電池已達(dá)

40%。Q:

化學(xué)方法組裝多結(jié)電池？化學(xué)摻雜制造高吸光多帶氧化物？3前沿研究－量子點(diǎn)

DSSC一個光子產(chǎn)生兩個（e-,h+）對

量子點(diǎn)QD－量子化的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)（?10nm）。在QD中，電荷由勢壘束縛在小于其波長的空間里，熱電子冷卻速度降低，激子放大速度與冷卻速度相當(dāng)。

實驗證明，PbS

、PbSe

等窄帶量子點(diǎn)上QY=300%,即一個高能量光子可產(chǎn)生3個激子（e-,h+）。近來有人采用InP,CdS,及PbS

量子點(diǎn)修飾TiO2

光電極，意圖大幅提高DSSC效率。A.J.Nozik，Inorg.Chem.2005,44,6893-6899量子點(diǎn)光電化學(xué)：有待探索量子點(diǎn)在DSSC的應(yīng)用簡單的染料應(yīng)用Q:

在TiO2晶格中多大尺寸的異質(zhì)點(diǎn)才能實現(xiàn)量子點(diǎn)效應(yīng)?

納米殼-核化合物能否大幅度提高吸光效率?(理論與實驗)主要生產(chǎn)商USAJAPAN熱化學(xué)光化學(xué)光電化學(xué)光生物化學(xué)H2太陽能＋水＝氫光?

化學(xué)能轉(zhuǎn)化PhotosynthesisFuelsCOSugarHOO222HOOH222scMeSemiconductor/LiquidJunctions太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)燃料，一直是人類的美好愿望。光熱化學(xué)分解水通過光電極受激產(chǎn)生電子—空穴對作為氧化還原劑，參與電化學(xué)反應(yīng)。光激發(fā)過程：TiO2+h

h++e-光電極上氧化反應(yīng)：H2O+2h+

?O2+2H+

對電極上陰極反應(yīng)：2H+

＋2e-H2總的光解水反應(yīng)：H2O+h

?O2+H2光電化學(xué)電解水metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池結(jié)構(gòu)示意圖?v>Eg

若Eg～3V,則入射光波