電致發(fā)光高分子材料

電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個(gè)將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程。電致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于圖象顯示信息處理和通訊等領(lǐng)域。在過去的相當(dāng)長的一段時(shí)間里，幾乎所有的電致發(fā)光器件都是在p-n結(jié)無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上制造的，如磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（GaAsP）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管。定義：點(diǎn)式LED字段式LED點(diǎn)陣式LED光柱式LED電致高分子應(yīng)用：白色LED照明燈地磚燈禮品燈手電筒上世紀(jì)60年代人們開始關(guān)注有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象。1963年P(guān)ope等人以電解質(zhì)溶液為電極，在蒽單晶(厚度：20μm)的兩側(cè)加400V

直流電壓時(shí)，觀察到了蒽的藍(lán)色電致發(fā)光；之后，Helfrich，Williams等人繼續(xù)進(jìn)行了研究，并將電壓降至

100V

左右，獲得了高達(dá)5%光子/電子的外量子效率。1982年，Vincett用真空蒸鍍法制成了50nm

厚的蒽薄膜，進(jìn)一步將電壓降至30V就觀察到了藍(lán)色發(fā)光，但其外量子效率僅為0.03%左右，這主要是電子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易穿的特點(diǎn)。發(fā)展歷史：1987年美國EastmanKodak公司的鄧青云和VanSlyke對(duì)有機(jī)EL做了開創(chuàng)性的工作，引起了世界工業(yè)界和科技界的廣泛重視。他們的創(chuàng)新在于使用了如下圖所示的雙層薄膜夾心式的結(jié)構(gòu)制成了電致發(fā)光器件，在10V驅(qū)動(dòng)電壓下，8-羥基喹啉鋁（AlQ）發(fā)射出綠光，最高亮度達(dá)1000cd/m2，量子效率為1%，使人們看到了有機(jī)EL實(shí)用化和商業(yè)化的美好前景。ApplPhysLett,1987,51,913空穴傳輸層電子傳輸層和發(fā)光層1990年,英國劍橋大學(xué)Friend等人在首次報(bào)道了以共軛聚合物聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)為發(fā)光層材料制成單層薄膜夾心式聚合物發(fā)光器件，其器件的驅(qū)動(dòng)電壓為14V，發(fā)黃綠光，外量子效率僅為0.05%，但是這一研究成果開辟了發(fā)光器件的一個(gè)新領(lǐng)域——聚合物電致發(fā)光器件(PLED)。Nature,1990,347,5391992年，Heeger等人發(fā)明了用塑料作為襯底制備可變形的柔性顯示器，將PLED最為迷人的一面展現(xiàn)在人們面前。Nature,1992,357,477；ApplPhysLett,1992,60,2711具有良好的機(jī)械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡單可采用旋涂、噴墨打印等簡單方式成膜，很容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍(lán)三基色的各種顏色的發(fā)光聚合物發(fā)光材料優(yōu)勢(shì)：利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器因此，聚合物發(fā)光材料被認(rèn)為是制備質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來國外許多大公司已將研究與開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。2005年，韓國三星和美國DuPont公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的14.1英寸全彩色PLED顯示器。聚合物電致發(fā)光的性能評(píng)價(jià)：一般來講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學(xué)性能和電學(xué)性能等方面來評(píng)價(jià)。主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度、器件壽命、材料的能級(jí)和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān)系等。PLED的發(fā)光機(jī)制：從1990年制作第一個(gè)PLED到今天，對(duì)于其發(fā)光機(jī)理，人們還遠(yuǎn)不清楚，仍然借用無機(jī)半導(dǎo)體的一些術(shù)語來解釋聚合物的發(fā)光，認(rèn)為共軛聚合物具有沿聚合物鏈離域的π和π*分子軌道形成價(jià)帶和導(dǎo)帶波函數(shù)，從而具有半導(dǎo)體特性，遵從固體能帶理論。

導(dǎo)帶和價(jià)帶分別對(duì)應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO)，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對(duì)應(yīng)，它決定了聚合物的發(fā)光波長。圖4給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級(jí)圖。聚合物電致發(fā)光器件中的能級(jí)圖

一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過程可分為五個(gè)階段：（1）載流子注入在外界電壓驅(qū)動(dòng)下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說，將空穴注入到HOMO中去。（2）載流子傳輸由于PLED器件采用的是薄膜結(jié)構(gòu)，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生104～106V/cm的高電場(chǎng)。在高電場(chǎng)作用下，載流子在有機(jī)層可以實(shí)現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動(dòng)。荷電載流子的遷移可能產(chǎn)生三種結(jié)果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質(zhì)或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負(fù)載流子相遇才有可能復(fù)合而發(fā)光。（3）激子形成在外電場(chǎng)作用下，注入的電子和空穴相遇結(jié)合，形成“電子-空穴對(duì)”，這樣的“電子-空穴對(duì)”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來自單重態(tài)激子的輻射發(fā)光。（4）激子擴(kuò)散激子的壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級(jí)，因而激子形成后在器件內(nèi)會(huì)擴(kuò)散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴(kuò)散距離大于單重態(tài)激子的擴(kuò)散距離。因此，要通過器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴(kuò)散到達(dá)電極附近，因?yàn)檫@一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯(cuò)，容易造成激子淬滅，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。（5）激子輻射發(fā)光激子通過輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計(jì)規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認(rèn)為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率分子內(nèi)光物理過程的Jablonsky示意圖abs:吸收光過程fl:熒光過程ic:內(nèi)部轉(zhuǎn)化vr:振動(dòng)弛豫，isc:系間竄躍phos:磷光過程PLED電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過程HTLETLEML陰極陽極空穴電子電致發(fā)光高分子材料分子結(jié)構(gòu)：舉例說明：含烴基的PPV衍生物，當(dāng)烷烴碳個(gè)數(shù)不低于6，它們可以溶在很多有機(jī)溶劑中，如三氯甲烷、四氫呋喃等。連接烷氧基后的取代PPV，當(dāng)聚合物折射率為1.4左右時(shí)，最大發(fā)光波長與PPV相比發(fā)生紅移（590nm左右），此外長鏈?zhǔn)构曹椌酆衔锕羌芟嗷シ蛛x，聚合物的熒光和電致發(fā)光量子產(chǎn)率有所提高。在PPV主鏈乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV的電子親和力，它的氧化還原電位為0.6V，能隙Eg為2.1ev，具有明亮的紅色熒光。在PPV的苯環(huán)上引入雙苯基或多苯基側(cè)鏈，由于取代基的引入產(chǎn)生位阻效應(yīng)使共軛平面發(fā)生扭曲，使有效共軛長度變短，導(dǎo)致其發(fā)射波長藍(lán)移，獲得了發(fā)藍(lán)光的PPV衍生物（DP-PPV）。Adv.Mater.,1995,7,36在PPV的苯環(huán)上分別引入螺芴（Macromolecules,2003,36,3222）和芴（Macromolecules,2002,35,1356）基團(tuán)，則獲得了性能較好的發(fā)綠光和藍(lán)綠光的PPV材料。在PPV的烯鍵位置引入噁二唑基團(tuán)，大大改善了PPV的電子傳輸性能。（

Chem.Mater.,2003,15,3414）同種類型取代基鏈長對(duì)烷氧基取代的PPV（RO-PPV）的性能有影響，器件的電致發(fā)光強(qiáng)度先是隨鏈長的增加而提高，當(dāng)R基為10個(gè)碳的正烷基時(shí)最大，而后隨著鏈長而減小。（Synth.Met.,1993,55-57