含氮有機(jī)化合物

第十七章：含氮有機(jī)化合物

[目的要求]：1.掌握胺的命名和結(jié)構(gòu)；2.了解胺的物性；3.掌握胺的化學(xué)性質(zhì)；5.掌握芳香族重氮化反應(yīng)及其重氮鹽的性質(zhì)；

第一節(jié)胺按烴基不同分

脂肪胺

芳香胺R-NH2NH21.分類一、胺的分類與命名按氨所連烴基數(shù)目分R-NH2

(伯胺或一級(jí)胺)R-N-HR(仲胺或二級(jí)胺)

R-NRRR4NX(叔胺或三級(jí)胺)

(季銨鹽)+-甲胺乙胺

對(duì)甲基苯胺

苯胺

H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺

二甲胺三乙胺

2.命名由簡(jiǎn)單烴基組成的胺，按其所含烴基的名稱命名為某胺。簡(jiǎn)單胺：

CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基時(shí)，則按基團(tuán)由小到大的順序排列在前面

CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲、叔胺，應(yīng)在基團(tuán)前冠以“N”字。N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基-3-氯苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--NCH3CH3N,N-二甲基對(duì)甲基苯胺2-甲基-4-氨基己烷比較復(fù)雜的胺可按系統(tǒng)命名法，將氨(胺)基作取代基，以烴為母體。復(fù)雜胺：CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH2CH3CH2CH-NH-CH2CH3CH32-乙胺基丁烷季胺化合物可以看作是銨的衍生物命名，與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。

(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季銨堿）三甲基乙基氫氧化銨四丁基溴化銨（溴化四丁銨）1.物理性質(zhì)①狀態(tài)②氣味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常溫下為氣態(tài)。丙胺以上為液態(tài)。

低級(jí)胺有氨味或魚(yú)腥味二、胺的物理性質(zhì)比分子量相當(dāng)?shù)拇嫉投韧闊N的高。③沸點(diǎn)

R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺強(qiáng)弱同碳數(shù)胺的沸點(diǎn)大?。阂患?jí)胺>

二級(jí)胺>

三級(jí)胺(無(wú)氫鍵)低級(jí)胺都能溶于水，因胺都可以與水形成氫鍵，隨分子量增大，而水溶性降低。④水溶性:胺的結(jié)構(gòu)與氨類似，胺分子錐形結(jié)構(gòu)，鍵角約109°，

胺中的氮是sp3雜化。三、胺的結(jié)構(gòu)氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。b.隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。如三甲胺的CNC的鍵角為108°NHHCH3sp3不等性雜化106。113。:

N:·

·

·

·

·

·

HH四、胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性：胺分子中氮原子上有孤電子對(duì)，因此它可接受質(zhì)子而顯堿性(Lewis堿)，與酸反應(yīng)成胺鹽，胺鹽易溶于水和乙醇。R-N:+HClHHR-N+-HCl-

HHR-N:+HOSO2OHRHR-N+-H-OSO2OH-

RH胺鹽遇強(qiáng)堿則能釋放出游離胺，說(shuō)明胺是弱堿.R2N+H2Cl-+NaOHR2NH+NaCl+H2O利用這一性質(zhì)可將胺類與非堿性物質(zhì)分離開(kāi)來(lái)。如：十二烷②脂肪胺的堿性

R→NH2烷基為供電子基團(tuán)，氮原子的電子云密度增加，增強(qiáng)對(duì)質(zhì)子的吸引力，堿性增強(qiáng)。在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應(yīng)的影響)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。③芳香胺的堿性堿性減弱

R-NH2NH3ArNH2

>>由于P-П共軛體系,使氮原子的電子云密度降低。芳胺的堿性：一級(jí)>二級(jí)>三級(jí)(接近中性)NH2堿性—供電子基NH2堿性—吸電子基④季銨堿的堿性與NaOH相當(dāng),有強(qiáng)的吸水性，濃液有腐蝕性。2.烷基化：胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，氮上的氫原子被烷基取代，故稱烴基化反應(yīng)。

CH3NH2+R-Br：CH3N+H2R+Br-

CH3NHR+H2OOH-CH3NHR

+R-Br：CH3N+HR2+Br-

CH3NR2+H2OOH-CH3NR2+R-Br：CH3N+R3+Br-

CH3N+R3OH-

+KBr

季銨堿三級(jí)胺二級(jí)胺NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRX[R4N]+X-

OH-3.?；磻?yīng)：胺作為親核試劑可與酰鹵、酸酐、酯發(fā)生親核加成消除反應(yīng)，生成酰胺。(CH3CO)2O-CCH3+CH3COOH=O+R-NH-H

R3N酰化劑不反應(yīng)叔胺N上沒(méi)有H原子H+/H2O

(CH3CO)2O對(duì)-羥基乙酰苯胺藥名撲熱息痛，具解熱鎮(zhèn)痛作用，與未?；膶?duì)-羥基苯胺相比，毒副作用降低了。氨基保護(hù)OAr-C-NHR反應(yīng)機(jī)理是氮原子上的氫原子被?；〈甚０?。該反應(yīng)的用途：（1）用于胺類的鑒定（2）從胺的混合物中分離出叔胺胺的酰化產(chǎn)物酰胺在酸或堿的作用下容易水解且水解后又生成原來(lái)的胺，而叔胺又不發(fā)生?；?，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來(lái)。生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測(cè)熔點(diǎn)，可推斷出原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。（3）用于保護(hù)氨基（氨基比較活潑，又容易被氧化）NH2K2Cr2O7對(duì)苯醌H2SO4==OO由于苯胺易氧化，故硝化時(shí)必須先把氨基保護(hù)起來(lái)。(CH3CO)2ONH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+濃HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2NH2+濃H2SO4+NH3·SO4H-NHCOCH3-NO2主要產(chǎn)物苯胺硫酸氫鹽與?；磻?yīng)相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對(duì)甲基苯磺酰氯)作用，生成相應(yīng)的芳磺酰胺；叔胺N上沒(méi)有H原子，故不發(fā)生磺酰化反應(yīng)。該反應(yīng)稱為Hinsberg（興斯堡）反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。4、磺?；交酋Ｂ韧庥^與性狀：無(wú)色透明油狀液體。熔點(diǎn)(℃)：14.5相對(duì)密度（水=1）：1.38沸點(diǎn)(℃)：251（分解）飽和蒸氣壓(kPa)：1.33(120℃)閃點(diǎn)(℃)：>110溶解性：不溶于水，溶于乙醚，易溶于乙醇、苯。對(duì)甲基苯磺酰胺外觀白色結(jié)晶體

熔點(diǎn)136°C～140°C

沸點(diǎn)221°C

水溶性0.32g/100mL(25°C)

三乙胺熔

點(diǎn)

-114.8℃

沸點(diǎn)：89.5℃

溶解性

：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑

密

度：

相對(duì)密度（水=1）0.70十八烷基二甲基叔胺熔點(diǎn)：23℃沸點(diǎn)：347℃溶解性

：不溶于水，溶于醇類密度：0.8磺?；磻?yīng)---Hinsberg試驗(yàn)：鑒別或分離3類胺。溶解RNH2

R2NHR3N不反應(yīng)NaOH不溶溶解不溶不反應(yīng)先蒸出過(guò)濾＞＜強(qiáng)酸酸化、加熱，水解蒸出酸化，沉淀濾出。強(qiáng)酸共沸，水解蒸出沉淀濾液分離：

鑒別：

過(guò)濾HCl,△R2NHNaOHRNH2亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)可用作鑒別反應(yīng)。5.與亞硝酸反應(yīng)①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+

伯胺：重氮鹽不穩(wěn)定H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有機(jī)合成上沒(méi)有意義！但反應(yīng)放出的N?是定量的，因此可用于氨基的定量測(cè)定。注意：干燥的重氮鹽遇熱或撞擊容易爆炸。重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。R3NNaNO2HCl不反應(yīng)叔胺：R2NHR2-N-NO+H2O

NaNO2HCl仲胺：N-亞硝基胺難溶于水的黃色油狀液體或固體，強(qiáng)的致癌物，與稀鹽酸作用共熱時(shí)則水解成原來(lái)仲胺。與稀酸共熱②芳香胺:得到N-亞硝基胺芳香伯胺NaNO2,HClNH2

?0~5℃

(N-亞硝基胺，黃色的油狀或固體)N2?Cl?

?>5℃OH

?+H2O

+N2↑芳香仲胺R2NH+HO–N=O→R2N–N=O+H2OH?,

△仲胺：叔胺：NaNO2HClN-亞硝酸二苯胺NHNNO（黃色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-甲基-N-亞硝基苯胺（棕色油狀）（綠色葉片狀固體）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO對(duì)亞硝基-N,N-二甲基苯胺(

–)RNH2

R2NHR3NN2↑黃色物質(zhì)NaNO2+HCl小結(jié)：脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。

制備：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問(wèn)題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。分析：(1)先引入一個(gè)基團(tuán)，但無(wú)論是先引入－CH3(為鄰、對(duì)位基)還是先引入－NO2都不行(不能進(jìn)行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，成功引入第三個(gè)取代基后再去掉一個(gè)基團(tuán)。這里有兩種情況：再如：-