鋰離子二次電池負(fù)極硅基復(fù)合材料的研究進(jìn)展,應(yīng)用化學(xué)論文

鋰離子二次電池負(fù)極硅基復(fù)合材料的研究進(jìn)展,應(yīng)用化學(xué)論文鋰離子二次電池因具有比能量高、充放電壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電率低、快速充電、無(wú)污染、工作溫度范圍寬和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)代通訊、便攜式電子產(chǎn)品和混合動(dòng)力汽車等的理想化學(xué)電源。在制造鋰離子二次電池的關(guān)鍵材料中，負(fù)極材料是決定鋰離子電池工作性能和價(jià)格的重要因素。當(dāng)前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨類碳負(fù)極材料，其實(shí)際容量已接近理論值〔372mAh/g〕,因而不能知足高能量密度鋰離子微電池的要求。另一方面，石墨的嵌鋰電位平臺(tái)接近金屬鋰的沉積電勢(shì)，快速充電或低溫充電經(jīng)過(guò)中易發(fā)生析鋰現(xiàn)象進(jìn)而引發(fā)安全隱患。除此之外，石墨材料的溶劑相容性差，在含碳酸丙烯酯等的低溫電解液中易發(fā)生剝離導(dǎo)致容量衰減[1].因而，尋求高容量、長(zhǎng)壽命、安全可靠的新型負(fù)極材料來(lái)代替石墨類碳負(fù)極，是鋰離子電池發(fā)展的迫切需要。在各種新型合金化儲(chǔ)鋰的材料中，硅容量最高，能和鋰構(gòu)成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4和Li22Si5等合金，理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4212mAh/g,超過(guò)石墨容量的10倍[2-3];硅基負(fù)極材料還具有與電解液反響活性低和嵌鋰電位低〔低于0.5V〕等優(yōu)點(diǎn)[4-5].硅的嵌鋰電壓平臺(tái)略高于石墨，在充電時(shí)難以引起外表鋰沉積的現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料[6].除此之外，硅是地殼中豐度最高的元素之一，其來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，沒有毒性，對(duì)于硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有極大的優(yōu)勢(shì)。本文評(píng)述了近年來(lái)單質(zhì)硅、硅-金屬合金以及硅-碳復(fù)合材料和其他硅基復(fù)合體系作為鋰離子二次電池負(fù)極材料最新研究成果，并對(duì)今后研究方向和應(yīng)用前景作了瞻望。1硅脫嵌鋰時(shí)的構(gòu)造變化硅電極在脫嵌鋰的經(jīng)過(guò)中的體積效應(yīng)所造成的容量快速衰減，是其實(shí)用化進(jìn)程的宏大阻礙[7-8].在電化學(xué)儲(chǔ)鋰經(jīng)過(guò)中，每個(gè)硅原子平均結(jié)合4.4個(gè)鋰原子后得到Li22Si5合金相，造成材料的體積變化可到達(dá)300%以上[9].由宏大的體積效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會(huì)促進(jìn)電極外表微裂紋的產(chǎn)生和傳播，使活性物質(zhì)從集流體上逐步破裂、脫落，進(jìn)而喪失與集流體的電接觸，造成電極循環(huán)性能迅速下降[10].另外，由于硅本身是半導(dǎo)體材料，本征電導(dǎo)率比擬低，僅有6.710-4S/cm,故需參加導(dǎo)電劑來(lái)提高電極的導(dǎo)電性[11].為解決這一難題，人們利用納米硅粉體作為負(fù)極材料，但研究表示清楚，鋰離子在納米硅材料中的反復(fù)嵌入和脫出會(huì)導(dǎo)致硅納米顆粒發(fā)生不可逆的電化學(xué)燒結(jié)，造成電池循環(huán)性能的急劇下降[12].在硅與鋰發(fā)生脫嵌〔合金化〕的經(jīng)過(guò)中，硅會(huì)經(jīng)歷構(gòu)造變化，硅鋰合金的構(gòu)造和形態(tài)強(qiáng)烈影響其空間構(gòu)型的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響充放電時(shí)電子的傳輸[13].為了深切進(jìn)入了解硅脫嵌鋰時(shí)的體積伸縮、晶體構(gòu)造以及表/界面變化，人們采用了多種手段進(jìn)行研究。Dahn等[7]和Wang等[14]分別采用原位X射線衍射〔X-raydiffraction,XRD〕方式方法、原位透射電鏡和第一性原理計(jì)算研究了充放電經(jīng)過(guò)中鋰和無(wú)定形硅的電化學(xué)行為，結(jié)果表示清楚，在0.03V下面非晶LixSi會(huì)自發(fā)構(gòu)成Li15Si4新的晶相。與一般傳統(tǒng)的晶體成核和生長(zhǎng)經(jīng)過(guò)不同，新晶相的構(gòu)成沒有發(fā)生相分離和大規(guī)模的原子運(yùn)動(dòng)，講明在充放電時(shí)硅會(huì)經(jīng)歷從無(wú)定形到晶體相的轉(zhuǎn)變。Ogata等[15]采用7Li原位核磁共振譜〔insitunuclearmagneticresonancespectrum,insituNMR〕技術(shù)與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合，研究了生長(zhǎng)于導(dǎo)電碳纖維外表的硅納米線在循環(huán)經(jīng)過(guò)中的構(gòu)造及晶相變化，結(jié)果表示清楚，小的硅原子簇只在第2次循環(huán)中構(gòu)成，反響中電壓滯后現(xiàn)象部分歸因于Li3.75Si相轉(zhuǎn)變經(jīng)過(guò)中所構(gòu)成的能量缺陷，而此缺陷在后續(xù)脫鋰反響中可作為晶核促進(jìn)較大硅原子簇的生長(zhǎng)，進(jìn)而造成硅的劇烈團(tuán)圓和較大的體積變化導(dǎo)致容量的快速下降。Grey等[16]也研究了鋰離子電池初次放電經(jīng)過(guò)中晶態(tài)硅的局部構(gòu)造變化〔圖1〕,隨著鋰離子的不斷嵌入，晶態(tài)硅中的Si-Si共價(jià)作用逐步減弱并最終斷裂，其四面體構(gòu)造被逐步毀壞，構(gòu)成無(wú)定形構(gòu)造；在晶態(tài)硅向Li15Si4轉(zhuǎn)變經(jīng)過(guò)中，體積膨脹為原來(lái)的369.2%,而晶體本身的各向異性使得材料在不同方向上的體積膨脹程度不同，由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致了材料顆粒的破裂，造成電化學(xué)性能的下降和不可逆容量的升高。當(dāng)鋰脫嵌時(shí)，硅的有序構(gòu)造逐步恢復(fù)，結(jié)晶區(qū)域不斷地?cái)U(kuò)大，但初始的晶體構(gòu)造無(wú)法全部恢復(fù)，致使在顆粒內(nèi)部仍存在少量無(wú)定形區(qū)域。從納米硅粉負(fù)極的初次充放電曲線看，第1周較大的容量損失可能是由于嵌入的鋰被硅原子捕獲，而非硅顆粒外表所構(gòu)成的鈍化膜[17].導(dǎo)致硅負(fù)極材料容量劇烈衰減的另一重要原因是現(xiàn)有電解液中的LiPF6分解所產(chǎn)生微量HF對(duì)硅造成了腐蝕[18].除此之外，由于其劇烈的體積效應(yīng)造成的顆粒粉化，使得新的硅原子不斷消耗Li+,導(dǎo)致在常規(guī)的LiPF6電解液中難以構(gòu)成穩(wěn)定的外表固體電解質(zhì)〔solidelectrolyteinterface,SEI〕膜，隨著活性物質(zhì)的粉化脫落和電極構(gòu)造的毀壞，新暴露出的硅外表不斷與電解液反響構(gòu)成新的SEI膜，導(dǎo)致充放電效率降低，容量衰減加劇。為使硅材料具有高容量，同時(shí)兼具有良好的循環(huán)性能，當(dāng)前主要通過(guò)下面3種方式方法來(lái)改善硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能：①制備硅納米材料。一則可減小硅的絕對(duì)體積變化，另則制備非晶硅薄膜等以消除晶體硅的非均勻變形；②制備硅基合金材料。使硅與其他元素構(gòu)成硅化物，以減小材料體積變化；③制備硅基復(fù)合材料。使硅與其他非金屬類材料復(fù)合，通過(guò)緩沖基體的緩沖性能限制硅的體積變化。2硅納米化為解決純硅負(fù)極材料的宏大體積效應(yīng)帶來(lái)的活性物質(zhì)從電極上粉化脫落的問(wèn)題，單質(zhì)硅負(fù)極材料制造工藝應(yīng)向多元方向發(fā)展。其主要方向之一為硅納米化。納米化可分為零維納米化、一維納米化和二維納米化。零維納米化是指通過(guò)不同工藝技術(shù)制備納米硅粉體[19].顆粒細(xì)化可減弱硅的絕對(duì)體積變化，同時(shí)縮短鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散距離，提高電化學(xué)反響速率。但由于硅活性納米顆粒具有極高的外表能，在充放電經(jīng)過(guò)中很容易團(tuán)圓，且當(dāng)尺寸降至100nm下面時(shí)，納米顆粒將發(fā)生電化學(xué)燒結(jié),反而加快了容量的迅速衰減。再者，硅納米顆粒的比外表積很大，增大了活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，消耗大量的鋰離子，導(dǎo)致副反響增加及不可逆容量的增加，降低了庫(kù)侖效率。另外，納米硅粉主要通過(guò)激光法制備，生產(chǎn)成本高。一維納米化是指制備硅納米線及硅納米管，有粉末材料和在集流體上直接生長(zhǎng)兩種類型[20-23].硅納米線能夠減小循環(huán)經(jīng)過(guò)中徑向上的體積變化，獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并在軸向?yàn)殇囯x子提供快速傳輸通道，減小了鋰離子的擴(kuò)散距離和電子的傳導(dǎo)距離。Chan等[24]通過(guò)氣-液-固〔vapor-liquid-solid,VLS〕氣相法制得一維硅納米線，結(jié)果表示清楚，在0.2C充放電倍率下，容量衰減緩慢，循環(huán)20次后，容量仍穩(wěn)定在3500mAh/g,容量保持率維持在75%左右。Ge等[6]利用化學(xué)刻蝕技術(shù)制備了硼摻雜的多孔硅納米線，在2A/g的充放電電流下，循環(huán)250次后仍能保持2000mAh/g的容量，顯示出優(yōu)異的構(gòu)造穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。這是由于硅納米線的脫嵌鋰機(jī)制很大程度上緩解了循環(huán)經(jīng)過(guò)中因體積膨脹所引發(fā)的活性物質(zhì)從集流體上粉碎脫離的現(xiàn)象；除此之外，一維硅納米線生長(zhǎng)形態(tài)，也縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，有利于電子的快速傳導(dǎo)。硅納米級(jí)薄膜作為二維納米化負(fù)極材料具有高于3500mAh/g的超高可逆容量，制備和研究硅薄膜具有理論和實(shí)用意義。一方面，研究薄膜硅電極的電化學(xué)反響機(jī)理可供其他形式的硅基材料研究借鑒；另一方面，硅基薄膜有望用于微型鋰離子二次電池，尤其在微電子機(jī)械系統(tǒng)和超大規(guī)模集成電路技術(shù)日益發(fā)展的今天，硅基薄膜有望用于薄膜鋰電池負(fù)極材料中[12].Chen等[25]采用磁控濺射法在銅薄膜上制得275m厚的非晶態(tài)硅薄膜，將此硅薄膜在0.025C倍率下進(jìn)行充放電時(shí)，其可逆容量高達(dá)3134mAh/g,而以0.5C倍率充放電時(shí)，循環(huán)500次容量保持率為61.3%.Chan等[24]對(duì)晶體硅、一維硅納米線和硅納米薄膜充放電前后的形態(tài)變化進(jìn)行了模擬〔圖2〕.在電化學(xué)循環(huán)中，硅納米薄膜循環(huán)經(jīng)過(guò)中由于宏大的體積效應(yīng)，活性物質(zhì)逐步從集流體上粉化脫落而失去電接觸，數(shù)次電化學(xué)循環(huán)后發(fā)生容量急劇衰減；固然制備零維硅納米顆粒一定程度上緩解了硅材料本身嵌/脫鋰時(shí)所發(fā)生的體積膨脹效應(yīng)，但由于其具有極大的比外表積和很強(qiáng)的外表能，在充放電經(jīng)過(guò)中容易產(chǎn)生電化學(xué)團(tuán)圓，且在與電解液的直接接觸中消耗了大量的鋰離子，導(dǎo)致副反響和不可逆容量的增加，進(jìn)而降低了循環(huán)性能和容量保持率；而對(duì)于一維納米線而言，在長(zhǎng)度和直徑方向容易釋放內(nèi)應(yīng)力而不致毀壞負(fù)極材料本身的線狀構(gòu)造，充分地保持了電極構(gòu)造的穩(wěn)定性，而且納米線和集流體嚴(yán)密相連，電子能夠有效的從集流體流向納米線，減少電子的傳導(dǎo)阻礙。除此之外，納米線間浸透的電解液，有利于鋰離子的快速傳導(dǎo)，進(jìn)而維持高的容量保持率。一般來(lái)講，一維硅納米線并不比硅納米顆粒具明顯的優(yōu)勢(shì)，且在集流體上直接生長(zhǎng)硅納米線時(shí)，由于其生長(zhǎng)長(zhǎng)度有限、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)和制備成本高等原因此難以實(shí)用化。硅材料薄膜化可減弱充放電循環(huán)經(jīng)過(guò)中在與薄膜垂直方向上所產(chǎn)生的體積變化，維持電極構(gòu)造完好性。通過(guò)基底選擇和前處理、界面過(guò)渡層的優(yōu)化以及薄膜微觀構(gòu)造調(diào)制，制得厚度為100nm~3.6m的硅薄膜負(fù)極的倍率性能良好，在較大的充放電倍率下仍然能夠保持2000mAh/g以上的可逆容量，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[26].薄膜硅電極有望用于微型電池，但采用磁控濺射等物理方式方法，制備工藝成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。3硅合金化為改善硅負(fù)極材料在循環(huán)經(jīng)過(guò)中活性材料的粉化與脫落導(dǎo)致電接觸差容量衰減快，循環(huán)性能較差的問(wèn)題，人們開場(chǎng)尋找緩沖基體以抑制硅在充放電循環(huán)經(jīng)過(guò)中的體積變化。硅基材料的復(fù)合化主要是在降低硅活性相體積膨脹的同時(shí)，引入體積效應(yīng)小、導(dǎo)電性好的緩沖基體，制備出多相復(fù)合負(fù)極材料。通過(guò)增加導(dǎo)電性和基體間體積補(bǔ)償?shù)确绞教岣卟牧系难h(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)所引入的緩沖基體的類別，能夠簡(jiǎn)單地分為硅-金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料和硅-非金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料兩種類型，均能有效降低在充放電經(jīng)過(guò)中因體積膨脹所引起的電化學(xué)性能的衰退。3.1二元硅基合金在合金材料方面，硅基合金負(fù)極材料的研究由單相摻雜向多相摻雜方向轉(zhuǎn)移。硅-金屬〔silicon-metal,Si-M〕合金材料中的金屬能夠是對(duì)鋰惰性的金屬，如Cu[27]、Fe[28]、Mn[29]和Ni[30]等；可以以是能夠介入鋰脫嵌反響的金屬，如Mg[31]、Sn[32]、Al[33]和Sb[34]等活性金屬。在合金材料體系中，Si均勻分散在M基體中，一方面基體M抑制Si在循環(huán)中脫嵌鋰的體積變化，另一方面基體M高的電子電導(dǎo)加快了Si與鋰的電荷傳遞反響。為改善Si粉末因低導(dǎo)電性和嚴(yán)重的體積變化所導(dǎo)致的較差的循環(huán)性能，Kim等[35]采用化學(xué)刻蝕結(jié)合電化學(xué)沉積的方式方法，在Si的外表沉積了一層均勻嚴(yán)密單質(zhì)Cu,再在400℃惰性氣氛下進(jìn)行退火處理，XRD表征結(jié)果顯示界面上生成了有Cu3Si合金相特征峰，增加了Si顆粒與沉積的Cu單質(zhì)之間的附著力，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表示清楚，Si顆粒外表沉積的Cu3Si合金和在硅顆粒間擴(kuò)散的Cu,可有效提高導(dǎo)電性能，且提高了循環(huán)性能。Wang等[36]采用高能球磨法合成NiSi合金及FeSi-Si的混合相，電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表示清楚，NiSi負(fù)極的初次放電容量為1180mAh/g,NiSi電極的容量衰減速率小于FeSi-Si電極，其原因可能是FeSi/Si電極中存在顆粒較大的Si相。Liu等[37]采用高能球磨技術(shù)，制備了Ni-NiSi-Si混合物，隨后利用硝酸〔HNO3〕溶解掉體系中多余的Ni單質(zhì)，增加粒子內(nèi)部的孔隙數(shù)量，得到多孔〔孔徑200nm〕的NiSi-Si混合物；其原位XRD結(jié)果顯示，體系中構(gòu)成的NiSi合金，為負(fù)極材料提供可逆嵌鋰容量的同時(shí)，在循環(huán)中與粒子內(nèi)部的孔隙協(xié)同緩沖了Si在充放電經(jīng)過(guò)中的體積膨脹，提高了循環(huán)性能。Wu等[38]用磁控濺射法制備了共熔AlSi-Al雙層薄膜，并采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)溝通阻抗譜法，對(duì)其循環(huán)性能和電化學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，AlSi-Al-400〔400℃退火處理〕和AlSi-Al-200〔200℃退火處理〕均表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電特性，尤其是AlSi-Al-200在較高溫時(shí)也能表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，20次循環(huán)后仍可釋放出500mAh/g的容量，庫(kù)倫效率可達(dá)90%.文獻(xiàn)[39]指出，金屬混合相中的華而不實(shí)一相能夠作為緩沖基體補(bǔ)償另一活性嵌鋰相脫嵌鋰經(jīng)過(guò)中的體積變化，進(jìn)而到達(dá)改善負(fù)極材料循環(huán)性能的目的。文獻(xiàn)[34]以化學(xué)復(fù)原-機(jī)械球磨法制備互不溶SixSb合金納米負(fù)極材料并研究了其電化學(xué)性能，在互不溶SixSb合金體系中，并無(wú)傳統(tǒng)的合金相構(gòu)成，金屬Sb顆粒與Si顆粒均勻彌散，構(gòu)成穩(wěn)定的互不溶合金體系，且金屬Sb的嵌鋰電位在0.8V左右，當(dāng)Sb發(fā)生嵌鋰反響時(shí)，Si納米顆粒作為緩沖基體緩解了Sb的體積膨脹，而當(dāng)放電至0.45V及下面時(shí)，Sb的嵌鋰產(chǎn)物SbLi3則作為緩沖基體能夠有效緩解Si的體積膨脹，兩種活性材料嵌鋰電位的差異使兩種金屬在嵌鋰經(jīng)過(guò)中互為緩沖基體，進(jìn)而能得到較好的循環(huán)性能〔圖3和圖4〕.在SixSb體系中，不同硅含量的互不溶合金負(fù)極初次充放電曲線形狀和變化趨勢(shì)相近，表示清楚硅含量并未影響互不溶合金負(fù)極材料的脫嵌鋰機(jī)理。由圖4可見，硅含量對(duì)負(fù)極材料的容量影響較為明顯。其中，Si0.8Sb合金負(fù)極材料顯示了最佳的循環(huán)性能和電化學(xué)性能，其初次放電容量為1288.4mAh/g,50次充放電循環(huán)后，其放電容量仍可保持在596.4mAh/g.3.2多元硅基合金在研究二元Si-M負(fù)極材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)單一的活性或惰性摻雜的硅基負(fù)極材料雖可緩解部分體積膨脹，但在Si-M體系中大比外表積的活性顆粒循環(huán)中容易發(fā)生電化學(xué)團(tuán)圓，團(tuán)圓后的微粒與基體的電化學(xué)接觸較差[29,40-43].為解決此問(wèn)題，人們引入硅基多元合金來(lái)提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能。Liu等[44]采用氫驅(qū)動(dòng)化學(xué)法結(jié)合高能球磨法制備出高純度、均勻分布的Mg2Si負(fù)極材料，在100mA/g下進(jìn)行充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)球磨4h時(shí)的循環(huán)性能最穩(wěn)定，初次放電容量為1095mAh/g,循環(huán)60次后，其可逆容量仍然保持在406mAh/g,遠(yuǎn)高于球磨12h后的測(cè)試結(jié)果〔220mAh/g〕.Song等[45]將Si-Ti-Ni〔STN〕合金粉末置于管式爐中500℃保溫2h,后通氨氣進(jìn)行氮化改性，對(duì)氮化前后的STN脫嵌鋰經(jīng)過(guò)進(jìn)行模擬〔圖5〕.結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)氮化后的STN外表構(gòu)成了一系列的氮化物混合物〔SiNx-SiNxOy,TiNx-TiNxOy和NiNx-NiNxOy〕,這些混合物具有比合金及金屬氧化物本身更高層次的機(jī)械強(qiáng)度和電子電導(dǎo)；且與NiO相比，NiNx-NiNxOy混合物顯示了較高的容量和可逆容量；因而，氮化后的STN總體表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，不同充放電倍率下，均顯示出比未氮化處理的STN合金粉末更優(yōu)異的循環(huán)性能和電化學(xué)性能。Cho等[46]對(duì)Si-Ti-Ni合金負(fù)極進(jìn)行改性，對(duì)其摻雜過(guò)渡金屬Fe,明顯提高了合金負(fù)極的電化學(xué)性能。結(jié)果還表示清楚，隨著Fe摻雜含量的增加，材料的初始容量逐步降低，但是負(fù)極材料整體的容量保持率和庫(kù)倫效率得到明顯提升。除此之外，Zhang等[47]通過(guò)熔融電紡的方式方法制得Al75-xSi25Nix〔x=2,4,7,10〕系列合金，并研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，一方面，材料的初始容量隨著Ni含量的降低而升高，但負(fù)極材料整體的循環(huán)性能卻變差；另一方面，納米尺寸的-Al作為緩沖基體嵌入合金體系中，提高了材料的構(gòu)造穩(wěn)定性，有效抑制了循環(huán)經(jīng)過(guò)中由脫嵌鋰引起的合金負(fù)極體積膨脹，緩解了有體積變化帶來(lái)的材料分化脫落與集流體失去電接觸的狀況。華而不實(shí)，Al68Si25Ni7合金負(fù)極在15次循環(huán)后顯示840mAh/g的高容量，且40次循環(huán)后仍保持661mAh/g的容量，其庫(kù)倫效率為93%.Lacroix-Orid等[48]在密封的純鉭反響器中，采用一定比例的純硅粉、銀針和鋰塊混合后，升溫至900~1000℃，期間伴隨數(shù)次機(jī)械震動(dòng)分散，升溫結(jié)束后緩慢降至室溫構(gòu)成結(jié)晶；XRD結(jié)果顯示，得到的產(chǎn)物為L(zhǎng)i13Ag5Si6合金；充放電測(cè)試表示清楚，Li13Ag5Si6合金的脫嵌鋰產(chǎn)物分別為L(zhǎng)i29Ag5Si6和Li5.2Ag5Si6,能夠釋放出800mAh/g的可逆容量，有望成為鋰離子二次電池合金負(fù)極材料。4硅復(fù)合化==硅基負(fù)極材料還可通過(guò)與其他材料復(fù)合的方式方法，提高其電化學(xué)性能及循環(huán)性能。硅-非金屬?gòu)?fù)合材料主要包括硅-碳復(fù)合材料和硅-其他非金屬?gòu)?fù)合材料等。4.1硅與其他元素復(fù)合Kim等[49]研究了Si-TiN復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)行為，非晶硅顆粒均勻分布在TiN中，具有穩(wěn)定構(gòu)造的TiN能抑制Si的團(tuán)圓和粉化，改善了Si的循環(huán)性能，循環(huán)30次后，其容量衰減平均速率僅為每循環(huán)衰減0.36%.適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，能夠使Si深深嵌入TiN晶格中，構(gòu)成穩(wěn)定構(gòu)造，降低材料內(nèi)阻。除此之外，硅還可與TiB2、SiC、Si3N4等非活性載體構(gòu)成納米復(fù)合物，這些基質(zhì)都具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可減緩充放電經(jīng)過(guò)中的體積變化，且這些基質(zhì)通常具有較高的電導(dǎo)率，能夠保證電極的倍率特性。Guo等[50]通過(guò)磁控濺射法制得Ti-Si-Ti三明治構(gòu)造薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，三明治構(gòu)造中，不同厚度的Ti層對(duì)容量和循環(huán)性能的影響極大，過(guò)厚的Ti層會(huì)阻礙Li+的迅速擴(kuò)散。華而不實(shí)，24nm厚Ti層的循環(huán)性能最佳，其首次放電容量為2656mAh/g,循環(huán)30次后，容量保持率為60.6%,100次循環(huán)后的可逆容量為1071mAh/g.結(jié)果表示清楚，加強(qiáng)的電化學(xué)性能主要?dú)w因于有利的Ti-Si-Ti夾層構(gòu)造提高了電極在充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性，該新型夾層構(gòu)造有望用于硅基負(fù)極材料的開發(fā)。Hwang等[51]以射頻/直流磁控濺射法制備了Si-Ge-Mo非晶薄膜，經(jīng)測(cè)試，Si0.41Ge0.34Mo0.25復(fù)合薄膜負(fù)極材料初次放電為1193mAh/g,循環(huán)100次后可逆容量為870mAh/g,庫(kù)侖效率可達(dá)96%;當(dāng)以LiCO2為對(duì)電極時(shí)，該復(fù)合薄膜表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和倍率性能。Wang等[52]以金屬鋰、SiO和SnO為原料，并參加一定量的石墨，采用高能球磨法，制備出Si-Sn-Li4SiO4/C復(fù)合材料。其初次可逆容量約為900mAh/g,循環(huán)100次后的容量保持率仍高達(dá)79.2%,這是由于復(fù)合材料中均勻彌散的納米錫顆粒在提供較高的嵌鋰容量的同時(shí)可提高電子電導(dǎo)，而富鋰相與石墨則可作為緩沖基體，來(lái)緩沖硅的體積效應(yīng)。另外，研究還表示清楚，硅與錫的脫嵌鋰電位平臺(tái)差異不同較大，在充放電經(jīng)過(guò)中可互為緩沖基體以緩解材料的體積變化[32].4.2硅基-碳材料復(fù)合碳材料因其在充放電經(jīng)過(guò)中導(dǎo)電性好、體積變化相對(duì)較小〔如石墨體積膨脹率為10.6%〕,具有良好的循環(huán)性能，進(jìn)而被成功商業(yè)化，成為石墨負(fù)極材料；除此之外，硅與碳的化學(xué)性質(zhì)相近，兩者能嚴(yán)密結(jié)合，若將硅材料與碳材料通過(guò)各種途徑復(fù)合，使硅納米顆粒均勻彌散于碳材料基體中，結(jié)合碳材料本身所具有的構(gòu)造和大量鋰離子通道能，增加鋰離子的嵌入位置，則兩者可優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，得到理論容量高、循環(huán)性能好的新一代硅基-碳復(fù)合負(fù)極材料。通過(guò)聚合物熱解制備無(wú)定形碳包覆硅是一種常用的方式方法。Ng等[53]利用噴霧熱解技術(shù)制備了納米硅-無(wú)定形碳復(fù)合材料，循環(huán)100次后該材料的可逆容量高達(dá)1120mAh/g,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其原因是硅顆粒外表的無(wú)定形碳層有效改善了復(fù)合材料的構(gòu)造穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，進(jìn)而使電化學(xué)性能得以顯著提高。Liu等[54]分別以聚偏二氟乙烯、蔗糖、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、樹脂、聚氧化乙烯和瀝青等為碳源，采用球磨結(jié)合高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)得到不同的Si/C復(fù)合負(fù)極材料，測(cè)試結(jié)果表示清楚，以聚偏二氟乙烯為碳源所制得的復(fù)合材料循環(huán)性能最好，這是由于聚偏二氟乙烯能提供一個(gè)適宜的碳矩陣，裂解后構(gòu)成多孔構(gòu)造，有利于鋰離子在基體中順利的嵌入或脫出，循環(huán)50次后仍能釋放出660mAh/g的容量，容量保持率也高達(dá)75%,明顯提高了Si負(fù)極的循環(huán)性能。Lee等[55]以酚醛樹脂作為碳源，采用高溫?zé)峤夥ㄓ?00℃氬氣氣氛中裂解，制備了不同硅含量的核殼型Si/C復(fù)合材料，10次循環(huán)后不同硅含量的復(fù)合物仍保持640~1029mAh/g的可逆容量；研究表示清楚，利用碳酸鈉預(yù)先在硅外表和酚醛樹脂之間構(gòu)成共價(jià)鍵，再進(jìn)行碳化，能夠改善硅與熱解碳之間的物理接觸，進(jìn)而提高熱解Si/C負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性并有效降低其初次不可逆容量損失。Xu等[56]以聚偏二氟乙烯〔polyvinylidenefluoride,PVDF〕為碳源制備了核殼型硅碳復(fù)合材料，初次可逆容量為1328.8mAh/g,循環(huán)30次后的容量保持率到達(dá)97%.為使硅負(fù)極活性物質(zhì)在充放電經(jīng)過(guò)中能夠維持良好的電子傳導(dǎo)和構(gòu)造完好性，Zhou等[57]采用混合靜電組裝技術(shù)，將帶正電的由氨基丙基修飾過(guò)的硅納米顆粒嵌入到帶負(fù)電的氧化石墨烯層間，再進(jìn)行熱復(fù)原得到硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。構(gòu)造表征顯示，Si顆粒均勻分散于起皺的石墨烯外表，且硅納米粒子無(wú)明顯團(tuán)圓，這種網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造為硅納米粒子充放電經(jīng)過(guò)中的體積膨脹提供了適宜的緩沖空間。除此之外，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表示清楚，該新型硅基復(fù)合負(fù)極材料具有高容量的同時(shí)也顯示出良好的循環(huán)性能，在0.1A/g充放電電流下，循環(huán)100次后仍能釋放出822mAh/g的容量；其優(yōu)良的電化學(xué)性能歸因于Si納米顆粒和石墨烯的均勻分布，有效防止了Si納米顆粒的粉碎和聚集，保持了電極高的導(dǎo)電性和構(gòu)造的完好性。Qiao等[58]采用高壓靜電技術(shù)結(jié)合等離子體加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，將富勒烯型碳顆?！脖吐橛妥匀籍a(chǎn)物〕溶解于相對(duì)分子質(zhì)量為130104的聚乙烯吡咯烷酮〔polyvinylpyrrolidone,PVP〕中，通過(guò)高壓電紡牽引成纖維狀，通過(guò)氣相沉積技術(shù)將硅均勻地沉積在纖維外表以制備出新型C/Si復(fù)合負(fù)極材料。研究表示清楚，該負(fù)極材料在100mA/g電流充放電50次后，保持1164mAh/g的容量，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能，其主要原因是富勒烯型碳顆粒內(nèi)核的柔韌性有助于緩沖充放電循環(huán)中外殼硅材料的體積變化，進(jìn)而提高材料整體的電化學(xué)性能。Liu等[59]采用溶膠-凝膠法結(jié)合熱處理制備高容量Si-O-C負(fù)極材料，將聚硅氧烷和二乙烯基苯的混合物在三乙氧基硅烷和二乙氧基硅烷的乙醇溶液中均勻分散，然后水解交聯(lián)，最后于1000℃氫氣氣氛中碳化，得到Si-O-C復(fù)合負(fù)極材料，分析結(jié)果表示清楚，產(chǎn)物主要為Si-O-C玻璃相，硅主要以SiO4的形式存在。測(cè)試表示清楚，20次循環(huán)后，Si-O-C復(fù)合負(fù)極材料仍然保持900mAh/g的可逆容量和98.5%的庫(kù)倫效率，這歸因于SiO4具有的高儲(chǔ)鋰特性。Yin等[60]以海藻酸鈉為納米硅粉的分散劑和碳源，Cu2+為微球凝結(jié)劑，采用高壓噴射法結(jié)合化學(xué)刻蝕等方式方法自組裝出Si-C納米多孔微球，其自組裝經(jīng)過(guò)如此圖6.與納米硅粉相比，Si-C多孔納米微球表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，在50mA/g的充放電電流下，其初次放電容量為2482mAh/g,50次循環(huán)后仍保持1000mAh/g的可逆容量；而在較大的充放電電流下〔200mA/g〕,30次循環(huán)后仍能保持較高的容量。在合成經(jīng)過(guò)中，Cu2+鹽溶液對(duì)Si-C多孔納米微球的生成至關(guān)重要，且在隨后的脫嵌鋰反響中，Cu2+與鋰離子反響生成的Cu3Li能夠起支撐電極構(gòu)造和提升電子電導(dǎo)的作用；除此之外，采用HF對(duì)收集的微球進(jìn)行化學(xué)刻蝕，