光催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用及存在的問題

光催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用及存在的問題摘要：本文主要介紹光催化氧化反應(yīng)機(jī)理、及其在處理染料廢水、農(nóng)藥廢水、含油廢水、造紙廢水、含表面活性劑廢水等方面的應(yīng)用,并對(duì)其目前存在的問題進(jìn)行了簡(jiǎn)單的闡述。關(guān)鍵詞：光催化氧化氧化技術(shù)V、壯、▲前言隨著科技的高速發(fā)展和人類文明的進(jìn)步，各種環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，其中水污染尤為引起全球范圍內(nèi)的廣泛重視。目前許多國(guó)家的地表水和地下水均受到不同程度的污染,水污染物主要來自工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及生活污水。當(dāng)前水處理中常采用的方法是物化法和生化法，具有工藝成熟,易于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。然而,這些方法只是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，或是將污染物分離、濃縮，并沒有使污染物得到破壞而實(shí)現(xiàn)無害化。這不可避免地帶來廢料和二次污染,而且適用范圍有限,成本也比較高。近年來,有關(guān)污染物治理研究方面已逐步轉(zhuǎn)向化學(xué)轉(zhuǎn)化法,即通過化學(xué)反應(yīng)使污染物受到破壞而實(shí)現(xiàn)無害化。因此,開發(fā)能將各種化學(xué)污染物降解至無害化的實(shí)用技術(shù)（尤其是污水處理和空氣凈化）成為各國(guó)科研工作者的重要研究?jī)?nèi)容。光催化氧化技術(shù)（PhotocatalyticOxidation）是一種高級(jí)氧化技術(shù)（advancedoxidationprocess,AOP）。光催化劑在光照的條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基,該自由基能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成H20、C02等無機(jī)小分子，加上光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單,二次污染小，操作易于控制,催化材料易得,運(yùn)行成本低,可望用太陽(yáng)光為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn),因而近年來受到廣泛關(guān)注。1972年，F(xiàn)ujishima等在《Nature》上發(fā)表了“Electrochemicalpotolysisofwateratasemiconductorelectrode”一文，揭開了光催化氧化技術(shù)的序幕。1976年，Craey[4]等發(fā)現(xiàn)，在TiO2光催化劑存在的條件下，多氯聯(lián)苯、鹵代烷烴等可發(fā)生有效的光催化降解.這一研究成果使人們認(rèn)識(shí)到半導(dǎo)體催化劑對(duì)有機(jī)污染物具有礦化功能，同時(shí)也為治理環(huán)境污染提供了一種新方法，立即成為半導(dǎo)體光催化研究中最為活躍的領(lǐng)域。近30年來，光催化氧化技術(shù)在有機(jī)污染物處理方面得到了廣泛的研究，幾乎所有在水中可能存在的有機(jī)污染物都可被光催化氧化法降解并礦化。將光催化工藝與混凝、生物處理等常規(guī)水處理工藝結(jié)合起來可達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果。近年來，人們圍繞光催化劑活性的提高以及降低反應(yīng)成本等方面進(jìn)行了大量的研究，相關(guān)文獻(xiàn)每年都有150篇以上。光催化氧化反應(yīng)的機(jī)理Schiavello等認(rèn)為，光觸媒表面的光催化反應(yīng)基本包括4個(gè)步驟:（1） 光激發(fā)催化劑表面形成電子-電洞對(duì)；（2） 電子-電洞對(duì)必須能有效地分離；（3） 電子-電洞對(duì)在催化劑表面與被吸附物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)；（4）光催化劑表面產(chǎn)物的脫附與再吸附。用反應(yīng)式表示如下：TiCV-kv-lmir+e-—Ehzo-trgH-I1--I-OH-—OH_*OH—H好”CFtr+E3QiQHbH_?q+HJh(i?2H<>?-Qr-HjQ；H^Oi-^Ol -HZhOr田L(fēng)ii-rCiHYV+CQr-HQ■具他嚴(yán)棚M^-Tnr'—M光催化氧化的特點(diǎn)（1） 適用范圍廣，處理效果好。光催化過程中產(chǎn)生的?OH是起主要作用的活性氧化物種，氧化能力很強(qiáng)，能有效地氧化分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的難降解有機(jī)污染物，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成化工廢水、染料廢水、農(nóng)藥廢水、焦化廢水、制藥廢水、造紙廢水等難降解有機(jī)廢水的處理中。（2） 反應(yīng)成本低且反應(yīng)條件溫和。光催化反應(yīng)可使用太陽(yáng)光或紫外光作為光源，是一種高效節(jié)能的廢水處理技術(shù)。（3） 反應(yīng)易于控制且反應(yīng)過程不產(chǎn)生二次污染。與化學(xué)氧化劑不同，光催化氧化反應(yīng)中沒有加入其它化學(xué)藥劑，因此不會(huì)產(chǎn)生二次污染；另外在反應(yīng)過程中，有機(jī)物徹底降解為CO2和H2O,也無須考慮反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)處置問題。（4） 反應(yīng)速度快。在性能良好的催化劑的作用下，廢水中污染物質(zhì)的降解一般僅需要幾分鐘到幾小時(shí)，遠(yuǎn)小于采用其他傳統(tǒng)方法的反應(yīng)時(shí)間。光催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用4.1工業(yè)廢水處理我國(guó)印染、農(nóng)藥、造紙等有機(jī)工業(yè)廢水排放量大,其中難降解有機(jī)污染物的濃度高,采用傳統(tǒng)的物化或生化法處理此類廢水難以達(dá)標(biāo),對(duì)自然水體環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。因此，許多學(xué)者開始研究使用降解效率高，無二次污染的納米TiO2光催化氧化技術(shù)對(duì)此類廢水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行處理。4.1.1染料廢水處理染料廢水堿度高、色澤深、臭味大，并且還含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，一般的生物化學(xué)法對(duì)于水溶性染料的降解效率很低，且易造成二次污染。夏金虹采用溶膠凝膠法制備TiO2粉體，研究TiO2粉體光催化降解印染廢水的可行性，結(jié)果表明：CODcr為268mg/L的印染廢水，用125W熒光燈照射，初始pH=3時(shí)，脫色率最高；納米TiO24g/L的用量時(shí)，光降解效果最佳;光照距離為9cm，光照時(shí)間2h對(duì)去除CODcr和脫色率效果最好;綜合起來納米Ti02降解印染廢水可使CODcr為268mg/L的印染廢水脫色率達(dá)到96%,CODcr去除率為86%。同時(shí)做了TiO2回收試驗(yàn)，結(jié)果表明：TiO2催化性能比較穩(wěn)定，可重復(fù)使用,且仍具有較好的光催化性能。4.1.2農(nóng)藥廢水處理農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)是所含有機(jī)物毒性大，難以降解，并具有生物積累性。周波等以鈦酸丁酯為原料，以天然沸石作載體負(fù)載TiO2制備光催化劑；并采用高壓汞燈為光源，用負(fù)載型TiO2光催化降解敵敵畏和對(duì)硫磷。結(jié)果表明：農(nóng)藥光照2h左右可完全被光催化氧化為磷酸鹽。MisookKang對(duì)除草劑百草枯進(jìn)行了研究，采用水熱合成的納米TiO?薄膜與紫外光對(duì)其進(jìn)行光催化分解，15h后百草枯的轉(zhuǎn)化率約為100%,其最終產(chǎn)物分別為CO2、NH4+、NO3-/NO2、H0和HC1等。制革廢水處理制革廢水主要來自于皮革浸水、浸酸、加酯、染色等濕操作中的準(zhǔn)備工段和鞣制段，廢水的COD和色度嚴(yán)重超標(biāo)，有極其難聞的氣味，屬污染嚴(yán)重且較難處理的工業(yè)廢水。史亞君采用納米TiO2光催化氧化法進(jìn)行制革廢水處理的實(shí)驗(yàn)，實(shí)際廢水取自寧波余姚某皮制件廠總排放口，在初始pH=6，光照時(shí)間6h，催化助劑FeC13的加入量3.36mg/L，納米TiO2加入量100mg/L條件下，處理后出水COD和色度去除率分別達(dá)到65.0%和91.4%，且可生化性大大提高。造紙廢水處理造紙廢水成分復(fù)雜，多含有苯酚、氯酚類、鹵代烴類等難降解有機(jī)污染物，且COD濃度高，色度大。伍勝等對(duì)造紙廢水的光催化降解研究表明，在催化劑選擇20%金紅石和80%銳鈦礦組成的混晶型TiO2，催化劑用量lg/L,曝氣采用純氧曝氣，O2流速為0.5L/min的條件下,TMP廢水、紙廠廢水等低污染物廢水比KP廢水更適宜于TiO2光催化降解處理。H.D.Mansilla等用O2/Ti()(P25)/UV光催化氧化造紙廠漂白階段所排放廢水中的酚與多酚化合物，廢水初始色度為4510度，初始COD質(zhì)量濃度為1787mg/L，反應(yīng)1min即可使色度降低40%，COD質(zhì)量濃度下降50%。4.1.5含油廢水處理油污染是水體污染的重要類型之一，主要是石油開采、儲(chǔ)運(yùn)、煉制和使用過程中造成的。方佑齡等用硅偶聯(lián)劑將納米TiO2偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水上的TiO2光催劑，并以辛烷為代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了滿意效果。含有表面活性劑的廢水處理含有表面活性劑的廢水不但容易產(chǎn)生異味和泡沫，而且還會(huì)影響廢水的可生化性。非離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑不但很難生物降解，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒或者是不能溶解的中間體。采用納米TiO2光催化分解表面活性劑已取得了較好的結(jié)果。馮良榮等對(duì)TiO2光催化降解十二烷基苯磺酸納(SDBS)的反應(yīng)機(jī)理作了較詳細(xì)的闡述，在優(yōu)化工藝條件下，制備得到&5nm催化劑，在500W紫外線高壓汞燈照射下光催化氧化十二烷基苯磺酸鈉5h,COD去除率達(dá)到91%以上。含酚廢水以鄰硝基酚、鄰氨基酚和對(duì)苯二酚3種酚類物質(zhì)為代表的含酚廢水進(jìn)行叫光催化降解取得了較好的處理效果。彭書傳等人以TiO2微粉及以硅膠、活性碳、玻璃纖維、石英玻璃等各種載體負(fù)載TiO2為催化劑對(duì)含硝基苯酚廢水進(jìn)行光催化氧化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，活性炭負(fù)載TiO2溶膠型催化劑具有較高的光催化活性；當(dāng)采用300W高壓汞燈、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、pH=3.&光催化降解3h時(shí),對(duì)硝基苯酚水溶液的C0D去除率95%、工業(yè)含酚廢水的COD去除率為80%~83%。毛紹春等人研究UV/Fenton/TiO2催化作用，對(duì)含酚廢水的處理獲得COD和氨氮去除率分別在95%和90%以上。4．1.8制藥廢水制藥廢水中含有硝基苯類化合物，是典型的難生物降解的有機(jī)污染物，研究表明TiO2/Fenton體系對(duì)含硝基苯類化合物制藥廢水具有較好的處理效果。程滄滄等采用UV/TiO2-Fenton試劑系統(tǒng)對(duì)制藥廢水的進(jìn)行了研究。他們以TiO2為催化劑，并將其制膜固定在不銹鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)壁上，以9W低壓汞燈為光源，引入Fenton試劑，對(duì)武漢市某制藥廠的制藥廢水進(jìn)行了處理實(shí)驗(yàn)。結(jié)果因溶液中產(chǎn)生大量的?OH自由基取得了脫色率100%,CODC^除率92.3%的效果。硝基苯類化合物含量從8.05mg/L降至0.41mg/L,達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。研究還表明，H2O2濃度100mg/L、Fe2+濃度10mg/L、pH=8~9時(shí)光催化降解硝基苯類化合物具有較高的降解率；UV/TiO2-Fenton其降解有機(jī)物的效果要比單獨(dú)得UV/TiO2或Fenton試劑系統(tǒng)要好得多。飲用水處理飲用水水源污染，特別是微量有機(jī)物的污染，是自來水行業(yè)存在的嚴(yán)重問題。迄今為止，國(guó)內(nèi)外飲用水去除有機(jī)物的技術(shù)均不能令人滿意，尤其是有機(jī)氯化合物很穩(wěn)定，一般的處理方法很難去除，而應(yīng)用光催化降解法，均能在短時(shí)間內(nèi)降解此類難去除的化合物。許多自來水都是取自地表水源，經(jīng)常規(guī)凈化可除去懸浮物及其他有害物質(zhì)，對(duì)于一些易溶雜質(zhì)及細(xì)菌等若采用一般的殺菌劑（Ag、Cu等）雖然能使細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌被殺死后產(chǎn)生的內(nèi)毒素并不能被消除。內(nèi)毒素是致命物質(zhì)，可引起傷寒、霍亂等疾病，使水質(zhì)降低，影響人們的身體健康。納米TiO2具有降解有機(jī)物和無機(jī)物的能力，同時(shí)還具有殺死細(xì)菌之功效。日本東京大學(xué)工學(xué)部的藤道昭教授等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，納米TiO2對(duì)膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等有強(qiáng)殺死能力。因此，納米TiO2將是飲用水處理的良好處理劑。1998年，同濟(jì)大學(xué)李田等人利用固定TiO2于玻璃纖維網(wǎng)上形成催化膜，深度凈化飲用水，結(jié)果顯示:自來水中有機(jī)物總量去除率在60%以上，19種優(yōu)先污染物中有5種被完全去除，其他21種有害有機(jī)物有10種的濃度降至檢測(cè)限以下。同時(shí)，細(xì)菌總數(shù)也明顯降低，全面提高了水質(zhì)。光催化氧化垃圾滲濾液的研究垃圾滲濾液有機(jī)污染物濃度高、種類多且色度大，屬典型難生物降解的高濃度有機(jī)廢水楊運(yùn)平等采用UV/TiO2與Fenton試劑法的聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液，考察了反應(yīng)溫度、pH值、TiO2投加量、明用量等對(duì)去除率和脫色率的影響，比較了單一的Fenton法、UU/TiQ法和UV/TiO2/Fenton法處理垃圾滲濾液的效果。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越高，對(duì)垃圾滲濾液中的去除率和脫色率也越高；pH=4時(shí)處理效果較好，pH值過低會(huì)抑制?OH的產(chǎn)生，pH值過高則水中膠體不易被去除，且Fe2+易失去催化活性；TiO2投加量需適當(dāng)，TiO2過量會(huì)引起光散射，降低紫外光輻射效率；過量的H2O2會(huì)引發(fā)自由基鏈反應(yīng)終止；UV/TiO2與Fenton試劑耦合，可促進(jìn)TiO2表面羥基化，提高?0H的生成效率，加快自由基的鏈傳遞，提高對(duì)污染物的降解速率。光催化氧化技術(shù)在水處理中應(yīng)用存在的問題光催化氧化技術(shù)具有高效、節(jié)能、清潔無毒等突出優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)。然而作為近30年發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域，光催化降解現(xiàn)在還基本上停留在實(shí)驗(yàn)室水平，實(shí)際應(yīng)用很少。因此無論是在光催化機(jī)理的研究方面，還是在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中都需要進(jìn)一步的深入研究，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:（1） 制備高效率的催化劑，進(jìn)一步完善催化劑的改性技術(shù)，提高催化劑的催化活性；（2） 選擇合適的載體，研究催化劑固定技術(shù)，制備負(fù)載型催化劑，使其易于回收，重復(fù)使用；（3） 光催化反應(yīng)機(jī)理的研究缺乏中間產(chǎn)物及活性物質(zhì)的鑒定，仍停留在設(shè)想與推測(cè)階段，進(jìn)一步深入研究光催化反應(yīng)機(jī)理，掌握有機(jī)物降解規(guī)律，對(duì)光催化技術(shù)工業(yè)實(shí)用化意義重大；（4） 光催化技術(shù)與其他技術(shù)耦合，利用技術(shù)的協(xié)同作用來獲取最佳的處理效果，開拓更廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)高洪濤，周晶，戴冬梅，張