晶體生長理論

晶體生長晶體生長簡介晶體需求天然晶體的不足新應(yīng)用，新晶體晶體與生活晶體生長過程簡介提拉法簡介多晶料合成籽晶晶體生長晶體出爐晶體圖片晶體生長理論晶體生長理論簡介層生長理論螺旋生長理論周期鍵鏈(PBC)理論枝晶生長晶體生長晶體生長方法常溫溶液法高溫溶液法熔融法氣相法晶體缺陷缺陷分類點缺陷線缺陷面缺陷體缺陷其它缺陷晶體生長理論

就像其他的物理過程一樣，晶體生長也有其內(nèi)在的規(guī)律。研究晶體生長，就是研究天然晶體及人工晶體的產(chǎn)生、成長和變化的過程與機理，探詢控制和影響晶體生長的諸多因素，尋找更加適合晶體生長的結(jié)晶條件，比如溫度分布（溫場）、氣氛、組分濃度分布、壓力、溶液/熔體的流動、生長速度等。深入研究晶體生長的理論，掌握晶體生長的內(nèi)在規(guī)律，可以幫助我們獲得現(xiàn)代科學技術(shù)所急需的晶體材料。近幾十年來，隨著物理學、化學等基礎(chǔ)學科和加工制備技術(shù)的不斷進步，晶體生長理論研究也得到了迅速的發(fā)展，成為一門獨立的分支學科。晶體生長理論已經(jīng)從最初的研究晶體結(jié)構(gòu)、和生長形態(tài)，進行經(jīng)典的熱力學分析，發(fā)展到在微觀層面研究晶體生長中的物質(zhì)、熱量的輸運、生長界面處液體/熔體的結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)等，并形成了許多晶體生長的理論或模型。

晶體生長理論主要研究晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、晶體生長形態(tài)、晶體生長條件四者之間的關(guān)系，以及晶體生長界面動力學問題兩大方面內(nèi)容，目前，主要有晶體生長的熱力學理論、層生長理論、螺旋生長理論、周期鍵鏈(PBC)理論、界面生長理論等。晶體生長理論簡介自從1669年丹麥學者斯蒂諾(N.Steno)開始研究晶體生長理論以來，晶體生長理論經(jīng)歷了晶體平衡形態(tài)理論、界面生長理論、PBC理論和負離子配位多面體生長基元模型4個階段，目前又出現(xiàn)了界面相理論模型等新的理論模型?，F(xiàn)代晶體生長技術(shù)、晶體生長理論以及晶體生長實踐相互影響，使人們越來越接近于揭開晶體生長的神秘面紗。下面簡單介紹幾種重要的晶體生長理論和模型。晶體生長理論簡介晶體平衡形態(tài)理論：主要包括布拉維法則（LawofBravais）、Gibbs—Wulff生長定律、BFDH法則(或稱為Donnay-Harker原理)以及Frank運動學理論等。晶體平衡形態(tài)理論從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、應(yīng)用結(jié)晶學和熱力學的基本原理來探討晶體的生長，注重于晶體的宏觀和熱力學條件，沒有考慮晶體的微觀條件和環(huán)境相對于晶體生長的影響，是晶體的宏觀生長理論。晶體生長理論簡介界面生長理論：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、彌散界面模型、粗糙化相變理論等理論或模型。界面生長理論重點討論晶體與環(huán)境的界面形態(tài)在晶體生長過程中的作用，沒有考慮晶體的微觀結(jié)構(gòu)，也沒有考慮環(huán)境相對于晶體生長的影響。晶體生長理論簡介PBC（周期鍵鏈）理論：1952年，P．Hartman、W．G．Perdok提出，把晶體劃分為三種界面：F面、K面和S面。BC理論主要考慮了晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)——周期性鍵鏈，而沒有考慮環(huán)境相對于晶體生長的影響晶體生長理論簡介負離子配位多面體模型：1994年由仲維卓、華素坤提出，將晶體的生長形態(tài)、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長條件及缺陷作為統(tǒng)一體加以研究，考慮的晶體生長影響因素全面，能很好地解釋極性晶體的生長習性。晶體生長理論簡介界面相理論模型：2001年，高大偉、李國華認為，晶體在生長過程中，位于晶體相和環(huán)境相之間的界面相可劃分：界面層、吸附層和過渡層；界面相對晶體生長起著重要作用。晶體生長理論簡介從晶體平衡形態(tài)理論到負離子配位多面體生長基元模型，晶體生長理論在不斷地發(fā)展并趨于完善，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：從宏觀到微觀，從經(jīng)驗統(tǒng)計分析到定性預測，從考慮晶體相到考慮環(huán)境相，從考慮單一的晶體相到考慮晶體相和環(huán)境相。晶體生長的定量化，并綜合考慮晶體和環(huán)境相，以及微觀與宏觀之間的相互關(guān)系是今后晶體生長理論的發(fā)展方向。晶體平衡形態(tài)理論1669年丹麥醫(yī)生斯蒂諾發(fā)表了《論固體中自然含有的固體》，開始了晶體生長理論探索的篇章。自此以來，經(jīng)過各國科學家的精心研究，晶體生長理論已經(jīng)有了長足的發(fā)展，出現(xiàn)了各種各樣的不同理論及模型。本節(jié)將簡單介紹一下晶體平衡形態(tài)理論。晶體平衡形態(tài)理論的主要理論及模型有：晶體平衡形態(tài)理論布拉維法則：法國晶體學家A．Bravais于1850年利用群論推導出具有一定對稱性的空間點陣只有14種，分屬于7大晶系；1866年，Bravais又論述了實際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系，提出，實際晶體的晶面常常平行網(wǎng)面結(jié)點密度最大的面網(wǎng)，這就是布拉維法則。布拉維法則闡明了晶面發(fā)育的基本規(guī)律。晶體平衡形態(tài)理論Gibbs-Wulff晶體生長定律：1878年，J.W.吉布斯發(fā)表的著名論文《論復相物質(zhì)的平衡》奠定了熱力學理論的基礎(chǔ)。Gibbs從熱力學出發(fā)，提出了晶體生長最小表面能原理，即晶體在恒溫和等容的條件下，如果晶體的總表面能最小，則相應(yīng)的形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當晶體趨向于平衡態(tài)時，它將調(diào)整自己的形態(tài)，使其總表面自由能最??；反之，就不會形成平衡形態(tài)。由此可知某一晶面族的線性生長速率與該晶面族比表面自由能有關(guān)，這一關(guān)系稱為Gibbs-Wulff晶體生長定律。晶體平衡形態(tài)理論BFDH法則：1937年，F(xiàn)riedel.Donnay和Harker等人對Bravais法則作了進一步的完善，特別考慮了晶體結(jié)構(gòu)中螺旋軸和滑移面對其最終形態(tài)的影響，形成了BFDH法則(或稱為Donnay-Harker原理)，指出，晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線方向生長速率反比于面網(wǎng)間距，生長速率快的晶面族在最終形態(tài)中消失。晶體平衡形態(tài)理論Frank運動學理論：1958年，F(xiàn)．C．Frank在應(yīng)用運動學理論描述晶體生長或溶解過程中不同時刻的晶體外形，提出了兩條基本定律，即所謂的運動學第一定律和運動學第二定律。利用該定律能夠定量計算出晶體的生長形態(tài)。界面生長理論晶體平衡形態(tài)理論雖然是從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、應(yīng)用結(jié)晶學和熱力學的基本原理來探討晶體的生長，但是過于注重晶體的宏觀和熱力學條件，而沒有考慮晶體的微觀條件和環(huán)境相對于晶體生長的影響，實際是晶體的宏觀生長理論；界面生長理論重點討論晶體與環(huán)境的界面形態(tài)在晶體生長過程中的作用，力求從界面處物理化學特性來詮釋晶體生長的動力。界面生長理論完整光滑突變界面模型：1927年由W．Kossel提出。認為晶體是理想完整的，并且從原子或分子的層次來看，界面在原子層次上沒有凸凹不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的。界面生長理論非完整光滑界面模型：1949年，F(xiàn)．C．Frank提出，晶體是理想不完整的，其中必然存在位錯。一個純螺型位錯和光滑的奇異面相交，在晶面上會產(chǎn)生一個永不消失的臺階源，在生長過程中，臺階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。界面生長理論粗糙界面模型：1959年，K．A．Jackson認為晶體生長的界面為單原子層，且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計規(guī)律分布。界面生長理論彌散界面模型：1966年，D．E．Temkin提出，界面由多層原子構(gòu)成，在平衡狀態(tài)下，可根據(jù)界面相變熵大小推算界面寬度，并可根據(jù)非平衡狀態(tài)下界面自由能變化，確定界面結(jié)構(gòu)類型。界面生長理論粗糙化相變理論：1951年，Burton、Leamy、Eerden等提出，存在一個溫度，在此溫度以上，界面由基本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植?，晶體呈線性生長；并且上述結(jié)論在Temkin模型之外成立。層生長理論層生長理論是論述在晶核的光滑表面上生長一層原子面時，質(zhì)點在界面上進入晶格座位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。質(zhì)點在此位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大。因為每一個來自環(huán)境相的新質(zhì)點在環(huán)境相與新相界面的晶格上就位時，最可能結(jié)合的位置是能量上最有力的位置，即結(jié)合成鍵時應(yīng)該是成鍵數(shù)目最多，是放出能量最大的位置。所以晶體在理想情況下生長時，先長一條行列，然后長相鄰的行列。在長滿一層面網(wǎng)后，再開始長第二層面網(wǎng)。層生長理論認為：晶體的生長是質(zhì)點面網(wǎng)一層接一層地不斷向外平行移動的結(jié)果。光滑平面層狀生長模擬晶體生長的方式主要有層生長和螺旋生長兩種。層生長，是一種二維成核生長。質(zhì)點在晶體的平面上沉積生長與擴散離開晶體表面的過程是動態(tài)過程。當質(zhì)點沉積到晶體表面時，其帶來的自由能變化使得該處不能維持平衡狀態(tài)，質(zhì)點很容易擴散出晶體平面。如果質(zhì)點之間能夠首先形成二維晶核，或者質(zhì)點落在平面凹陷處，則此時自由能較小，比較容易在晶體表面上實現(xiàn)沉積。如果質(zhì)點能夠在有三維凹角處沉淀，此時，整個晶體體積增加，但是表面積并不改變，體系的總自由能極小，質(zhì)點將相繼在三面凹角位置上優(yōu)先堆積，直至長滿一行。質(zhì)點總是優(yōu)先在凹角處堆積，在不斷沉積擴散過程中，實現(xiàn)晶體的生長。有粗糙點的光滑平面生長模擬晶體生長中，凹陷處比較容易沉積質(zhì)點。相比較光滑的平面，如果有粗糙的地方，那么，會比較方便質(zhì)點的沉積。粗糙平面生長模擬在粗糙的表面上，凹陷之處比較多，二維、三維凹角可以為沉積的質(zhì)點提供更多的附著點。臺階生長模擬晶體不會在平整的表面上進行沉積，而是沿著臺階向前推進，鋪滿一層之后，一層一層的生長。存在雜質(zhì)時的臺階生長在雜質(zhì)原子附近的相鄰格點，原子的沉積被阻止，從而形成臺階生長。臺階生長實例臺階生長，需要通過某種方式制造臺階，一般來說，這樣的“臺階”處，是相比較于周圍的位置，能量極低或者較低的位置，分子或者原子等構(gòu)成晶體的基元沉積在這樣的位置上，相比較于其他位置不容易再次進入周圍的液體環(huán)境中。螺旋生長理論螺旋生長理論認為：在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面上的生長。這樣就解釋了層生長理論所不能解釋的現(xiàn)象，即晶體在很低溫的過飽和度下能夠生長的實際現(xiàn)象。位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源。晶體將圍繞螺旋位錯露頭點旋轉(zhuǎn)生長。螺旋式的臺階并不隨著原子面網(wǎng)一層層生長而消失，從而使螺旋式生長持續(xù)下去。螺旋狀生長與層狀生長不同的是臺階并不直線式地等速前進掃過晶面，而是圍繞著螺旋位錯的軸線螺旋狀前進。隨著晶體的不斷長大，最終表現(xiàn)在晶面上形成能提供生長條件信息的各種各樣的螺旋紋。螺旋生長理論螺旋生長理論在螺旋生長中，晶體中的螺旋位錯露頭點是晶體生長的臺階源，其生長形式不同于臺階式生長。螺旋生長過程螺旋生長晶體實例晶體生長的方式主要有層生長和螺旋生長兩種，由于實際晶體中經(jīng)常存在著螺旋位錯，使得晶格中出現(xiàn)凹角，從而質(zhì)點優(yōu)先在凹角處堆積。螺旋位錯的晶格中臺階源永遠不會因晶體的生長而消失，于是，在質(zhì)點堆積過程中，隨著晶體的生長，位錯線不斷螺旋上升，形成生長螺紋。有著很多螺旋位錯生長的晶體，比如下面所示的碳化硅晶體和針狀莫來石晶體，都可以看見螺位錯生長的痕跡。碳化硅晶體的螺位錯生長針狀莫來石晶體的螺位錯生長周期鍵鏈(PBC)理論該理論從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點和質(zhì)點能量兩方面來探討界面的生長發(fā)育。哈特曼和柏多克等認為在晶體結(jié)構(gòu)中存在一系列周期性重復的強鍵鏈，其重復特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈（periodicbondchain，簡寫為PBC），晶體均平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快，基于這種考慮，可將晶體生長過程中所能出現(xiàn)的晶面劃分為三種類型，分別為F，S和K。F面，或稱平坦面，有兩個以上的PBC與之平行，網(wǎng)面密度最大。質(zhì)點結(jié)合到F面上去時，只形成一個強鍵，晶面生長速度慢，易于形成晶體的主要晶面。S面，或稱階梯面只有一個PBC與之平行，網(wǎng)面密度中等。質(zhì)點結(jié)合到S面上去時，形成的強鍵至少比F面多一個，晶面生長速度屬于中等。K面，或稱扭折面，不平行任何PBC，網(wǎng)面密度最小，扭折處的發(fā)現(xiàn)方向與PBC一致，質(zhì)點極其容易從扭折處進入晶格，晶面生長速率快，時易消失的晶面。因此，晶體上F面為最常見且發(fā)育較大的面，K面經(jīng)常缺失或罕見。盡管PBC理論從晶體結(jié)構(gòu)，質(zhì)點能量出發(fā)，對晶面生長發(fā)育作出了許多解釋，也解釋了一些實際現(xiàn)象，但在其它晶體中晶面發(fā)育仍存在一些與上述結(jié)論不盡一致的實例。這表明晶體生長的過程是很復雜的。周期鍵鏈(PBC)理論晶體晶格三種類型晶面晶向格點位置枝晶生長在日常生活中，經(jīng)?？梢钥匆姌渲σ粯勇由L出來的晶體，稱之為枝晶。其中，最常見的雪花就是枝晶生長的例子。實際上，雖然雪花是大家習以為常，熟視無睹的現(xiàn)象，但是，對于它的形成機理，人們卻并不是很了解。我們都知道雪花六出，但是，雪花的形態(tài)也并非人們想象的那么簡單，它有許許多多不同的形狀變化。在放大鏡下進行觀察，其形態(tài)可以用Koch曲線描述。除了雪花，很多金屬或者合金也會出現(xiàn)枝晶的形態(tài)，比如古代的刀劍劍身那些美麗的花紋，有很多都是由枝晶在點綴。另外，關(guān)于枝晶我們常見的還有松花蛋中的美麗圖樣以及霜花、火山巖等。就像準晶、海岸線等非平衡系統(tǒng)一樣，枝晶也有著分維的特點，屬于十分復雜的晶體生長類型。這些圖案漂亮的枝晶，是非平衡晶體生長的產(chǎn)物。一般來說，枝蔓晶體的產(chǎn)生和雜質(zhì)有關(guān)。雜質(zhì)對晶體的生長影響很大，不僅會影響晶體的物理性能，而且會使晶體在生長過程中改變形態(tài)形成枝晶。遠離平衡條件下的晶體生長也很容易形成枝晶。分形圖形晶向晶體生長方法晶體是十分奇妙、美麗而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶體多含有大量的缺陷，從而影響到它的應(yīng)用。在實驗室中，采用精巧的設(shè)備，嚴格設(shè)定晶體生長所需的溫度、氣氛和組分，通過嚴格控制的條件可以生長出符合需要的高質(zhì)量晶體。經(jīng)過晶體學多年的發(fā)展，目前已經(jīng)有多種不同的晶體生長的理論，研究晶體生長的規(guī)律以及與環(huán)境之間的相互關(guān)系，同時，針對于各種各樣不同性質(zhì)的晶體材料，發(fā)展出許多不同的生長方式和生長技術(shù)，以實現(xiàn)真對不同類型晶體的生長。比如，早在19世紀，就已經(jīng)可以通過焰熔法生長紅寶石、白寶石等熔點高的晶體。根據(jù)晶體生長時的物相變化，晶體生長技術(shù)可以分成以下幾類：氣相－－固相：如雪花的形成，煉丹術(shù)中丹砂的凝結(jié)。液相－－固相：這里又可以分成兩類。一類是從溶液中通過降溫、蒸發(fā)、化學反應(yīng)等方式控制飽和度等使得晶體結(jié)晶；另一類是從熔體中結(jié)晶。固相－－固相：由于晶體的化學能較低，自然界中的非晶態(tài)、多晶態(tài)等物質(zhì)，經(jīng)過億萬年多少會有晶化現(xiàn)象，而晶體物質(zhì)也有可能通過相變、再結(jié)晶等方式發(fā)生變化。常溫溶液法從溶液中生長晶體的歷史最悠久，應(yīng)用也很廣泛。這種方法的基本原理是將原料(溶質(zhì))溶解在溶劑中，采取適當?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長。溶液法具有以下優(yōu)點：晶體可在遠低于其熔點的溫度下生長。有許多晶體不到熔點就分解或發(fā)生不希望有的晶型轉(zhuǎn)變，有的在熔化時有很高的蒸汽壓，溶液使這些晶體可以在較低的溫度下生長，從而避免了上述問題。此外，在低溫下使晶體生長的熱源和生長容器也較容易選擇。降低粘度。有些晶體在熔化狀態(tài)時粘度很大，冷卻時不能形成晶體而成為玻璃體，溶液法采用低粘度的溶劑則可避免這一問題。容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形。在多數(shù)情況下，可直接觀察晶體生長過程，便于對晶體生長動力學的研究。溶液法的缺點是組分多，影響晶體生長因素比較復雜，生長速度慢，周期長(一般需要數(shù)十天乃至一年以上)。另外，溶液法生長晶體對控溫精度要求較高。水溶液法雙槽育晶法四槽循環(huán)流動法晶體生長裝置降溫法降溫法是從溶液中培養(yǎng)晶體的一種最常用的方法。這種方法適用于溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)，并需要一定的溫度區(qū)間。溫度區(qū)間有限制為：溫度上限由于蒸發(fā)量大不易過高，當溫度下限太低時，對晶體生長也不利。一般來說，比較合適的起始溫度是50-60℃，降溫區(qū)間以15-20℃為宜。降溫法的基本原理是利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。用這種方法生長的物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于1.5g/1000g溶液.℃。降溫法控制晶體生長的主要關(guān)鍵是掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，并維持適宜的過飽和度。一般來說，在生長初期降溫速度要慢，到了生長后期可稍快些。在控制降溫過程中，最好能隨時測定溶液的過飽和度。同時，一些晶體生長現(xiàn)象（如生長渦流的強弱，晶面相對大小的變化，次要面的出現(xiàn)和消失，晶面花紋）往往是溶液過飽和度偏高或偏低以及晶體均勻性將遭破壞的信號。這些現(xiàn)象也可作為估計過飽和度，控制降溫速度的參考信號。降溫法晶體生長裝置示意圖流動法流動法可以用于生長尺寸巨大的晶體，比如用于大功率激光設(shè)備的KDP晶體。流動法生長晶體的裝置一般由三部分組成；生長槽(育晶器)，溶解槽和熱平衡槽。這種方法的優(yōu)點是生長溫度和過飽和度都固定，使晶體始終在最有利的溫度和最合適的過飽和度下生長，避免了因生長溫度和過飽和度變化而產(chǎn)生的雜質(zhì)分凝不均勻和生長帶等缺陷，使晶體完整性更好。流動法的另一個優(yōu)點是生長大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶不受溶解度和溶液體積的影響，只受生長容器大小的限制。流動法的缺點是設(shè)備比較復雜，調(diào)節(jié)三槽之間適當?shù)臏囟忍荻群腿芤毫魉僦g的關(guān)系需要有一定的經(jīng)驗。流動法晶體生長裝置示意圖四槽循環(huán)流動法四槽循環(huán)流動法是山東大學晶體材料國家重點實驗室，暨，山東大學晶體材料研究所，在傳統(tǒng)的循環(huán)流動法晶體生長裝置基礎(chǔ)上，根據(jù)獨創(chuàng)的技術(shù)設(shè)計出來的常溫溶液法生長晶體的裝置。為滿足“神光”III號原型工程對大KDP/DKDP晶體的要求，山東大學晶體材料研究所的科研團隊、課題組在晶體所幾十年開展KDP晶體研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了獨創(chuàng)的“四槽循環(huán)流動法”、“單槽恒溫”、“單循環(huán)生長”等新的生長工藝，并制備了目前國內(nèi)最大的優(yōu)質(zhì)KDP晶體，為“神光”III號原型工程提供了大量合格的晶體，為ICF工程研究做出了巨大貢獻。正如中國科學院胡仁宇院士所說：“山東大學的這一突破，使我們有了在國際上和他們（歐美國家）平等討論問題的可能?！毕聢D為四槽循環(huán)流動法晶體生長裝置的原理示意圖。四槽循環(huán)流動法晶體生長裝置的原理示意圖大尺寸的KDP晶體“神光二號”是目前我國功率巨大的固體激光器，只有高質(zhì)量大口徑的KDP（磷酸二氫鉀）晶體可以作為其電光非線性光學元器件，這就需要生長大尺寸的KDP晶體來制作相應(yīng)的高功率器件。通過四槽循環(huán)流動法可以用來生長大尺寸的KDP晶體，生長出優(yōu)質(zhì)KDP晶體已經(jīng)成功應(yīng)用于我國“神光Ⅱ號”裝置上，為“神光Ⅱ號”工程建設(shè)立下了汗馬功勞，并隨著這些高功率激光系統(tǒng)在受控熱核反應(yīng)、核爆模擬等重大技術(shù)上的應(yīng)用，高光學質(zhì)量、特大尺寸KDP晶體成為高功率激光系統(tǒng)中較理想的頻率轉(zhuǎn)換晶體材料。從下面的KDP晶體以及制成的KDP晶體光學非線性器件圖片可以看出，四槽循環(huán)流動法生長的KDP晶體不僅尺寸巨大，而且，光學透明度以及晶體完整性都十分好。大尺寸的KDP晶體1大尺寸的KDP晶體2大尺寸的KDP晶體3生長中的大尺寸的KDP晶體1生長中的大尺寸的KDP晶體2大尺寸的KDP晶體器件蒸發(fā)法蒸發(fā)法生長晶體的基本原理是將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長。此法適合于溶解度較大而其溫度系數(shù)很小或是具有負溫度系數(shù)的物質(zhì)。蒸發(fā)法和流動法一樣，晶體生長也是在恒溫下進行的。不同的是流動法用補充溶質(zhì)，而蒸發(fā)法用移去溶劑來造成過飽和度。古代煮海為鹽就是用的是蒸發(fā)法。電解溶劑法電解溶劑法是從溶液中生長晶體的一種獨特的方法，其原理基于用電解法分解溶劑，以除去溶劑，使溶液處于過飽和狀態(tài)。此法只能應(yīng)用于溶劑可以被電解而其產(chǎn)物很容易自溶液中移去（如氣體）的體系。同時還要求所培養(yǎng)的晶體在溶液中能導電而又不被電解。因此，這種方法特別適用于一些穩(wěn)定的離子晶體的水溶液體系。此法生長晶體是在恒溫下進行的。過飽和度是用直流電準確控制的，因此和生長溫度關(guān)系不大，也可在室溫下進行（這一點比蒸發(fā)法優(yōu)越），也無需知道溶解度曲線的情況。所以此法既適用于溶解度溫度系數(shù)比較小的晶體，也適用于生長有數(shù)種晶相存在，而每種晶相僅在一定溫度范圍內(nèi)才能穩(wěn)定存在的晶體。高溫溶液法高溫溶液法是生長晶體的一種重要方法，也是最早的煉丹術(shù)所采用的手段之一。高溫下從溶液或者熔融鹽溶劑中生長晶體，可以使溶質(zhì)相在遠低于其熔點的溫度下進行生長。此法與其他方法相比具有如下優(yōu)點：.適用性強，只要能找到適當?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合，就能生長出單晶。.許多難熔化合物和在熔點極易揮發(fā)或高溫時變價或有相變的材料，以及非同成分熔融化合物，都不能直接從熔體中生長或不能生長完整的優(yōu)質(zhì)單晶，助熔劑法由于生長溫度低，顯示出獨特能力。熔鹽法制備晶體的缺點：晶體生長速度慢；不易觀察；助熔劑常常有毒；晶體尺寸??；多組分助熔劑相互污染。該方法適宜于以下幾種材料的制備：(1)高熔點材料；(2)低溫下存在相變的材料；(3)組分中存在高蒸氣壓的成分。緩冷法緩冷法是在高溫下，在晶體材料全部熔融于助熔劑中之后，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發(fā)成核并逐漸成長的方法。此法所使用的設(shè)備簡單，價廉，因而應(yīng)用最為廣泛。在靠自發(fā)成核的緩冷生長中，減少晶核數(shù)的有效方法有溫度震蕩法，局部過冷技術(shù)如冷杵法，懸絲法等。在有條件時，最好采用引入籽晶的方法，以實現(xiàn)真正的單核生長，克服通常緩冷法不宜生長達單晶的不足。這方面的一些方法有坩堝翻轉(zhuǎn)法，坩堝傾斜法，球形坩堝技術(shù)等。過飽和度的產(chǎn)生和控制，成核數(shù)的控制或籽晶的引入，是生長晶體的兩大關(guān)鍵。水熱法水熱法又稱高壓溶液法，是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達到一定的過飽和度而進行結(jié)晶和生長的方法。水熱法生長過程的特點：過程是在壓力與氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進行的；生長溫度比熔融法和熔鹽法低很多；生長區(qū)基本處于恒溫和等濃度狀態(tài)，溫度梯度??；屬于稀薄相生長，溶液黏度低。優(yōu)點：生長熔點很高、具有包晶反應(yīng)或非同成分熔化而在常溫常壓下又不溶解或者溶解后易分解且不能再次結(jié)晶的晶體材料。生長那些熔化前后會分解、熔體蒸汽壓較大、高溫易升華或者只有在特殊氣氛才能穩(wěn)定的晶體。晶體熱應(yīng)力小、宏觀缺陷少、均勻性和純度高。缺點：理論模擬與分析困難，重現(xiàn)性差；裝置的要求高；難于實時觀察；參量調(diào)節(jié)困難。熔融法從熔體中生長晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用的和最重要的一種方法，電子學、光學等現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中所需要的單晶材料，大部分是用熔體生長方法制備的，如單晶硅，GaAs（氮化鎵），LiNbO3（鈮酸鋰），Nd：YAG（摻釹的鐿鋁石榴石），Al2O3（白寶石）等以及某些堿土金屬和堿土金屬的鹵族化合物等，許多晶體品種早已開始進行不同規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。與其他方法相比，熔體生長通常具有生長快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點。熔融法生長晶體有多種不同的方法和手段，如：提拉法、坩堝下降法、泡生法、水平區(qū)熔法、焰熔法、浮區(qū)法等。生長的單晶不僅可以做器件用，而且可以做基礎(chǔ)理論研究。熔融法生長晶體的簡單原理是將生長晶體的原料熔化，在一定條件下使之凝固，變成單晶。這里包含原料熔化和熔體凝固兩大步驟，熔體必須在受控制的條件下的實現(xiàn)定向凝固，生長過程是通過固-液界面的移動來完成的。提拉法晶體生長示意圖坩堝下降法晶體生長示意圖布里奇曼法單晶生長系統(tǒng)提拉法在一定溫度場、提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度下，熔體通過籽晶生長，形成一定尺寸的單晶。其優(yōu)點有：通過精密控制溫度梯度、提拉速度、旋轉(zhuǎn)速度等，可以獲得優(yōu)質(zhì)大單晶；.可以通過工藝措施降低晶體缺陷，提高晶體完整性；.通過籽晶制備不同晶體取向的單晶；.容易控制。提拉法的缺點是：.由于使用坩堝，因此，容易污染；.對于蒸氣壓高的組分，由于揮發(fā)，不容易控制成分；.不適用于對于固態(tài)下有相變的晶體。坩堝下降法坩堝下降法是將一個垂直放置的坩堝逐漸下降，使其通過一個溫度梯度區(qū)(溫度上高下低)，熔體自下而上凝固。通過坩堝和熔體之間的相對移動，形成一定的溫度場，使晶體生長。溫度梯度形成的結(jié)晶前沿過冷是維持晶體生長的驅(qū)動力。使用尖底坩堝可以成功得到單晶，也可以在坩堝底部放置籽晶。對于揮發(fā)性材料要使用密閉坩堝。此法主要用于生長堿金屬和堿土金屬的鹵化物晶體。其優(yōu)點有：坩堝封閉，可生產(chǎn)揮發(fā)性物質(zhì)的晶體；成分易控制；可生長大尺寸單晶；常用于培養(yǎng)籽晶。坩堝下降法生長晶體的缺點有：不宜用于負膨脹系數(shù)的材料；由于坩堝作用，容易形成應(yīng)力和污染；不易于觀察。泡生法泡生法（Kyropoulosmethod）的原理與提拉法類似。首先原料熔融，再將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點，則籽晶開始生長。為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢地(或分階段地)上提晶體，以擴大散熱面。晶體在生長過程中或生長結(jié)束時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應(yīng)力，不過，當晶體與剩余的熔體脫離時，通常會產(chǎn)生較大的熱沖擊。泡生法與提拉法的區(qū)別在于，泡生法是利用溫度控制生長晶體，生長時只拉出晶體頭部，晶體部分依靠溫度變化來生長，而拉出頸部的同時，調(diào)整加熱電壓以使得熔融的原料達到最合適的生長溫度范圍。二十世紀七十年代以后，該法已經(jīng)較少用于生長同成分熔化的化合物，而多用于含某種過量組分的體系，可以認為目前常用的高溫溶液頂部籽晶法是該方法的改良和發(fā)展。水平區(qū)熔法水平區(qū)熔法主要用于材料的物理提純，但也常用來生長晶體。該法與坩堝移動法大體相似，但水平區(qū)熔法的熔區(qū)被限制在一個狹小的范圍內(nèi)。生長晶體時，首先將原料燒結(jié)或者壓制成棒狀，固定兩端，然后，移動原料棒或者加熱高頻線圈，使得只有受加熱的部分熔融，而絕大部分材料處于固態(tài)。隨著熔區(qū)沿著原料棒由一端向另一端緩慢移動，晶體就慢慢生長，并慢慢冷卻直至完成生長過程。水平區(qū)熔法與坩堝移動法相比，其優(yōu)點是減小了坩堝對熔體的污染，并降低了加熱功率，可以用于生長高純度晶體，或者多次結(jié)晶以提純晶體。水平區(qū)熔法常用高頻線圈加熱，需要有惰性氣氛來進行保護。焰熔法焰熔法（火焰法，Verneuilmethod)，是一種最簡單的無坩堝生長方法，十九世紀就被用來進行寶石的生長，并且，一直到現(xiàn)在，其基本原理都沒有什么改變。焰熔法主要用來生長寶石（氧化鋁）、尖晶石、氧化鎳等高熔點晶體，其原理是利用氫氣和氧氣在燃燒過程中產(chǎn)生的高溫，使一種疏松的原料粉末通過氫氧焰撒下熔融，并落在一個冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。焰熔法的優(yōu)點是：不用坩堝，無坩堝污染問題?？梢陨L高熔點氧化物晶體。生長速度快，可生長較大尺寸的晶體。設(shè)備簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。焰熔法的缺點是：火焰溫度梯度大，生長的晶體缺陷多。易揮發(fā)或易被氧化的材料不宜使用。生長過程中，原料的損失嚴重。浮區(qū)法浮區(qū)法（垂直區(qū)熔法）也可以說是一種垂直的區(qū)熔法。在生長裝置中，在生長的晶體和多晶棒之間有一段熔區(qū)，該熔區(qū)有表面張力所支持。熔區(qū)自上而下或自下而上移動，以完成結(jié)晶過程。浮區(qū)法的主要優(yōu)點是不需要坩堝，也由于加熱不受坩堝熔點限制，可以生長熔點極高材料。生長出的晶體沿軸向有較小的組分不均勻性，在生長過程中容易觀察等。浮區(qū)法晶體生長過程中，熔區(qū)的穩(wěn)定是靠表面張力與重力的平衡來保持，因此，材料要有較大的表面張力和較小的熔態(tài)密度。浮區(qū)法對加熱技術(shù)和機械傳動裝置的要求都比較嚴格。氣相法所謂氣相法生長晶體，就是將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣相，然后通過適當條件下使它成為飽和蒸氣，經(jīng)冷凝結(jié)晶而生長成晶體。氣相法晶體生長的特點是：生長的晶體純度高；生長的晶體完整性好；晶體生長速度慢；有一系列難以控制的因素，如溫度梯度、過飽和比、攜帶氣體的流速等。目前，氣相法主要用于晶須生長和外延薄膜的生長（同質(zhì)外延和異質(zhì)外延），而生長大尺寸的塊狀晶體有其不利之處。氣相法主要可以分為兩種：物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition,PVD）：用物理凝聚的方法將多晶原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)化為單晶體，如升華-凝結(jié)法、分子束外延法和陰極濺射法；化學氣相沉積（ChemicalVaporDeposition,CVD）：通過化學過程將多晶原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)化為單晶體，如化學傳輸法、氣體分解法、氣體合成法和MOCVD法等。升華法所謂升華法，是在高溫區(qū)將材料升華，然后輸送到冷凝區(qū)使其成為飽和蒸氣，經(jīng)過冷凝成核而長成晶體。升華法生長速度慢，主要應(yīng)用于生長小塊晶體，薄膜和晶須，SiC晶體就是用這種方法生長的。此外，為了得到完整性好的晶體，需要控制擴散速度和加惰性氣體保護，升華室一般都充有氮氣或氬氣。射頻濺射法所謂射頻濺射法晶體生長，是指采用射頻濺射的手段使組成晶體的組分原料氣化，然后再結(jié)晶的技術(shù)來生長晶體的方法。射頻濺射是適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法，其頻率區(qū)間為5~30MHz，國際上通常采用13.56MHz的頻率。主要用來進行薄膜制備，也可以制備小尺寸的晶體。分子束外延生長分子束外延（MBE）技術(shù)是指在超高真空條件下，一種或幾種組分的熱原子束或分子束噴射到加熱的襯底表面，與襯底表面反應(yīng)，沉積生成薄膜單晶的外延工藝。到達襯底表面的組分元素與襯底表面不但要發(fā)生物理變化(遷移、吸附和脫附等)，還要發(fā)生化學變化(分解、化合等)，最后利用化學性能與襯底結(jié)合成為致密的化合物。分子束外延的晶體生長速度慢（約1um/h)，生長溫度低，可隨意改變外延層的組分和進行摻雜，可在原子尺度范圍內(nèi)精確地控制外延層的厚度、異質(zhì)結(jié)界面的平整度和摻雜分布，目前已發(fā)展到能一個原子層接一個原子層精確地控制生長的水平。分子束外延是制備半導體多層單晶薄膜的外延技術(shù)，現(xiàn)在已擴展到金屬、絕緣介質(zhì)等多種材料體系，成為現(xiàn)代外延生長技術(shù)的重要組成部分。分子束外延技術(shù)是目前生長半導體晶體、半導體超晶格的關(guān)鍵設(shè)備，所用的原料純度非常高?？梢灾苽洌篒II-V族化合物半導體GaAs/AlGaAs、IV族元素半導體Si，Ge、II-VI族化合物半導體ZnS,ZnSe等?；瘜W氣相沉積生長化學氣相沉積生長法晶體，是將金屬的氫化物、鹵化物或金屬有機物蒸發(fā)成氣相，或用適當?shù)臍怏w做為載體，輸送至使其冷凝的較低溫度帶內(nèi)，通過化學反應(yīng)，在一定的襯底上沉積，形成所需要的固體薄膜材料。薄膜可以是單晶態(tài)，也可以是非晶?；瘜W氣相沉積法主要有以下幾種類型：熱分解反應(yīng)氣相沉積：利用化合物的熱分解，在襯底表面得到固態(tài)薄膜的方法稱為熱分解反應(yīng)氣相沉積。化學反應(yīng)氣相沉積：由兩種或兩種以上氣體物質(zhì)在加熱的襯底表面發(fā)生化學反應(yīng)而沉積成為固態(tài)薄膜的方法稱為化學反應(yīng)氣相沉積。晶體缺陷晶體生長過程中，由于原來純度、各組分配比、燒結(jié)方式、粉料顆粒度都不可能十分完美，晶體生長過程中，生長爐內(nèi)的溫度分布、各組成成分的濃度分布、熔體/溶液的流動方式、生長氣氛、提拉轉(zhuǎn)速與拉速等也都有所不同，不可能達到十分的完美，生長的晶體很可能會在局部出現(xiàn)周期性和對稱性的破壞，也就是說，出現(xiàn)這樣或那樣的缺陷。缺陷的產(chǎn)生是很難避免的，有的時候，某些缺陷是晶體本身性質(zhì)或者生長方法所不能避免的。由于晶體生長的方法有很多種，根據(jù)晶體生長理論，在某些生長方法中，有時候缺陷的存在也是特定晶體生長方式的內(nèi)在的生長驅(qū)動力。如果空間點陣結(jié)構(gòu)學說考慮晶體是質(zhì)點在三維空間的有序的無限周期性排列，那么，所謂的晶體缺陷，就是指各種偏離晶體結(jié)構(gòu)的周期重復排列的現(xiàn)象，而導致這種對于周期性的偏離的原因就是產(chǎn)生缺陷的因素。如果從固體物理的角度看，缺陷產(chǎn)生的原因，也就是在于各種能夠造成晶體的點陣結(jié)構(gòu)的周期勢場畸變的因素。缺陷有很多種類型，如點缺陷、線缺陷。面缺陷、體缺陷等，從具體表現(xiàn)形式上看有包裹體、開裂、色芯、空洞、氣泡、位錯等。本節(jié)將介紹缺陷的概念及其分類。缺陷分類缺陷，是對于晶體的周期性對稱的破壞，使得實際的晶體偏離了理想晶體的晶體結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)實世界，完全理想的、無限周期排列的點陣構(gòu)成的晶體是不存在的。各種晶體，不管是天然晶體，還是在實驗室或工廠中生長的晶體，由于原料、環(huán)境、工藝甚至生長方法的原理的因素，都會或多或少偏離理想晶體狀態(tài)，產(chǎn)生各種各樣的缺陷。在各種缺陷之中，有著多種分類方式，如果按照缺陷的維度，可以分為以下幾種缺陷：點缺陷：在晶體學中，點缺陷是指在三維尺度上都很小的，不超過幾個原子直徑的缺陷。其在三維尺寸均很小，只在某些位置發(fā)生，只影響鄰近幾個原子，有被稱為零維缺陷。線缺陷：線缺陷指二維尺度很小而第三維尺度很大的缺陷，也就是位錯。我們可以通過電鏡等來對其進行觀測。面缺陷：面缺陷經(jīng)常發(fā)生在兩個不同相的界面上，或者同一晶體內(nèi)部不同晶疇之間。界面兩邊都是周期排列點陣結(jié)構(gòu)，而在界面處則出現(xiàn)了格點的錯位。我們可以用光學顯微鏡觀察面缺陷。體缺陷：所謂體缺陷，是指在晶體中較大的尺寸范圍內(nèi)的晶格排列的不規(guī)則，比如包裹體、氣泡、空洞等。缺陷分類明顯的缺陷添晶解理開裂無規(guī)則開裂點缺陷點缺陷是發(fā)生在一個或若干個格點范圍內(nèi)所形成的晶格缺陷。最常見的點缺陷主要有以下幾種：.熱缺陷（晶格位置缺陷）：在晶體晶格中應(yīng)有質(zhì)點占據(jù)的位置因缺失質(zhì)點而造成空位，或者不該有質(zhì)點的位置出現(xiàn)了質(zhì)點（間隙質(zhì)點，也稱填隙）。.雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)成分的質(zhì)點代替了晶體中本身固有成分的質(zhì)點，并占據(jù)了被替代的質(zhì)點的晶格位置。由于替位與被替位的質(zhì)點之間的半徑，電價等方面存在差異，因而可造成形式不同，程度不同的晶格畸變。.電荷缺陷：由于某種原因，晶體中某些質(zhì)點的某些電子受到激發(fā)而離開原來質(zhì)點形成自由電子，產(chǎn)生了電子空穴。由于物質(zhì)是不斷運動的，因此，缺陷也是不可避免的。只要晶體溫度高于絕對零度，晶體中的原子就會不斷運動，并與周圍原子之間